JP3483175B2 - 変性炭化水素樹脂及びその用途 - Google Patents
変性炭化水素樹脂及びその用途Info
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- JP3483175B2 JP3483175B2 JP26143195A JP26143195A JP3483175B2 JP 3483175 B2 JP3483175 B2 JP 3483175B2 JP 26143195 A JP26143195 A JP 26143195A JP 26143195 A JP26143195 A JP 26143195A JP 3483175 B2 JP3483175 B2 JP 3483175B2
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Description
【０００１】
特に接着性に優れたホットメルト接着剤のタッキファイ
ヤ−に適した変性炭化水素樹脂に関する。
ヤ−に適した変性炭化水素樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴム系感圧接着剤、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体系及びスチレンブロックコポリマ−系のホッ
トメルト接着剤に配合されるタッキファイヤ−として、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の低
分子量重合体や石油樹脂を用いることが試みられてき
た。しかしながら、前記の樹脂をゴム系感圧接着剤に使
用すると、十分な接着力、粘着力が得られず、またホッ
トメルト接着剤に使用すると接着剤の主成分となるエチ
レン・酢酸ビニル共重合体との相容性が悪く、十分な性
能を発揮しないという問題があった。また、通常の不飽
和炭化水素を含有する留分から製造された石油樹脂は、
色相、熱安定性に問題を有していた。
ル共重合体系及びスチレンブロックコポリマ−系のホッ
トメルト接着剤に配合されるタッキファイヤ−として、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の低
分子量重合体や石油樹脂を用いることが試みられてき
た。しかしながら、前記の樹脂をゴム系感圧接着剤に使
用すると、十分な接着力、粘着力が得られず、またホッ
トメルト接着剤に使用すると接着剤の主成分となるエチ
レン・酢酸ビニル共重合体との相容性が悪く、十分な性
能を発揮しないという問題があった。また、通常の不飽
和炭化水素を含有する留分から製造された石油樹脂は、
色相、熱安定性に問題を有していた。
【０００３】本発明者らはこれらを改良するものとし
て、イソプロペニルトルエンと石油精製や石油分解の際
に副生する炭素数４ないし５の留分から選ばれる任意の
留分とを特定割合で共重合して用いること及びイソプロ
ペニルトルエンの単独重合体を用いることを提案した。
（特開昭４９−１１８７２９号，特開昭４９−１２８９
４５号，特公昭５４−３４０３３号）。
て、イソプロペニルトルエンと石油精製や石油分解の際
に副生する炭素数４ないし５の留分から選ばれる任意の
留分とを特定割合で共重合して用いること及びイソプロ
ペニルトルエンの単独重合体を用いることを提案した。
（特開昭４９−１１８７２９号，特開昭４９−１２８９
４５号，特公昭５４−３４０３３号）。
【０００４】これらの炭化水素樹脂は初期色相、耐熱色
相及び耐熱安定性に優れ、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン等の低分子量重合体や石油樹脂に較べてエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体との相容性にも優れているた
め、エチレン・酢酸ビニル系ホットメルト接着剤のタッ
キファイヤーとして使用されてきた。
相及び耐熱安定性に優れ、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン等の低分子量重合体や石油樹脂に較べてエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体との相容性にも優れているた
め、エチレン・酢酸ビニル系ホットメルト接着剤のタッ
キファイヤーとして使用されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら近年の市
場の要求は接着剤の接着強度不足を指摘している。特に
酢酸ビニル含量が低いエチレン・酢酸ビニル共重合体に
対しては、前記の炭化水素樹脂でも相容性が不足するた
め十分な接着力が発現せず、接着剤の品質設計を困難に
