JPH09507082A

JPH09507082A - 芳香族粘着付与剤樹脂

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Publication number: JPH09507082A
Application number: JP7513435A
Authority: JP
Inventors: ヘンジス、スティーブン・ジョージ; ジャジッシュ、フランク・カール; スミス、エドワード・フランシス
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1993-11-03
Filing date: 1994-11-03
Publication date: 1997-07-15
Also published as: US5693721A; WO1995012623A1; DE69418216D1; US5656698A; US5693706A; EP0739363B1; DE69418216T2; EP0739363A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、アクリル接着剤ポリマー用の粘着付与剤として適する水素添加炭化水素樹脂であって、ＮＭＲによって測定して20％を越える芳香族プロトン、約1800未満のｚ−平均分子量、狭い分子量分布、典型的には2.1以下の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び40乃至約120℃の軟化点を有する、水素添加炭化水素樹脂を含む。本発明はさらに、アクリル接着剤ポリマー用の粘着付与剤として適する水素添加芳香族粘着付与剤樹脂の製造方法であって、a）約135乃至220℃の沸点を有し少なくとも40重量％のビニル芳香族モノマー含有率を有する、水蒸気分解石油蒸留物又はそのフラクションを、重合混合物の０〜40重量％の連鎖移動剤の存在下に、フリーデルークラフツ重合条件下に重合させる工程、及びb）芳香族性の少なくとも75％が保持されるようにa)の生成物を触媒により水素添加する工程を含む方法を含む。本発明は、また、改善された接着特性の観察される、アクリルコポリマー、スチレンブロックコポリマー、及びエチレン−ビニルエステルコポリマーから選択される１種以上の接着剤ベースポリマーを含む接着剤組成物用の粘着付与剤として、この水素添加石油樹脂を使用することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】芳香族粘着付与剤樹脂技術分野本発明は、水素添加炭化水素樹脂に関し、その製造方法に関し、そして極性基含有コポリマー、特にアクリルコポリマー、を含む接着剤組成物用の粘着付与剤としての使用に関する、発明の背景アクリルポリマー組成物は長く接着剤組成物として、特に感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物として、使用されてきた。それらは広範囲の表面に対して接着性を示し、良好な低温性能を示し、一般に魅力的な透明の接着剤を与え、そして優れた熱、老化、及びＵＶ安定性を有する。アクリル接着剤ポリマーは、有機（溶媒）溶液、水性エマルジョン、及び溶融して塗布される100％固体の熱可塑性系として利用できる。おそらく、初期に最も重要であったのは溶媒アクリルであったが、産業界の環境、健康、及び安全性に対する要望によって水系アクリルが劇的に成長した。従来的には、アクリルＰＳＡ組成物は、アクリルモノマーと重合条件の選択によって特性を調整されてきた。これは、従来的に粘着付与剤樹脂、希釈油、酸化防止剤、その他を使用して特性を改質するか又は強化してきたその他の多くのＰＳＡ組成物とは異なる。水に基づく系の望ましさが増加し、それらがしばしば粘着付与剤によって大幅な性能の改善を示すようになるにつれて、そして接着剤の性能に対する要求とアクリル重合プロセスによる調節と改良に対する必要性を最小化したいという要望が増加するにつれて、アクリル樹脂に適する粘着付与剤が探されている。ロジンエステルのようなロジン誘導体及び炭化水素樹脂の両方がそのようなブレンド中において粘着付与剤として商業的に使用されている。ロジンエステルはアクリル樹脂との相溶性が良好であるため好まれた。しかしながら、ロジンエステルの色及び熱、老化、及びＵＶ安定性は、水素添加されたときでさえ、アクリル樹脂のものよりも劣り、従って、そのような系用の粘着付与剤として使用されたとき、妥協した特性の組成物を生成した。