KR20010071951A - 비닐방향족 용매 존재하 희토류 촉매를 사용한 공액디올레핀 (디엔)의 중합 방법 - Google Patents

비닐방향족 용매 존재하 희토류 촉매를 사용한 공액디올레핀 (디엔)의 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 공액 디올레핀을 임의로 디올레핀과 공중합될 수 있는 다른 불포화 화합물과의 배합물로 하여 희토류 화합물, 사이클로펜타디엔 및 유기알루미늄 화합물을 기재로 하는 촉매의 존재하 및 용매로서 방향족 비닐 화합물의 존재하에 -30 내지 +100℃의 온도에서 중합반응을 수행함으로써 중합시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 방법을 이용함으로써 상이한 스티렌 함량 및 또한 디올레핀과 관련하여 방향족 비닐 화합물 내에 다양한 1,2 및 시스 유니트 함량을 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체와 같은 공중합체의 용액을 간단하게 생성시킬 수 있으며, 그후에 이 용액은 예를들어 더 처리하여 ABS 또는 HIPS를 수득할 수 있다.

Description

비닐방향족 용매 존재하 희토류 촉매를 사용한 공액 디올레핀 (디엔)의 중합 방법 {Method for Polymerizing Conjugated Diolefins(Dienes) with Rare Earth Catalysts in the Presence of Vinylaromatic Solvents}
용매의 존재하에서 공액 디엔을 중합시키는 것은 오래 전부터 공지되어 있으며, 이러한 중합방법은 문헌 [예를들어, W. Hoffmann,Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag), Munich, Vienna, New York, 1989]. 따라서, 예를들어 폴리부타디엔은 현재 주로 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 타입의 배위촉매, 예를들어 티타늄, 코발트, 니켈 및 네오디뮴 화합물을 기재로 하는 배위촉매를 사용하거나 알킬리튬 화합물의 존재하에서 용액중합시킴으로써 생산된다. 각각의 경우에 사용된 용매는 사용된 촉매의 타입에 크게 좌우된다. 벤젠 또는 톨루엔 및 지방족 또는 사이클로지방족 탄화수소가 바람직하게 사용된다.
예를들어 BR, IR, SBR과 같은 폴리디올레핀의 제조를 위해 현재 수행되고 있는 중합방법의 단점은 예를들어 스팀 스트리핑 (steam stripping) 또는 직접증발에 의해 중합체 용액을 정교하게 후처리하여 중합체를 분리시켜야 한다는 점이다. 특히 중합된 디올레핀이 플라스틱 적용분야를 위한 충격개질제로서 더 가공되어야 하는 경우에 추가의 단점은 생성된 중합체성 디올레핀을 더 가공하여 예를들어 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS) 또는 고충격 폴리스티렌 (HIPS)을 수득할 수 있도록 이들을 일차적으로 새로운 용매, 예를들어 스티렌에 반드시 재용해시켜야 한다는 점이다.
US 3299178 호는 스티렌 중에서 부타디엔을 중합시켜 균질한 폴리부타디엔을 형성시키는 방법을 위한 TiCl4/요오드/Al(이소-Bu)3을 기재로 하는 촉매시스템을 청구하고 있다. 문헌 [Harwartet al., Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540]에는 동일한 촉매시스템을 사용한 부타디엔과 스티렌의 공중합반응 및 폴리스티렌을 생산하기 위한 촉매의 적합성이 기술되어 있다.
US 5096970 호 및 EP 304088 호에는 네오디뮴포스포네이트, 디(이소부틸)알루미늄하이드라이드 (DIBAH)와 같은 유기 알루미늄 화합물, 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드와 같이 할로겐을 함유하는 루이스산을 기재로 하는 촉매를 사용하여 스티렌 중에서 폴리부타디엔을 생산하는 방법이 기술되어 있는데, 여기에서는 불활성 용매를 추가로 첨가하지 않고 부타디엔을 스티렌 중에서 반응시켜 1,4-시스-폴리부타디엔을 수득한다. 이 촉매의 단점은 생성된 중합체가 1,2 유니트를 1% 이하의 매우 낮은 함량으로 함유한다는 점이다. 이것은 중합체 중의 높은 1,2 함량이고무와 중합체 매트릭스, 예를들어 비닐방향족 화합물의 단독- 또는 공중합체 사이의 결합에 대해 바람직한 효과를 갖기 때문에 단점이 된다.