している。そこで本発明の目的は、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体との相容性が、従来の炭化水素樹脂タッキフ
ァイヤ−に比べて更に格段に改善され、接着剤の接着強
度を著しく向上させることのできるタッキファイヤーと
して好適な変性炭化水素樹脂を提供することにある。
場の要求は接着剤の接着強度不足を指摘している。特に
酢酸ビニル含量が低いエチレン・酢酸ビニル共重合体に
対しては、前記の炭化水素樹脂でも相容性が不足するた
め十分な接着力が発現せず、接着剤の品質設計を困難に
している。そこで本発明の目的は、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体との相容性が、従来の炭化水素樹脂タッキフ
ァイヤ−に比べて更に格段に改善され、接着剤の接着強
度を著しく向上させることのできるタッキファイヤーと
して好適な変性炭化水素樹脂を提供することにある。
【０００６】
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に使用するビニル芳香族化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、イソプロペニルトルエン等を挙げることがで
きるが、特にイソプロペニルトルエンを用いた場合に分
子量分布の狭い、良好な性能の炭化水素樹脂を得ること
ができる。
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、イソプロペニルトルエン等を挙げることがで
きるが、特にイソプロペニルトルエンを用いた場合に分
子量分布の狭い、良好な性能の炭化水素樹脂を得ること
ができる。
【０００８】通常、イソプロペニルトルエン系の重合体
を製造するためのイソプロペニルトルエンとしては、オ
ルソ、メタ、パラの各異性体、及びこれらの混合物が用
いられるが、パラ異性体２０ないし６０重量％、メタ異
性体４０ないし８０重量％、オルソ異性体０ないし１０
重量％の混合物を用いるのが好ましい。
を製造するためのイソプロペニルトルエンとしては、オ
ルソ、メタ、パラの各異性体、及びこれらの混合物が用
いられるが、パラ異性体２０ないし６０重量％、メタ異
性体４０ないし８０重量％、オルソ異性体０ないし１０
重量％の混合物を用いるのが好ましい。
【０００９】本発明で使用する炭素数４ないし５の不飽
和炭化水素としては、石油精製、分解時に副生する炭素
数４ないし５の不飽和炭化水素を主成分として含む留分
から選ばれる任意の留分が使用できる。
和炭化水素としては、石油精製、分解時に副生する炭素
数４ないし５の不飽和炭化水素を主成分として含む留分
から選ばれる任意の留分が使用できる。
【００１０】石油生成、分解時に副生する炭素数４ない
し５の不飽和炭化水素を含む留分（以下、Ｃ4，Ｃ5留分
という）は、常圧下における沸点範囲が通常−１５ない
し＋４５℃の留分であって、１−ブテン、イソブテン、
２−ブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、２−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ペ
ンテン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペ
ンタジエン等の重合性単量体を含んでいる。本発明にお
いては、Ｃ4，Ｃ5留分から選ばれる重合性単量体を含む
任意の留分、すなわち、Ｃ4，Ｃ5留分はもちろん、Ｃ4
留分、ブタジエンを除いたＣ4留分、Ｃ5留分、イソプレ
ンを除いたＣ5留分、シクロペンタジエンを除いたＣ5留
分等を用いることができる。
し５の不飽和炭化水素を含む留分（以下、Ｃ4，Ｃ5留分
という）は、常圧下における沸点範囲が通常−１５ない
し＋４５℃の留分であって、１−ブテン、イソブテン、
２−ブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、２−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ペ
ンテン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペ
ンタジエン等の重合性単量体を含んでいる。本発明にお
いては、Ｃ4，Ｃ5留分から選ばれる重合性単量体を含む
任意の留分、すなわち、Ｃ4，Ｃ5留分はもちろん、Ｃ4
留分、ブタジエンを除いたＣ4留分、Ｃ5留分、イソプレ
ンを除いたＣ5留分、シクロペンタジエンを除いたＣ5留
分等を用いることができる。
【００１１】上記のような石油留分は、例えば、製油所
等における原油等の常圧蒸留（トッピング）に際して副
生するガス留分を含む軽質油留分、石油のクラッキン
グ、リフォーミング処理工程において副生する同様な軽
質油留分、又は、石油化学工場における石油ナフサ分解