炭化水素系樹脂はアクリル用の粘着付与剤として使用されてきたが、高性能アクリル接着剤系、特により極性の大きいアクリル接着剤ポリマーに基づくものにおいて望まれる色、安定性、相溶性、或いは接着性能をしばしば欠いている。従って、アクリルコポリマー組成物用の粘着付与剤として適する新規な炭化水素樹脂が求められており、同様に、粘着性、接着性、及び透明性を含む改善された特性を有するアクリルコポリマー組成物が求められている。米国特許第5,106,902号は、水素添加炭化水素樹脂を液体モノマー混合物に溶解し、その混合物からラジカル開始乳化重合によりコポリマーを調製することによって製造された内部的に粘着付与されたアクリルコポリマー組成物に関する。好ましい樹脂は、約135乃至220℃の沸点を有し10〜100重量％のビニル芳香族モノマー含有率を有する、水蒸気分解石油蒸留物又はそのフラクションのフリーデルークラフツ重合によって製造された水素添加石油樹脂である。樹脂の芳香族含有率は約20〜65％であるのが好ましく、30〜50％であるのが最も好ましい。樹脂は典型的には約10乃至約100℃の環球式軟化点を有すると記載されている。欧州特許発明明細書EP-B-O 196 844には、水性エマルジョンの水性アクリルポリマー中において、10乃至120℃の軟化点を有し、主にＣ₅オレフィン及びジオレフィンと10乃至60重量％の１種以上のモノビニル芳香族化合物とのコポリマーである炭化水素樹脂の使用が記載されている。モノビニル芳香族化合物の好ましい範囲は10〜40重量％であり、10〜30重量％がより好ましい。この樹脂は水素添加されるとは記載されていないし、ブチルアクリレートを含むアクリルポリマーとの相溶性を欠いている。欧州特許発明明細書EP-B-O 388 497には、ブチルアクリレートに基づくポリマー用の炭化水素樹脂粘着付与剤が記載されており、ここでは樹脂は、Ｃ₅〜Ｃ₆モノオレフィンおよびモノビニル芳香族モノマーである不飽和物質を含む石油分解蒸留物から誘導される。これらは、樹脂が35乃至85重量％、好ましくは40乃至70 重量％の芳香族化合物を有するような比率で使用される。環球式軟化点は10乃至 90℃であり、好ましくは80℃までである。さらに、この樹脂は水素添加されるとは記載されていない。実施例中においては75℃を越える軟化点は記載されていないし、芳香族性は80％以下である。発明の要約／発明の開示本発明は、アクリル接着剤ポリマー用の粘着付与剤として適する水素添加炭化水素樹脂であって、ＮＭＲによって測定して20％を越える芳香族プロトン、約18 00未満のｚ−平均分子量、狭い分子量分布、典型的には2.1以下の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び40乃至約120℃の軟化点を有する、水素添加炭化水素樹脂を含む。本発明はさらに、アクリル接着剤ポリマー用の粘着付与剤として適する水素添加芳香族粘着付与剤樹脂の製造方法であって、a）約135乃至220℃の沸点を有し少なくとも40重量％のビニル芳香族モノマー含有率を有する、水蒸気分解石油蒸留物又はそのフラクションを、重合混合物の０〜40重量％の連鎖移動剤の存在下、フリーデル−クラフツ重合条件下に重合させる工程、及びb）芳香族性の少なくとも75％が保持されるようにa)の生成物を触媒により水素添加する工程を含む方法を含む。本発明は、また、改善された接着特性の観察される、アクリルコポリマー、スチレンブロックコポリマー、及びエチレン−ビニルエステルコポリマーから選択される１種以上の接着剤ベースポリマーを含む接着剤組成物用の粘着付与剤として、この水素添加石油樹脂を使用することを含む。発明の最良の態様と実施例本発明の水素添加石油樹脂は、典型的には、主に芳香族モノマーの触媒による重合に基づくものであり、重合と水素添加の後にＮＭＲによって測定して少なくとも20％の芳香族プロトンを保持し、好ましくは少なくとも24％の芳香族プロトンを保持する。本発明の水素添加石油樹脂は約1800未満のｚ−平均分子量（Ｍｚ）を有し、1300未満が好ましく、1100未満がより好ましく、そして1060以下が最も好ましい。本発明の水素添加石油樹脂は、2.1未満、好ましくは1.90未満の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）又は分子量分布（ＭＷＤ）、及び70乃至120℃、好ましくは80乃至100℃、より好ましくは90乃至100℃の環球式軟化点（ASTM E-28 による）を有する。本発明の樹脂は、10セイボルト以上、好ましくは20セイボルト以上、最も好ましくは24又26セイボルト以上の水素添加後の初期色度を示すのが好ましい。