스티렌 중에서 부타디엔을 중합시키기 위해 음이온성 개시제를 사용하는 것은 US 43 11 819 호에 공지되어 있다. 이 특허의 실시예에 따르면, 스티렌 중의 부타디엔의 초기농도를 약 35 중량%로 가정하면 단지 약 25%의 부타디엔 단량체 전환율에서 중합반응을 종결시키거나, 약 55 중량%의 상승된 부타디엔 농도에 의해 부타디엔 단량체 전환율을 약 36%로 증가시킴으로써 HIPS에서 사용하기에 적합한 SBR 고무를 수득할 수 있었으며, 따라서 어떤 경우든지 충격개질을 위해서 스티렌 중의 고무용액으로 추가의 사용이 이루어지기 전에 대부분의 부타디엔을 증류에 의해 제거하여야 한다.
음이온성 개시제의 단점은 이들이 부타디엔 유니트와 관련하여 미세구조의 단지 미약한 조절 만이 가능한 부타디엔/스티렌 공중합체 (SBR)의 형성을 야기시킨다는 점이다. 1,4-시스 함량이 40% 이상인 증가된 시스 함량을 갖는 SBR을 생산하기 위해서 음이온성 개시제를 사용하는 것은 불가능하다. 단지 개질제를 첨가함으로써 1,2 또는 1,4-트랜스 유니트의 비율을 증가시킬 수 있을 뿐이며, 여기에서 특히 1,2 함량은 중합체의 유리전이온도의 상승을 유도한다. 이 사실은 첫째로, 단독중합체성 폴리부타디엔 (BR)과 비교하여 증가된 스티렌 함량이 유리전이온도에 있어서의 추가의 증가를 야기시키는 이러한 공정에서 SBR이 형성되기 때문에 단점이 된다. 그러나, 고무가 예를들어 HIPS 또는 ABS의 충격개질을 위해서 사용된다면, 낮은 유리전이온도를 갖는 고무가 바람직하기 때문에 고무의 상승된 유리전이온도는 물질의 저온 인성 (toughness)에 불리한 효과를 갖는다.
문헌 [Kobayashiet al., J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 및 36 (1998) 241]에는 예를들어 Nd(OCOCCl3)3또는 Gd(OCOCF3)3와 같은 할로겐화된 희토류 아세테이트와 트리(이소부틸)알루미늄 및 디에틸알루미늄클로라이드로 이루어진 촉매시스템이 기술되어 있으며, 이것은 불활성 용매 헥산 중에서 부타디엔과 스티렌의 공중합반응을 가능하게 한다. 불활성 용매의 존재와는 별도로, 이들 촉매의 단점은 약 5 몰% 정도로 소량의 스티렌이 혼입되어도 촉매활성은 시간 당, 촉매의 mmol. 당, 중합체 10 g 이하로 떨어지며, 스티렌 함량이 증가함에 따라 중합체의 1,4-시스 함량이 명백하게 저하된다는 점이다.
플라스틱의 개질을 위해서, 예를들어 ABS 및 HIPS에 대한 충격개질제로서 사용하기 위한 순수한 BR을 능가하는 SBR의 잇점은 스티렌 함량이 증가함에 따라 고무와 매트릭스의 굴절율이 함께 더 근접하게 되어, 개질된 플라스틱의 투명성을 개선시킨다는 점이다. 다른 한편으로는, 고무의 유리전이온도는 스티렌 함량이 증가함에 따라 증가하며, 그후에 플라스틱의 충격강도에 대하여 부정적인 영향을 미친다.
언급된 특허공보에 기술된 스티렌 중의 고무용액은 일단 미반응 디올레핀을 제거하자마자 스티렌 중의 고무용액을 유리-래디칼 개시제와 배합시킴으로써 HIPS의 생산을 위해서 사용되었다.