等において得られるガスを含む軽質油留分等の石油留分
からそのまま、又は、場合によっては蒸留、抽出、その
他の処理を加えて所望の留分として得ることができる。
等における原油等の常圧蒸留（トッピング）に際して副
生するガス留分を含む軽質油留分、石油のクラッキン
グ、リフォーミング処理工程において副生する同様な軽
質油留分、又は、石油化学工場における石油ナフサ分解
等において得られるガスを含む軽質油留分等の石油留分
からそのまま、又は、場合によっては蒸留、抽出、その
他の処理を加えて所望の留分として得ることができる。
【００１２】本発明で使用される炭化水素樹脂はビニル
芳香族化合物１００重量部に対して上記のような炭素数
４ないし５の不飽和炭化水素留分５ないし１００重量部
を共重合させることにより得られる。両構成成分の共重
合反応はフリ−デル−クラフツ触媒の存在下に行う。
芳香族化合物１００重量部に対して上記のような炭素数
４ないし５の不飽和炭化水素留分５ないし１００重量部
を共重合させることにより得られる。両構成成分の共重
合反応はフリ−デル−クラフツ触媒の存在下に行う。
【００１３】フリ−デル−クラフツ触媒としては、公知
のフリ−デル−クラフツ触媒が使用でき、具体的には塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロロモノエチ
ルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化
ホウ素、三フッ化ホウ素の各種錯体等をあげることがで
きる。
のフリ−デル−クラフツ触媒が使用でき、具体的には塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロロモノエチ
ルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化
ホウ素、三フッ化ホウ素の各種錯体等をあげることがで
きる。
【００１４】フリ−デル−クラフツ触媒の使用量は、原
料の合計１００重量部に対して通常０．０５ないし５重
量部、好ましくは０．１ないし２重量部の範囲が好まし
い。
料の合計１００重量部に対して通常０．０５ないし５重
量部、好ましくは０．１ないし２重量部の範囲が好まし
い。
【００１５】両構成成分の共重合反応は反応熱の除去及
び反応液粘度の抑制、分子量の調整のため、重合性単量
体の濃度が１０ないし６０重量％程度になるように溶媒
を用いて行うのが好ましい。
び反応液粘度の抑制、分子量の調整のため、重合性単量
体の濃度が１０ないし６０重量％程度になるように溶媒
を用いて行うのが好ましい。
【００１６】適当な溶媒としては、たとえば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素；及びこれ
らの混合物をあげることができる。
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素；及びこれ
らの混合物をあげることができる。
【００１７】重合温度は原料組成によって異なるが、通
常−５０ないし＋５０℃の範囲が好ましい。また反応時
間は、通常１０分ないし１０時間の範囲が好ましい。
常−５０ないし＋５０℃の範囲が好ましい。また反応時
間は、通常１０分ないし１０時間の範囲が好ましい。
【００１８】重合終了後はアルカリ水溶液またはメタノ
−ル等で触媒を分解した後、水洗し、未反応の原料及び
溶媒等をストリッピングすることによって除き、目的の
炭化水素樹脂を得る。このようにして得られる樹脂の軟
化点（環球法）は通常３０ないし１５０℃である。ま
た、分子量は通常重量平均分子量で３００ないし３００
０の範囲である。
−ル等で触媒を分解した後、水洗し、未反応の原料及び
溶媒等をストリッピングすることによって除き、目的の
炭化水素樹脂を得る。このようにして得られる樹脂の軟
化点（環球法）は通常３０ないし１５０℃である。ま
た、分子量は通常重量平均分子量で３００ないし３００
０の範囲である。
【００１９】本発明で得られる変性炭化水素樹脂を得る
ために、前記炭化水素樹脂にグラフト共重合される単量
体は、次の一般式（Ａ）で表される。 Ｒ1ＣＯＯ（ＣＨ2）n ＣＲ2 ＝ＣＲ3Ｒ4 ・・・・・（Ａ） この一般式（Ａ）中、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基
であり、この炭素数１〜５のアルキル基の例として、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチ
ル基等が挙げられる。また、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4 は同一で
も異なっていても良く、水素原子又はメチル基である。
さらに、ｎは０または正の整数である。
ために、前記炭化水素樹脂にグラフト共重合される単量