これらの要件を満たす樹脂は、アクリル接着剤ポリマーとの優れた相溶性、優れた色特性及び安定性、及び優れた粘着付与を示すことが判明した。本発明の樹脂の芳香族性(aromaticity)は、一般的に認められている手順に従って、¹Ｈ-ＮＭＲ、即ち、プロトンＮＭＲ分析によって測定される。「保持された芳香族性」は、水素添加樹脂の¹Ｈ-ＮＭＲによる芳香族性の水素添加前の重合された樹脂の¹Ｈ-ＮＭＲによる芳香族性に対する比率である。分子量特性は、ポリスチレン較正基準を使用し、その後、式ｌｏｇ（Ｍｗ_{ポリイソブチレン}）＝ 1.11×ｌｏｇ（Ｍｗ_{ポリスチレン}）−0.517に従ってポリイソブチレン較正基準に転換して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。いずれの方法も関連する文献に記載されている。特に国際公開パンフレットWO-A-91 07472を参照のこと。アクリルポリマー及び粘着付与剤樹脂を含む接着剤組成物の接着特性は、一般に、感圧テープ会議(Pressure Sensitive Tape Council)（ＰＳＴＣ）によって設定された試験方法に従って測定した。アクリルポリマー、アクリル接着剤ポリマー、及びアクリルコポリマーという用語は、ラジカル条件下において重合可能なビニル酸及び／又はエステル、及び、所望により同じラジカル条件下において前記ビニル酸及び／又はエステルと共重合可能なその他のエチレン性不飽和モノマーから製造されたポリマーを含む。ビニル酸及び／又はエステルが（メタ）アクリル酸又はアルキル（メタ）アクリレートから選択されるのが好ましい。１種以上の酸及び／又はエステルの混合物が通常含まれる。これらのアクリレートモノマー混合物は、一般に、エステルのアルキル基中に１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル（メタ）アクリレートと４個以上、通常は約14個まで、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する高級アルキル（メタ）アクリレートを含む。本発明に従って有用なその他のモノマー成分は（メタ）アクリル酸である。モノマーの幾つかの好ましい例は以下の通りである：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、又はn-ブチルアクリレートである。使用可能なその他のモノマー物質には、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニリデンクロリド、スチレン、メチルスチレンなどが含まれる。モノマー混合物は、１％乃至約15％、好ましくは２％乃至約６％の（メタ）アクリル酸；０％乃至約50％、好ましくは約10％乃至35％の低級アルキル（メタ）アクリレート；及び約25％乃至99％、好ましくは60％乃至約88％の高級アルキル（メタ）アクリレートを含むだろう。全ての％はモノマー混合物の重量％である。本発明による樹脂は、典型的には、中間留分(Heartcut Distillate)又はＨＣＤとして示される石油留分と０〜40重量％の連鎖移動剤の触媒による重合によって製造できる。第ＩＡ表はＨＣＤの典型的な分析結果を示しているが、これらの典型的成分の特定の比率に関してかなり変化することが有り得る。より一般的に述べると、本発明の樹脂は以下のものを含むビニル芳香族流れから製造できる。そのような流れは、十分なビニル芳香族含有量を有するか又は有するように改質されたものである限りは、135〜220℃の沸点を有する、水蒸気分解石油留分又はそのフラクションから誘導することができる。例えば、本質的に純粋なスチレン成分を、スチレン以外は上述の記載を満足している市販の石油蒸留生成物に添加することができる。このようにして、11.4重量％のスチレン、31.6重量％のスチレンのアルキル誘導体、17.1重量％のインデン、５重量％のインデンのアルキル誘導体、及び残りの非反応性成分（34.9重量％）から成るビニル芳香族流れが本発明の樹脂の適する原料であることが確認された。重合は一般に米国特許第4,078,132号の教示に従って行われる。この教示によれば、分枝鎖反応性脂肪族オレフィンを重合中に連鎖移動剤として導入して、軟化点の低下と狭いＭＷＤの両方を達成する。この文献は実質的に非芳香族の不飽和熱可塑性樹脂の製造に関するものであるが、その中の教示は、ＨＣＤを含む供給物流れ、即ち、ビニル芳香族モノマーを含む供給物流れに適用して芳香族性の高い先駆体樹脂を製造することができ、この先駆体樹脂は水素添加されると本発明の芳香族粘着付与剤樹脂を生成することができる。