다른 한편으로, 고무는 ABS를 생산하기 위해서 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (SAN)의 매트릭스에서 사용된다. HIPS의 생산과는 달리, ABS 내의 SAN 매트릭스는 폴리스티렌과 비상화성이다. 고무 뿐만 아니라 폴리스티렌과 같은 용매의 단독중합체가 형성된다면, 디올레핀을 비닐방향족 용매 중에서 중합시킬 때 중합된 비닐방향족 화합물과 SAN 매트릭스의 비상화성 (incompatibility)은 ABS의 생산 중에 ABS의 물질특성에 상당한 손상을 야기시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 비닐방향족 용매 중에서 공액 디올레핀을 중합시키는 방법을 제공하는 것인데, 이 방법을 이용함으로써 중합체 조성이 비닐방향족 화합물 및 디올레핀의 함량에 관해서, 및 중합된 디올레핀의 선택성에 관해서, 즉 예를들어 시스 위치의 이중결합 및 측쇄 비닐기를 갖는 1,2 유니트의 함량에 관해서 변화될 수 있으며, 중합체의 유리전이온도가 -60℃ 이하, 바람직하게는 -70℃ 이하인 공중합체가 수득된다.
본 발명은 희토류 촉매의 존재하 및 방향족 비닐 화합물의 존재하에서 공액 (conjugated) 디올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 a) 적어도 하나의 희토류 금속화합물, b) 적어도 하나의 사이클로펜타디엔 및 c) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물로 이루어지거나, 또는 a) 적어도 하나의 희토류 금속화합물 및 c) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물로 이루어진 촉매의 존재하, 및 비닐방향족 화합물의 존재하에, -30 내지 +100℃의 온도에서 공액 디엔의 중합반응을 수행함을 특징으로 하여 공액 디엔을 비닐방향족 화합물과 공중합시키는 방법을 제공하며, 여기에서 성분 (a):(b):(c)의 몰비는 1:0.01-1.99:0.1-1000의 범위이거나, 성분 (a):(c)의 몰비는 1:0.1-1000의 범위이며, 촉매의 성분 (a)는 사용된 공액 디올레핀 100 g에 대하여 1 μmol 내지 10 mmol의 양으로 사용되고, 방향족 비닐화합물은 사용된 공액 디올레핀 100 g에 대하여 50 g 내지 2000 g의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용될 수 있는 공액 디올레핀 (디엔)은 예를들어 1,3-부타디엔, 1,3-이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-펜타디엔 및(또는) 2-메틸-1,3-펜타디엔이다.
물론, 본 발명에 따르는 방법에서는 공액 디올레핀 뿐만 아니라, 언급된 디올레핀과 공중합될 수 있는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및(또는) 1-옥텐과 같은 추가의 불포화 화합물, 바람직하게는 에틸렌 및(또는) 프로펜을 추가로 사용할 수도 있다.
공액 디올레핀과 공중합될 수 있는 불포화 화합물의 양은 목적하는 공중합체의 특정한 사용목적에 따라 달라질 수 있으며, 적절한 예비시험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 통상적으로는 디올레핀에 대하여 0.1 내지 80 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 몰%이다.
사용된 촉매 내에서 성분 (a):(b):(c)의 몰비는 바람직하게는 1:0.1-1.9:3-500, 특히 바람직하게는 1:0.2-1.8:5-100이다. 성분 (a):(c)의 몰비는 바람직하게는 1:3-500의 범위, 특히는 1:5-100이다.
특별히 고려될 수 있는 희토류 금속화합물 (성분 (a))은 희토류 금속 알콕사이드; 희토류 금속 포스포네이트, 포스피네이트 및(또는) 포스페이트; 희토류 금속 카복실레이트; 디케톤과 희토류 금속의 착화합물; 및(또는) 희토류 금속 할라이드와 산소 또는 질소 공여화합물의 부가화합물 중에서 선택되는 것이다.
상기 언급된 희토류 금속화합물은 예를들어 EP 11 184 호에 기술되어 있다.