体は、次の一般式（Ａ）で表される。 Ｒ1ＣＯＯ（ＣＨ2）n ＣＲ2 ＝ＣＲ3Ｒ4 ・・・・・（Ａ） この一般式（Ａ）中、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基
であり、この炭素数１〜５のアルキル基の例として、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチ
ル基等が挙げられる。また、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4 は同一で
も異なっていても良く、水素原子又はメチル基である。
さらに、ｎは０または正の整数である。
【００２０】この一般式（Ａ）で表される単量体の具体
例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリ
ル、酪酸アリル、イソ酪酸アリル、酢酸クロチル、プロ
ピオン酸クロチル等を挙げることができる。これらの中
でも、反応性が高くしかも容易に入手でき、コスト的に
も有利である点で、酢酸ビニルが特に好ましい。
例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリ
ル、酪酸アリル、イソ酪酸アリル、酢酸クロチル、プロ
ピオン酸クロチル等を挙げることができる。これらの中
でも、反応性が高くしかも容易に入手でき、コスト的に
も有利である点で、酢酸ビニルが特に好ましい。
【００２１】グラフト量としては０．１〜１０重量％、
特には１〜８重量％が好ましい。グラフト量が０．１重
量％より低い場合には、接着剤のベ−スポリマ−として
アクリル共重合体の様な極性を有するポリマ−との相溶
性が悪い。また、グラフト量が１０重量％以上では相容
性の改良効果はかわらず、炭化水素樹脂の軟化点の低下
が著しくなる。
特には１〜８重量％が好ましい。グラフト量が０．１重
量％より低い場合には、接着剤のベ−スポリマ−として
アクリル共重合体の様な極性を有するポリマ−との相溶
性が悪い。また、グラフト量が１０重量％以上では相容
性の改良効果はかわらず、炭化水素樹脂の軟化点の低下
が著しくなる。
【００２２】前記炭化水素樹脂に、一般式（Ａ）で表さ
れる単量体をグラフト共重合させる方法として、種々の
方法を挙げることができる。例えば、炭化水素樹脂をを
有機溶媒に溶解し、前記変性単量体及びラジカル重合開
始剤を逐次添加して加熱、攪拌してグラフト共重合反応
させる方法、該炭化水素樹脂を加熱溶融して、得られる
溶融物に変性単量体及びラジカル重合開始剤を添加し、
攪拌してグラフト共重合反応させる方法、該炭化水素樹
脂、変性単量体及びラジカル開始剤を予め混合し、得ら
れる混合物を押し出し機に供給して加熱混練しながらグ
ラフト共重合反応させる方法、タブレット状の該炭化水
素樹脂に、変性単量体及びラジカル重合開始剤を有機溶
媒に溶解してなる溶液を含浸させた後、タブレット状の
該炭化水素樹脂が溶解しない最高の温度まで加熱し、グ
ラフト共重合反応させる方法などを挙げることができ
る。また、該炭化水素樹脂の不飽和結合が残存している
場合は、ラジカル重合開始剤は必ずしも必要ではなく、
ラジカル重合開始剤の非存在下で、前記のグラフト共重
合反応を行うことができる。
れる単量体をグラフト共重合させる方法として、種々の
方法を挙げることができる。例えば、炭化水素樹脂をを
有機溶媒に溶解し、前記変性単量体及びラジカル重合開
始剤を逐次添加して加熱、攪拌してグラフト共重合反応
させる方法、該炭化水素樹脂を加熱溶融して、得られる
溶融物に変性単量体及びラジカル重合開始剤を添加し、
攪拌してグラフト共重合反応させる方法、該炭化水素樹
脂、変性単量体及びラジカル開始剤を予め混合し、得ら
れる混合物を押し出し機に供給して加熱混練しながらグ
ラフト共重合反応させる方法、タブレット状の該炭化水
素樹脂に、変性単量体及びラジカル重合開始剤を有機溶
媒に溶解してなる溶液を含浸させた後、タブレット状の
該炭化水素樹脂が溶解しない最高の温度まで加熱し、グ
ラフト共重合反応させる方法などを挙げることができ
る。また、該炭化水素樹脂の不飽和結合が残存している
場合は、ラジカル重合開始剤は必ずしも必要ではなく、
ラジカル重合開始剤の非存在下で、前記のグラフト共重
合反応を行うことができる。
【００２３】反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２０
０℃の範囲が好適であり、反応時間は２〜１０時間程度
である。反応方式は、回分式、連続式のいずれでも良い
が、グラフト共重合を均一に行うためには回分式が好ま
しい。
０℃の範囲が好適であり、反応時間は２〜１０時間程度
である。反応方式は、回分式、連続式のいずれでも良い
が、グラフト共重合を均一に行うためには回分式が好ま
しい。