供給物流れは全重合可能なモノマーの少なくとも40重量％のビニル芳香族モノマーを含むことが必要であり、少なくとも50重量％含むのが好ましい。米国特許第4,078,132号の重合プロセスは、−20乃至100℃、好ましくは30乃至 80℃の重合温度において、ＡｌＣｌ₃のようなフリーデル−クラフツ触媒の存在下、そして分枝鎖反応性オレフィン連鎖移動剤、好ましくはイソアミレン又はジメート(dimate)の存在下において実施されたとき、特に適している。この従来技術の文献のほとんどの分枝鎖反応性オレフィン化合物は適切な量で使用されれば有効であるが、イソアミレンは反応性が比較的高く、少ない量で使用するのが有利なこともある。イソアミレンは典型的には、例えば第ＩＢ表に示されているような異性体を含む。これらの反応性連鎖移動剤はこの文献に教示されている量よりも一般により少ない量で使用するのが好ましく、軟化点とＭＷＤを制御するためには、このＨＣＤ又はビニル芳香族供給物流れの総量に基づいて、典型的には10〜20重量％のみ、好ましくは10〜15重量％のみである。米国特許第4,514, 542号のプロセス条件もまたイソアミレンを含む石油留分供給原料の重合の記載を含む。両方の引用例が米国特許のプラクティスの目的で引用によって組み入れられる。水素添加は一般的に米国特許第4,629,766号の教示に従って実施できる。この米国特許も米国特許のプラクティスの目的で引用によって組み入れられる。しかしながら、その他の従来的方法も使用できる。典型的には200乃至300℃の温度が使用され、10乃至300 kg／cm²の圧力、及びニッケル、パラジウム、コバルト、ルテニウム、プラチナ、及びロジウムのような第VIII族金属、タングステン、クロム、及びモリブデンのような第VI族金属、及びマンガン及び銅のような第VII 族金属のような水素添加又は水素処理触媒が使用される。これらの金属は、金属形態又は活性化形態において単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、そして直接に又はアルミナ又はシリカ−アルミナのような固体担持体上で使用することができる。好ましい触媒は、米国特許第4,629,766号に記載されているような、ガンマ−アルミナ担持体上の硫化されたニッケル−タングステンを含み、120〜300 ｍ²／ｇの新鮮な触媒表面積を有し、２〜10重量％のニッケルと 10〜25重量％のタングステンを含むものである。水素添加は典型的には20〜300 気圧の水素圧力、好ましくは150〜250気圧の水素圧力で行われる。芳香族樹脂の水素添加の追加の説明は米国特許第3,926,878号及びWO-A-91/07472に見られ、これらはいずれも米国特許のプラクティスの目的で引用によって組み入れられる。水素添加は、少なくとも75％、好ましくは少なくとも80％、より好ましくは少なくとも85％、そして最も好ましくは少なくとも90％の芳香族性が保持されるような、温度、圧力、及び期間で有効な触媒を使用して行われる。水素添加プロセスの最適化は、本明細書中に示された教示に従えば、実験的に行うことができる。本発明の芳香族粘着付与剤樹脂は、米国特許第4,414,346号、米国特許第4,486 ,563号、及び米国特許第4,487,873号に例示されているような公知の方法に従って樹脂エマルジョンとして調製されたとき、水系アクリル樹脂と使用することができる。典型的には、芳香族粘着付与剤樹脂は水で乳化され、水系アクリルポリマーに添加して、感圧接着剤樹脂を製造する。或いは、米国特許第5,106,902号、米国特許第5,013,784号、米国特許第5,095,065号、及び米国特許第5,164,441 号に記載されているように、「内部的粘着付与(internal tackification)」のために粘着付与剤樹脂をアクリル重合混合物に導入することができる。これらの特許の開示は米国特許のプラクティスの目的で引用によって組み入れられる。また、本発明の樹脂は、従来的方法によって、溶媒アクリルに直接添加することができ、或いは熱可塑性アクリル樹脂とホットメルト混合することができる。典型的組成物は、50乃至95重量部のアクリルポリマー及び５乃至50重量部の芳香族粘着付与剤樹脂を含み、或いは好ましくはアクリルポリマー及び粘着付与剤樹脂の総量に基づいて10乃至30重量％の粘着付与剤樹脂を含む。従来的添加剤成分もしばしばアクリルポリマー組成物中に配合され、本発明にも適している。