희토류 금속화합물은 특히 원자번호 21, 39 및 57 내지 71을 갖는 원소를 기재로 한다. 바람직하게 사용되는 희토류 금속은 란타늄, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴, 또는 원소 란타늄, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴 중의 적어도 하나를 적어도 10 중량% 함유하는 희토류 금속원소의 혼합물이다. 매우 특히 바람직하게 사용되는 희토류 금속은 다른 희토류 금속과 배합될 수 있는 란타늄 또는 네오디뮴이다. 이러한 혼합물에서 란타늄 및(또는) 네오디뮴의 비율은 특히 바람직하게는 적어도 30 중량%이다.
특히 고려될 수 있는 희토류 금속 알콕사이드, 포스포네이트, 포스피네이트 및 카복실레이트 또는 디케톤과 희토류 금속의 착화합물은 화합물 내에 존재하는 유기 기가 특히 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 이소프로필, 이소부틸, 3급-부틸, 2-에틸헥실, 네오펜틸, 네오옥틸, 네오데실 또는 네오도데실과 같이 1 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬잔기를 함유하는 것이다.
예를들어 언급될 수 있는 희토류 알콕사이드는 네오디뮴 (III) n-프로파놀레이트, 네오디뮴 (III) n-부타놀레이트, 네오디뮴 (III) n-데카놀레이트, 네오디뮴 (III) 이소프로파놀레이트, 네오디뮴 (III) 2-에틸헥사놀레이트, 프라세오디뮴 (III) n-프로파놀레이트, 프라세오디뮴 (III) n-부타놀레이트, 프라세오디뮴 (III) n-데카놀레이트, 프라세오디뮴 (III) 이소프로파놀레이트, 프라세오디뮴 (III) 2-에틸헥사놀레이트, 란타늄 (III) n-프로파놀레이트, 란타늄 (III) n-부타놀레이트, 란타늄 (III) n-데카놀레이트, 란타늄 (III) 이소프로파놀레이트 및 란타늄 (III) 2-에틸헥사놀레이트, 바람직하게는 네오디뮴 (III) n-부타놀레이트, 네오디뮴 (III) n-데카놀레이트 및 네오디뮴 (III) 2-에틸헥사놀레이트이다.
예를들어 언급될 수 있는 희토류 금속 포스포네이트, 포스피네이트 및 포스페이트는 네오디뮴 (III) 디부틸포스포네이트, 네오디뮴 (III) 디펜틸포스포네이트, 네오디뮴 (III) 디헥실포스포네이트, 네오디뮴 (III) 디헵틸포스포네이트, 네오디뮴 (III) 디옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (III) 디노닐포스포네이트, 네오디뮴 (III) 디도데실포스포네이트, 네오디뮴 (III) 디부틸포스피네이트, 네오디뮴 (III) 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴 (III) 디헥실포스피네이트, 네오디뮴 (III) 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴 (III) 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴 (III) 디노닐포스피네이트, 네오디뮴 (III) 디도데실포스피네이트 및 네오디뮴 (III) 포스페이트, 바람직하게는 네오디뮴 (III) 디옥틸포스포네이트 및 네오디뮴 (III) 디옥틸포스피네이트이다.
적합한 희토류 금속 카복실레이트는 란타늄 (III) 프로피오네이트, 란타늄 (III) 디에틸아세테이트, 란타늄 (III) 2-에틸헥사노에이트, 란타늄 (III) 스테아레이트, 란타늄 (III) 벤조에이트, 란타늄 (III) 사이클로헥산카복실레이트, 란타늄 (III) 올리에이트, 란타늄 (III) 베르사테이트, 란타늄 (III) 나프테네이트, 프라세오디뮴 (III) 프로피오네이트, 프라세오디뮴 (III) 디에틸아세테이트, 프라세오디뮴 (III) 2-에틸헥사노에이트, 프라세오디뮴 (III) 스테아레이트, 프라세오디뮴 (III) 벤조에이트, 프라세오디뮴 (III) 사이클로헥산카복실레이트, 프라세오디뮴 (III) 올리에이트, 프라세오디뮴 (III) 베르사테이트, 프라세오디뮴 (III) 나프테네이트, 네오디뮴 (III) 프로피오네이트, 네오디뮴 (III) 디에틸아세테이트, 네오디뮴 (III) 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 (III) 스테아레이트, 네오디뮴 (III) 벤조에이트, 네오디뮴 (III) 사이클로헥산카복실레이트, 네오디뮴 (III) 올리에이트, 네오디뮴 (III) 베르사테이트 및 네오디뮴 (III) 나프테네이트, 바람직하게는 네오디뮴 (III) 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 (III) 베르사테이트 및 네오디뮴 (III) 나프테네이트이다. 네오디뮴 베르사테이트가 특히 바람직하다.