【００２４】ラジカル重合開始剤を使用してグラフト反
応を行う場合、用いられるラジカル重合開始剤は、ブロ
ック共重合体と前記グラフト共重合単位との反応を促進
するものであれば何れでも良いが、特に有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステルが好ましい。具体的には、ベンゾ
イルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベン
ゾエ−ト）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセ
テート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒ
ｔーブチルペル−せｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルピパレート、クミルペルピパレート及びｔｅｒｔ
−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他アゾ化
合物、例えばアゾビス−イソブチルニトリル、ジメチル
アゾイソブがある。これらのうちでは、ジクミルペルオ
キシド、、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５
−ジメチルー２，５−ジ（ｔｅｒｔーブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
応を行う場合、用いられるラジカル重合開始剤は、ブロ
ック共重合体と前記グラフト共重合単位との反応を促進
するものであれば何れでも良いが、特に有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステルが好ましい。具体的には、ベンゾ
イルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベン
ゾエ−ト）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセ
テート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒ
ｔーブチルペル−せｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルピパレート、クミルペルピパレート及びｔｅｒｔ
−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他アゾ化
合物、例えばアゾビス−イソブチルニトリル、ジメチル
アゾイソブがある。これらのうちでは、ジクミルペルオ
キシド、、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５
−ジメチルー２，５−ジ（ｔｅｒｔーブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００２５】このようにして得られる変性炭化水素樹脂
の重量平均分子量は３００ないし３０００の範囲、特に
５００乃至２５００の範囲にあることが好ましい。
の重量平均分子量は３００ないし３０００の範囲、特に
５００乃至２５００の範囲にあることが好ましい。
【００２６】分子量が３００未満の場合は変性品のブロ
ッキング性が著しく、ハンドリングが困難になる。ま
た、分子量が３０００より高いと変性炭化水素樹脂の溶
融粘度が高くなり、作業性が悪くなる。さらに、粘着付
与樹脂に求められるタックの性能も著しく低下する。
ッキング性が著しく、ハンドリングが困難になる。ま
た、分子量が３０００より高いと変性炭化水素樹脂の溶
融粘度が高くなり、作業性が悪くなる。さらに、粘着付
与樹脂に求められるタックの性能も著しく低下する。
【００２７】該変性炭化水素樹脂の色相はガ−ドナ−色
相測定法において３以下、特には２以下であることが好
ましい。
相測定法において３以下、特には２以下であることが好
ましい。
【００２８】また本発明の変性炭化水素樹脂には、発明
の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の配合
剤、たとえば軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤等を
配合することができる。
の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の配合
剤、たとえば軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤等を
配合することができる。
【００２９】本発明の変性炭化水素樹脂は、エチレン・
酢酸ビニル共重合体樹脂との相容性に優れるため、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体を主成分とするホットメルト