いくつかの例は、クレー、シリカ、及び炭酸カルシウムのような充填剤、及びパラプレックス(Paraplex)（登録商標）WP-1（ローム・アンド・ハース社(Rohm and Haas Co.)製の可塑剤）のような可塑剤、である。水に基づく系に対しては、消泡剤、界面活性剤、及び増粘剤が一般に混合と被覆のプロセスを補助するために使用され、そして防腐剤特性のためにしばしば殺生物剤が使用される。Gehman，D．R．の“Acrylic Adhesives”、Handbook of Adhesives、第３版、437〜450頁（Van Nostrand Reinhold，1990）中の説明を参照されたい。主に接着剤組成物に関するが、そのような組成物がアクリルポリマーのもう１つの重要な利用分野であるシーラントとして使用されたとき、優れた接着性、色、老化、及びＵＶ安定性、並びにアクリルポリマー中の樹脂の相溶性が利点を提供することは明らかである。さらに、芳香族含有率が高く色の薄い本発明の樹脂は、例えば米国特許第3,926,878号に記載されているようなホットメルト組成物中におけるエチレン−ビニルエステルコポリマーとの使用、及びWO-A-91/07472 に記載されているようなスチレンブロックコポリマーとの使用に特に適するだろう。これらの引用例はいずれも米国特許のプラクティスの目的で引用によって組み入れられる。以下の実施例を上述の議論を説明するために示す。全ての部数、比率、及びパーセンテージは特に指示しないかぎり重量によるものである。実施例は本発明の特定の実施例に関するものであるが、それらがいかなる点においても本発明を限定するものでない。実施例１この実施例の芳香族樹脂は、約10 psig（0.7kg／cm²）の窒素雰囲気中塩化アルミニウムを触媒として使用する連続式攪拌反応器プロセスによって製造した。塩化アルミニウム触媒を、粉末形態で反応器に直接添加するか又は無水ペースト形態で添加した。これは、0.6：１の重量比率で触媒を水素添加液体樹脂と混合することによって形成した。触媒と供給物流れの相対比率を第II表に示す。これらは個々に連続式攪拌反応器に６時間に渡ってポンプ送入した。水を助触媒として使用し、供給物流れ中に50〜100 ppmの濃度で存在した。その後、イソプロパノールと水の１：３の溶液200ｇを最終の1200ｇの反応混合物に添加して触媒を失活させた。重合物を２〜３回水洗し、水性相を各々の洗浄ごとに分離した。樹脂の回収工程は、窒素散布しながら250℃に加熱してラフィネートを除去し、その後水蒸気ストリッピングして先駆体樹脂を製造することによって行った。この実施例においては、第II表の比較例Ｄを除いて、イソアミレン流れを連鎖移動剤として使用した。この例のイソアミレン流れの組成及びその他の連鎖移動剤の組成は以下の第ＩＢ表に与えられている。以下の第II表は、上述のプロセスによって重合された先駆体樹脂の反応条件と特性を示す。芳香族樹脂Ａ〜Ｅをそれぞれ60重量％の脂肪族溶媒（Varsol（登録商標）、米国のエクソン・ケミカル・カンパニー(Exxon Chemical Co.)製）とブレンドし、その後、米国特許第4,629,766号の教示と実施例に従って、上述の好ましい硫化ニッケル−タングステン触媒上において、240℃の発熱最高温度で3800 psig （267 kg／cm²）の水素圧力で1.5時間の滞留時間水素添加した。この樹脂をその後、窒素散布しながら250℃まで加熱し水蒸気ストリッピングして仕上げされた樹脂を生成することによって回収した。このように水素添加された樹脂Ａ〜Ｅは第III表に示す特性を示した。老化ガードナー色度は175℃で５時間後に測定した。実施例２この例は、アクリル接着剤ポリマー、特にブチルアクリレートに基づくもののようなより極性の大きいアクリルポリマーに粘着性を付与するために商業的に使用されている水素添加ロジンエステル（Foral（登録商標）85エマルジョン、米国のハーキュリーズ・インク(Hercules，inc.)製）と比較したときの、本発明の樹脂から得られる改善効果を示す。実施例１のようにして製造された本発明の樹脂は、水素添加後、25％の芳香族プロトン、940のＭｚ、1.7のＭＷＤ、及び96℃ の環球式軟化点（ASTM E-28による）を示した。この樹脂はまた14セイボルトの色度を示した。この樹脂をその後米国特許第4,414,346号、米国特許第4,486,563 号、及び米国特許第4,487,873号の教示に従って乳化した。この場合、乳化を容易にするために使用した樹脂プラスト(resinplast)はヘプタンであった。 Robond（登録商標）RS-83D、Phoplex（登録商標）N-619、及びPhoplex（登録商標）N-580はローム・アンド・ハース社から入手可能な水系アクリルエマルジョンである。