언급될 수 있는 디케톤과 희토류 금속의 착화합물은 란타늄 (III) 아세틸아세토네이트, 프라세오디뮴 (III) 아세틸아세토네이트 및 네오디뮴 (III) 아세틸아세토네이트, 바람직하게는 네오디뮴 (III) 아세틸아세토네이트이다.
예를들어 언급될 수 있는 희토류 금속 할라이드와 산소 또는 질소 공여화합물의 부가화합물은 란타늄 (III) 클로라이드와 트리부틸포스페이트, 란타늄 (III) 클로라이드와 테트라하이드로푸란, 란타늄 (III) 클로라이드와 이소프로판올, 란타늄 (III) 클로라이드와 피리딘, 란타늄 (III) 클로라이드와 2-에틸헥사놀, 란타늄 (III) 클로라이드와 에탄올, 프라세오디뮴 (III) 클로라이드와 트리부틸포스페이트, 프라세오디뮴 (III) 클로라이드와 테트라하이드로푸란, 프라세오디뮴 (III) 클로라이드와 이소프로판올, 프라세오디뮴 (III) 클로라이드와 피리딘, 프라세오디뮴 (III) 클로라이드와 2-에틸헥사놀, 프라세오디뮴 (III) 클로라이드와 에탄올, 네오디뮴 (III) 클로라이드와 트리부틸포스페이트, 네오디뮴 (III) 클로라이드와 테트라하이드로푸란, 네오디뮴 (III) 클로라이드와 이소프로판올, 네오디뮴 (III) 클로라이드와 피리딘, 네오디뮴 (III) 클로라이드와 2-에틸헥사놀, 네오디뮴 (III) 클로라이드와 에탄올, 란타늄 (III) 브로마이드와 트리부틸포스페이트, 란타늄 (III) 브로마이드와 테트라하이드로푸란, 란타늄 (III) 브로마이드와 이소프로판올, 란타늄 (III) 브로마이드와 피리딘, 란타늄 (III) 브로마이드와 2-에틸헥사놀, 란타늄 (III) 브로마이드와 에탄올, 프라세오디뮴 (III) 브로마이드와 트리부틸포스페이트, 프라세오디뮴 (III) 브로마이드와 테트라하이드로푸란, 프라세오디뮴 (III) 브로마이드와 이소프로판올, 프라세오디뮴 (III) 브로마이드와 피리딘, 프라세오디뮴 (III) 브로마이드와 2-에틸헥사놀, 프라세오디뮴 (III) 브로마이드와 에탄올, 네오디뮴 (III) 브로마이드와 트리부틸포스페이트, 네오디뮴 (III) 브로마이드와 테트라하이드로푸란, 네오디뮴 (III) 브로마이드와 이소프로판올, 네오디뮴 (III) 브로마이드와 피리딘, 네오디뮴 (III) 브로마이드와 2-에틸헥사놀 및 네오디뮴 (III) 브로마이드와 에탄올, 바람직하게는 란타늄 (III) 클로라이드와 트리부틸포스페이트, 란타늄 (III) 클로라이드와 피리딘, 란타늄 (III) 클로라이드와 2-에틸헥사놀, 프라세오디뮴 (III) 클로라이드와 트리부틸포스페이트, 프라세오디뮴 (III) 클로라이드와 2-에틸헥사놀, 네오디뮴 (III) 클로라이드와 트리부틸포스페이트, 네오디뮴 (III) 클로라이드와 테트라하이드로푸란, 네오디뮴 (III) 클로라이드와 2-에틸헥사놀, 네오디뮴 (III) 클로라이드와 피리딘, 네오디뮴 (III) 클로라이드와 2-에틸헥사놀 및 네오디뮴 (III) 클로라이드와 에탄올이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 희토류 금속화합물은 네오디뮴 베르사테이트, 네오디뮴 옥타노에이트 및(또는) 네오디뮴 나프테네이트이다.