接着剤ののタッキファイヤ−として使用することがで
き、特に酢酸ビニル含量が低い該共重合体を使用する際
に有効である。
酢酸ビニル共重合体樹脂との相容性に優れるため、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体を主成分とするホットメルト
接着剤ののタッキファイヤ−として使用することがで
き、特に酢酸ビニル含量が低い該共重合体を使用する際
に有効である。
【００３０】また、該変性炭化水素樹脂の用途はこれに
限定されるものではなく、例えば、ホットメルト接着
剤、塗料、インキ、製紙用サイズ剤、ゴム軟化剤等にも
使用することができる。
限定されるものではなく、例えば、ホットメルト接着
剤、塗料、インキ、製紙用サイズ剤、ゴム軟化剤等にも
使用することができる。
【００３１】次に本発明の実施例を提示する。
＜炭化水素樹脂の合成＞
（参考例１）シメン法クレゾ−ル製造プロセスにおいて
シメンヒドロペルオキシドの酸分裂生成物から蒸留分離
して得られるイソプロペニルトルエン（純度９９．２
％）１００ｇ、石油ナフサの熱分解から得られる不飽和
炭化水素を含むＣ4，Ｃ5留分１０ｇ及びトルエン１５０
ｇをオ−トクレ−ブに仕込、攪拌下に温度を０℃に保ち
ながら触媒としてＢＦ3 フェノ−ル錯体０．３ｇを約１
０分間で滴下した。その後さらに３時間攪拌を続行し
た。次に５重量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加
えて３０分間激しく攪拌して触媒を分解した後、水相を
分離し、さらに重合油を中性になるまで水洗した後、未
反応油及び溶媒トルエンを加熱減圧留去し、白色塊状の
炭化水素樹脂を得た。原料単量体の組成は次の通りであ
った。また、得られた炭化水素樹脂の性状は表１に記し
た。
シメンヒドロペルオキシドの酸分裂生成物から蒸留分離
して得られるイソプロペニルトルエン（純度９９．２
％）１００ｇ、石油ナフサの熱分解から得られる不飽和
炭化水素を含むＣ4，Ｃ5留分１０ｇ及びトルエン１５０
ｇをオ−トクレ−ブに仕込、攪拌下に温度を０℃に保ち
ながら触媒としてＢＦ3 フェノ−ル錯体０．３ｇを約１
０分間で滴下した。その後さらに３時間攪拌を続行し
た。次に５重量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加
えて３０分間激しく攪拌して触媒を分解した後、水相を
分離し、さらに重合油を中性になるまで水洗した後、未
反応油及び溶媒トルエンを加熱減圧留去し、白色塊状の
炭化水素樹脂を得た。原料単量体の組成は次の通りであ
った。また、得られた炭化水素樹脂の性状は表１に記し
た。
【００３２】
イソプロペニルトルエン組成
オルソ−イソプロペニルトルエン ５．３重量％
メタ−イソプロペニルトルエン ６０．４重量％
パラ−イソプロペニルトルエン ３３．５重量％
シメン ０．８重量％
Ｃ4，Ｃ5留分組成
Ｃ3 １．５重量％
イソブタン ０．４重量％
ｎ−ブタン １．３重量％
１−ブテン １０．５重量％
イソブチレン １９．８重量％
トランス−２−ブテン ８．７重量％
シス−２−ブテン ４．４重量％
１，３−ブタジエン ２０．９重量％
ｎ−ペンタン ５．１重量％
イソプレン ５．６重量％
１，３−ペンタジエン ２．８重量％
シクロペンタジエン ３．１重量％
その他（沸点８０℃以下の留分） １５．９重量％
【００３３】（参考例２）参考例１においてＢＦ3 フェ
ノ−ル錯体の添加量を０．２５ｇとした以外は、参考例
１と同様に炭化水素樹脂を合成した。得られた炭化水素
樹脂の性状は表１に記した。樹脂性状の測定は以下の方
法に従った。 色相：ガ−ドナ− ＡＳＴＭ Ｄ１５４−５８ 軟化点：環球法 分子量：ＧＰＣ（スチレン換算）
ノ−ル錯体の添加量を０．２５ｇとした以外は、参考例
１と同様に炭化水素樹脂を合成した。得られた炭化水素
樹脂の性状は表１に記した。樹脂性状の測定は以下の方
法に従った。 色相：ガ−ドナ− ＡＳＴＭ Ｄ１５４−５８ 軟化点：環球法 分子量：ＧＰＣ（スチレン換算）
【００３４】
【表１】
【００３５】（実施例１）攪拌装置、滴下ロ−ト、窒素
道入管を備えた反応装置に参考例１で合成した炭化水素
樹脂２５０ｇを入れ、１５分間系内を窒素パ−ジした。
ついで窒素を流入したまま装置を１７０℃に加熱し炭化
水素樹脂を溶融した。ジ−タ−シャリ−ブチルパ−オキ
サイド（以下ＤＴＢＰＯ）を１．３２ｇと酢酸ビニル１
３．２ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後更に１時間
反応して反応を終了した。反応終了後、未反応酢酸ビニ
ル及びＤＴＢＰＯの分解物を除去するために１７０℃、
１０ｍｍＨｇの条件でで３０分間、減圧除去を行った。