Ucar（登録商標）174はユニオン・カーバイド(Union Carbide)製の水系アクリルエマルジョンである。これらの市販のアクリルエマルジョンはブチルアクリレートに基づくものと信じられている。第IV表は標準的試験方法を使用したＰＳＡ性能を示す。各々の接着剤組成物は重量部数（固体又は乾燥基準）で水性形態にブレンドされ、マイラー(mylar)フィルム上に1.25ミルの乾燥フィルムの厚さまで塗布された。塗布されたフィルムを100℃で２分間乾燥した。これらのフィルムを剥離紙で覆い、室温及び50％の湿度で一晩硬化させた。水素添加ロジンエステルと本発明の樹脂の両方が、優れたフィルムの透明性の存在によって証明されるように、アクリルポリマーとの良好な相溶性を示した。両方の樹脂が、適切に選択された樹脂組成物に期待されるように、接着剤侵略力 (adhesive aggresiveness)と特定の接着力を改善した。しかしながら、本発明の樹脂は、ロジンエステルよりもかなり少ない接着剤軟化／剪断強さ損失（「ステンレス鋼への保持」／荷重下のクリープ）をもたらした。これはロジンエステルに関連する重要な欠点である。本発明の樹脂はまた改善された濡れと繊維引裂け値によって示される改善されたクラフト紙（段ボール）への接着力も示した。最後に、これらの寄与は本発明の樹脂の優れた初期色度（ロジンエステルの３ガードナーと比較して無色透明）及び色、老化、及びＵＶ安定性と組み合わされる。色と安定性はアクリルポリマーの固有の品質とより密接に適合する。実施例３本発明の水素添加樹脂の性能特性を、高芳香族性水素添加樹脂として販売されている市販の樹脂とも比較した。本発明の樹脂は、24％の芳香族プロトン、1050 のＭｚ、1.6のＭＷＤ、及び95℃の環球式軟化点（ASTM E-28による）を示した。この樹脂はまた26セイボルトの色度を示した。 Arkon（登録商標）M-90及びArkon（登録商標）P-90（日本の荒川化学(Arakawa Chemical)）は軟化点90℃の樹脂であり、製造業者によれば異なる程度まで水素添加された芳香族樹脂である。同様に、Arkon（登録商標）M-100 及びArkon（登録商標）P-100は軟化点100℃の、異なる程度まで水素添加された芳香族樹脂である。¹Ｈ-ＮＭＲによる分析は、本発明の樹脂は、7.3％芳香族プロトンのArkon P シリーズ及び1.3％芳香族プロトンのArkon M シリーズよりもかなり高い芳香族性を有していることを示した。この差はアクリルポリマー用の粘着付与剤としてより優れた性能をもたらした。等しい軟化点で樹脂を比較するために、Arkon（登録商標）M-90とM-100 を50 ／50でブレンドして95℃の軟化点を達成した。同じ方法で、Arkon（登録商標）P -90とP-100もブレンドした。これらのブレンド組成物を前述の方法で乳化した。本発明の樹脂との性能の比較を第Ｖ表に示す。接着剤フィルムの調製と試験方法は実施例２と同じである。本発明の樹脂は市販の水素添加芳香族樹脂よりも明らかに良好な粘着力と接着力を示した（市販の水素添加芳香族樹脂は実際には接着剤ベースポリマーの特性を劣化させた）。本発明の樹脂はまたより透明性の大きいフィルムを製造した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１１月１６日【補正内容】請求の範囲１．ＮＭＲによって測定して20％を越える芳香族プロトン、440以下の数平均分子量Ｍｎ、1800未満のＧＰＣによるｚ−平均分子量、2.1以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び40乃至約120℃のＡＳＴＭＥ-28による環球式軟化点を有する、水素添加炭化水素樹脂。２．ｚ−平均分子量が1100未満であり、環球式軟化点が90℃より高く100℃以下である、請求項１の樹脂。３．水素添加後に24％より多い芳香族プロトンを有する、請求項１の樹脂。４．ＭＷＤが1.7未満である、請求項１の樹脂。５．20以上の初期セイボルト色度を有する、請求項１の樹脂。６．アクリル接着剤ポリマー用の粘着付与剤として適する請求項１の水素添加芳香族粘着付与剤樹脂の製造方法であって、 a）約135乃至220℃の沸点を有し少なくとも40重量％のビニル芳香族モノマー含有率を有する、水蒸気分解石油蒸留物又はそのフラクションを、重合混合物の０〜40重量％の連鎖移動剤の存在下に、フリーデル−クラフツ重合条件下に重合させる工程、及び b）芳香族性の少なくとも75％が保持されるようにa)の生成物を触媒により水素添加する工程を含む方法。