상기 언급된 희토류 금속화합물은 각각 개별적으로 사용되거나 함께 혼합하여 사용될 수 있다. 가장 바람직한 혼합비는 적절한 예비시험에 의해서 쉽게 결정될 수 있다.
사용되는 사이클로펜타디엔 (성분 (b))은 하기 화학식 I, II 또는 III의 화합물이다:
상기식에서, R1내지 R9는 동일하거나 상이하거나, 임의로 함께 결합하거나,화학식 I, II 또는 III의 사이클로펜타디엔 상에 융합되며, 수소, C1-C30알킬 기, C6-C10아릴 기, C7-C40알킬아릴 기 및 C3-C30실릴 기를 나타낼 수 있고, 여기에서 알킬 기는 포화되거나 단일불포화 또는 다중불포화될 수 있으며, 산소, 질소 또는 할라이드와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 이 잔기는 특히 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 페닐, 메틸페닐, 사이클로헥실, 벤질, 트리메틸실릴 또는 트리플루오로메틸을 나타낼 수 있다.
사이클로펜타디엔의 예로는 비치환된 사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔, 에틸사이클로펜타디엔, n-부틸사이클로펜타디엔, 3급-부틸사이클로펜타디엔, 비닐사이클로펜타디엔, 벤질사이클로펜타디엔, 페닐사이클로펜타디엔, 트리메틸실릴사이클로펜타디엔, 2-메톡시에틸사이클로펜타디엔, 1,2-디메틸사이클로펜타디엔, 1,3-디메틸사이클로펜타디엔, 트리메틸사이클로펜타디엔, 테트라메틸사이클로펜타디엔, 테트라페닐사이클로펜타디엔, 테트라벤질사이클로펜타디엔, 펜타메틸사이클로펜타디엔, 펜타벤질사이클로펜타디엔, 에틸테트라메틸사이클로펜타디엔, 트리플루오로메틸테트라메틸사이클로펜타디엔, 인덴, 2-메틸인데닐, 트리메틸인덴, 헥사메틸인덴, 헵타메틸인덴, 2-메틸-4-페닐인데닐, 플루오렌 또는 메틸플루오렌이 있다.
사이클로펜다디엔은 또한 각각 개별적으로 또는 함께 혼합하여 사용될 수도 있다.
특히 고려될 수 있는 유기알루미늄 화합물 (성분 (c))은 알루목산 및(또는)알루미늄오르가닐 화합물이다.
사용된 알루목산은 본 기술분야에서 숙련된 사람에게 공지되어 있는 것으로서, 유기알루미늄 화합물을 예를들어 물과 같은 축합성분과 접촉하도록 유도함으로써 수득되며, 화학식 (-Al(R)O-)n의 비사이클릭 또는 사이클릭 화합물 (여기에서 R은 동일하거나 상이할 수 있으며 예를들어 산소 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있고 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 기를 나타낸다)을 구성하는 알루미늄/산소 화합물이다. R은 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-옥틸 또는 이소옥틸, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소부틸을 나타낸다. 언급될 수 있는 알루목산의 예는 메틸알루목산, 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산, 바람직하게는 메틸알루목산 및 이소부틸알루목산이다.
사용되는 알루미늄오르가닐 화합물은 화학식 AlR3-dXd의 화합물이며, 여기에서 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C10아릴 기, 및 알킬 기가 포화되거나 불포화될 수 있고 산소 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C7-C40알킬아릴 기를 나타낼 수 있으며, X는 수소, 알콕사이드, 페놀레이트 또는 아미드를 나타내고, d는 0 내지 2의 수를 의미한다.