得られた変性炭化水素樹脂の酢酸ビニルの変性量は酸素
分析より２．５ｗｔ％であった。色相は１であった。反
応条件と得られた樹脂物性を表２及び表３に記した。
道入管を備えた反応装置に参考例１で合成した炭化水素
樹脂２５０ｇを入れ、１５分間系内を窒素パ−ジした。
ついで窒素を流入したまま装置を１７０℃に加熱し炭化
水素樹脂を溶融した。ジ−タ−シャリ−ブチルパ−オキ
サイド（以下ＤＴＢＰＯ）を１．３２ｇと酢酸ビニル１
３．２ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後更に１時間
反応して反応を終了した。反応終了後、未反応酢酸ビニ
ル及びＤＴＢＰＯの分解物を除去するために１７０℃、
１０ｍｍＨｇの条件でで３０分間、減圧除去を行った。
得られた変性炭化水素樹脂の酢酸ビニルの変性量は酸素
分析より２．５ｗｔ％であった。色相は１であった。反
応条件と得られた樹脂物性を表２及び表３に記した。
【００３６】＜実施例２〜５＞実施例１と同様の装置を
用いて、炭化水素樹脂とグラフト量を変えて、実施例１
と同様の反応条件でグラフト反応を行った。反応条件と
得られた変性炭化水素樹脂の物性を表２及び表３に記し
た。
用いて、炭化水素樹脂とグラフト量を変えて、実施例１
と同様の反応条件でグラフト反応を行った。反応条件と
得られた変性炭化水素樹脂の物性を表２及び表３に記し
た。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】＜実施例６＞エチレン−酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡ＃２２０：ＶＡ含量２８ｗｔ％，三井デュポ
ンポリケミカル社）４０ｇ，実施例１で変性した樹脂４
０ｇ，サゾ−ルワックスＨ−１２０ｇを１８０℃で溶融
混合し、ホットメルト型接着剤組成物を調製した。溶融
状態で相溶性を確認したところ良好であった。このホッ
トメルト接着剤組成物をアルミ箔（５０μ）に厚さ１５
μで塗工し、ついで塗工面同士を張り合わせ、上部バ−
を１７０℃，下部バ−を７０℃、１ｋｇ／ｃｍ2，２秒
の条件でヒ−トシ−ルした。これを２５ｍｍ幅に切断し
試料として０℃〜８０℃の測定温度下でのＴ型剥離試験
を行い、接着強度を測定した。（引張速度３００ｍｍ／
ｍｉｎ）結果を表４に記した。
体（ＥＶＡ＃２２０：ＶＡ含量２８ｗｔ％，三井デュポ
ンポリケミカル社）４０ｇ，実施例１で変性した樹脂４
０ｇ，サゾ−ルワックスＨ−１２０ｇを１８０℃で溶融
混合し、ホットメルト型接着剤組成物を調製した。溶融
状態で相溶性を確認したところ良好であった。このホッ
トメルト接着剤組成物をアルミ箔（５０μ）に厚さ１５
μで塗工し、ついで塗工面同士を張り合わせ、上部バ−
を１７０℃，下部バ−を７０℃、１ｋｇ／ｃｍ2，２秒
の条件でヒ−トシ−ルした。これを２５ｍｍ幅に切断し
試料として０℃〜８０℃の測定温度下でのＴ型剥離試験
を行い、接着強度を測定した。（引張速度３００ｍｍ／
ｍｉｎ）結果を表４に記した。
【００４０】＜実施例７＞エチレン−酢酸ビニル共重合
体をＥＶＡ＃４１０（ＶＡ含量１９ｗｔ％）に変更する
以外は実施例１と同様にホットメルト接着剤を調製し、
接着強度を測定した。結果を表４に記した。
体をＥＶＡ＃４１０（ＶＡ含量１９ｗｔ％）に変更する
以外は実施例１と同様にホットメルト接着剤を調製し、
接着強度を測定した。結果を表４に記した。
【００４１】＜実施例８＞タッキファイヤ−を実施例３
の変性樹脂に変更する以外は実施例７と同様にホットメ
ルト接着剤を調製し、接着強度を測定した。結果を表４
に記した。
の変性樹脂に変更する以外は実施例７と同様にホットメ
ルト接着剤を調製し、接着強度を測定した。結果を表４
に記した。
【００４２】＜比較例１＞タッキファイヤ−を参考例１
の変性樹脂に変更する以外は実施例６と同様にホットメ
ルト接着剤を調製し、接着強度を測定した。結果を表４
に記した。
の変性樹脂に変更する以外は実施例６と同様にホットメ
ルト接着剤を調製し、接着強度を測定した。結果を表４
に記した。
【００４３】
【表４】
【００４４】
【発明の効果】本発明の変性炭化水素樹脂は、上記した
通り、ビニル芳香族炭化水素と石油精製、石油分解等の
際に副生する炭素数４及び／又は５の留分とを特定触媒
を用いて共重合して得られた炭化水素樹脂を特定の重合
性二重結合を有する有機酸エステル単量体を用いて変性
した変性炭化水素樹脂であるため、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、特に酢酸ビニル含量が低いエチレン・酢酸
ビニル共重合体に対する相溶性に優れ、エチレン・酢酸
ビニル共重合体を主成分とするホットメルト接着剤のタ
ッキファイヤーとして使用すると、その接着性能を顕著
に向上させることができるという効果を奏する。更に、