７．イソアミレン連鎖移動剤を重合混合物の10〜20重量％の量で使用する、請求項６の方法。８．工程b)をガンマ−アルミナ担持体上の硫化ニッケル−タングステンを使用して行う、請求項６の方法。９．請求項１の水素添加炭化水素樹脂の、１種以上のアクリルコポリマーを含む接着剤組成物用の粘着付与剤としての使用。 10．請求項１の水素添加炭化水素樹脂の、１種以上のアクリルコポリマーを含むシーラント組成物用の粘着付与剤としての使用。 11．充填剤、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、増粘剤、及び殺生物剤から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項９の使用。 12．充填剤、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、増粘剤、及び殺生物剤から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項10の使用。 13．a）１種以上のアクリルコポリマー、及びb）水素添加後の20％を越える芳香族プロトン、1800未満のＧＰＣによるｚ−平均分子量、2.1以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び40乃至約120℃の環球式軟化点（ＡＳＴＭＥ-28による）を有する水素添加炭化水素樹脂、を含む組成物。 14．請求項13の組成物の接着剤組成物としての使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スミス、エドワード・フランシスアメリカ合衆国、ルイジアナ州 70806、バトン・ルージュ、ラサール・アベニュー 8235

Claims

【特許請求の範囲】１．ＮＭＲによって測定して20％を越える芳香族プロトン、1800未満のＧＰＣによるｚ−平均分子量、2.1未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び40乃至約120℃ の環球式軟化点を有する、水素添加炭化水素樹脂。２．ｚ−平均分子量が1100未満であり、環球式軟化点が90℃より高く100℃以下である、請求項１の樹脂。３．水素添加後に24％より多い芳香族プロトンを有する、請求項１の樹脂。４．ＭＷＤが1.7未満である、請求項１の樹脂。５．20以上の初期セイボルト色度を有する、請求項１の樹脂。６．アクリル接着剤ポリマー用の粘着付与剤として適する水素添加芳香族粘着付与剤樹脂の製造方法であって、 a）約135乃至220℃の沸点を有し少なくとも40重量％のビニル芳香族モノマー含有率を有する、水蒸気分解石油蒸留物又はそのフラクションを、重合混合物の０〜40重量％の連鎖移動剤の存在下に、フリーデル−クラフツ重合条件下に重合させる工程、及び b）芳香族性の少なくとも75％が保持されるようにa)の生成物を触媒により水素添加する工程を含む方法。７．イソアミレン連鎖移動剤を重合混合物の10〜20重量％の量で使用する、請求項６の方法。８．工程b)をガンマ−アルミナ担持体上の硫化ニッケル−タングステンを使用して行う、請求項６の方法。９．請求項１の水素添加炭化水素樹脂の、１種以上のアクリルコポリマーを含む接着剤組成物用の粘着付与剤としての使用。 10．請求項１の水素添加炭化水素樹脂の、１種以上のアクリルコポリマーを含むシーラント組成物用の粘着付与剤としての使用。 11．充填剤、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、増粘剤、及び殺生物剤から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項９の使用。 12．充填剤、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、増粘剤、及び殺生物剤から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項10の使用。 13．a）１種以上のアクリルコポリマー、及びb）水素添加後の20％を越える芳香族プロトン、1800未満のＧＰＣによるｚ−平均分子量、2.1未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び40乃至約120℃の環球式軟化点を有する水素添加炭化水素樹脂、を含む組成物。 14．請求項13の組成物の接着剤組成物としての使用。