本発明のこの変性炭化水素樹脂は、色相、耐熱色相及び
耐熱安定性にも優れているというホットメルト型接着剤
のタッキファイヤーとして用いた場合に極めて優れた性
能を有する。
通り、ビニル芳香族炭化水素と石油精製、石油分解等の
際に副生する炭素数４及び／又は５の留分とを特定触媒
を用いて共重合して得られた炭化水素樹脂を特定の重合
性二重結合を有する有機酸エステル単量体を用いて変性
した変性炭化水素樹脂であるため、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、特に酢酸ビニル含量が低いエチレン・酢酸
ビニル共重合体に対する相溶性に優れ、エチレン・酢酸
ビニル共重合体を主成分とするホットメルト接着剤のタ
ッキファイヤーとして使用すると、その接着性能を顕著
に向上させることができるという効果を奏する。更に、
本発明のこの変性炭化水素樹脂は、色相、耐熱色相及び
耐熱安定性にも優れているというホットメルト型接着剤
のタッキファイヤーとして用いた場合に極めて優れた性
能を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 257/00
C08F 289/00
Claims (4)
- 【請求項１】 ビニル芳香族炭化水素１００重量部と石
油精製、石油分解等の際に副生する炭素数４及び５の不
飽和炭化水素を主成分とする留分から選ばれる任意の留
分５〜１００重量部とをフリ−デルクラフツ触媒の存在
下で共重合させて得られる炭化水素樹脂に下記一般式
（Ａ）で表される単量体０．１〜１０重量％をグラフト
共重合して得られる、重量平均分子量３００〜３０００
の変性炭化水素樹脂。 Ｒ1ＣＯＯ（ＣＨ2）n ＣＲ2 ＝ＣＲ3Ｒ4 ・・・・・・（Ａ） 〔式中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2，
Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていても良く、水素原子又
はメチル基であり、ｎは０または正の整数である。〕 - 【請求項２】 ビニル芳香族炭化水素がイソプロペニル
トルエンであることを特徴とする請求項１項記載の変性
炭化水素樹脂。 - 【請求項３】 一般式（Ａ）で表される単量体が酢酸ビ
ニルであることを特徴とする請求項１項記載の変性炭化
水素樹脂。 - 【請求項４】 ホットメルト接着剤用タッキファイヤ−
として使用することを特徴とする請求項１項記載の変性
炭化水素樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26143195A JP3483175B2 (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | 変性炭化水素樹脂及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26143195A JP3483175B2 (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | 変性炭化水素樹脂及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104727A JPH09104727A (ja) | 1997-04-22 |
| JP3483175B2 true JP3483175B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=17361792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26143195A Expired - Fee Related JP3483175B2 (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | 変性炭化水素樹脂及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3483175B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5532546B2 (ja) * | 2008-05-14 | 2014-06-25 | 株式会社リコー | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料 |
-
1995
- 1995-10-09 JP JP26143195A patent/JP3483175B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09104727A (ja) | 1997-04-22 |
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