특히 사용될 수 있는 화학식 AlR3-dXd의 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리사이클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 부타놀레이트, 디에틸알루미늄메틸리덴(디메틸)아민 및 디에틸알루미늄메틸리덴(메틸) 에테르, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드이다.
유기알루미늄 화합물은 또한 각각 개별적으로 또는 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
추가의 성분 (d)가 또한 촉매성분 (a) 내지 (c)에 첨가될 수 있다. 이 성분 (d)는 예를들어, 후속단계에서 촉매를 사용하여 중합시키고자 하는 것과 동일한 디엔인 공액 디엔일 수 있다. 부타디엔 및(또는) 이소프렌이 바람직하게 사용된다.
성분 (d)가 촉매에 첨가되는 경우에, (d)의 양은 바람직하게는 성분 (a) 1몰에 대하여 1 내지 1000몰, 특히 바람직하게는 1 내지 100몰이다. 매우 특히 바람직하게는, 성분 (a) 1몰에 대하여 1 내지 50몰의 (d)가 사용된다.
본 발명에 따르는 방법에서 촉매는 단량체 100 g에 대하여 성분 (a) 10 μmol 내지 5 mmol, 특히 바람직하게는 성분 (a) 20 μmol 내지 1 mmol의 양으로 사용된다.
물론, 촉매는 목적하는 서로의 어떠한 혼합물로도 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 방향족 비닐 화합물의 존재하, 특히 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 이량체, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및(또는) 에틸벤젠과같이 알킬 잔기에 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 그밖의 다른 알킬스티렌의 존재하에서 수행된다.
본 발명에 따르는 중합반응은 매우 특히 바람직하게는 용매로서 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 이량체 및(또는) p-메틸스티렌의 존재하에서 수행된다.
용매는 각각 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 가장 바람직한 혼합비는 적절한 예비시험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
사용되는 방향족 비닐 화합물의 양은 사용된 단량체 100 g에 대하여, 바람직하게는 30 내지 1000 g, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 500 g이다.
본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 -20 내지 90℃의 온도, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따르는 방법은 가압하지 않거나 승압 (0.1 내지 12 바아)하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로, 바람직하게는 연속적 조작에 의해 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 용매는 증류에 의해 제거하여야 할 필요는 없으며, 대신에 반응혼합물 중에 잔류할 수 있다. 이러한 방식에서, 예를들어 스티렌이 용매로서 사용되는 경우에는 스티렌에 대한 이차중합반응이 수행될 수 있으며, 여기에서는 폴리스티렌 매트릭스 내의 탄성 폴리디엔이 수득된다. 마찬가지로, 이차중합반응이 수행되기 전에 아크릴로니트릴을 스티렌 중의 폴리디엔 용액에 첨가할 수도 있다. 이러한 방식에서는 ABS가 수득된다. 이러한 생성물은충격-개질 열가소성 플라스틱으로서 특히 유용하다.
물론, 목적하는 중합체 농도를 얻기 위해서 사용된 용매 및(또는) 미반응 단량체의 부분을 중합반응 후에, 바람직하게는 임의로 감압하에서 증류시킴으로써 제거할 수도 있다.
추가의 성분, 예를들어 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 말레산 무수물 또는 말레이미드와 같이 비닐 방향족 용매와 공중합될 수 있는 불포화 유기화합물 및(또는) 벤젠, 톨루엔, 디메틸벤젠, 에틸벤젠, 헥산, 헵탄 또는 옥탄과 같은 통상의 지방족 또는 방향족 용매, 및(또는) 비닐 방향족 용매의 중합반응을 위한 용매 및(또는) 희석제로서 통상적으로 사용되는 케톤, 에테르 또는 에스테르와 같은 극성 용매를 공지의 방식으로, 예를들어 유리-래디칼 또는 가열방법에 의해서 개시될 수 있는 용매의 후속 중합반응 전 또는 중에 중합체 용액에 추가로 첨가할 수 있다.
상기에서 이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 방법은 사용된 용매가 후속단계에서 중합될 수 있고, 여기에서 용매 내에 존재하는 중합체는 열가소성 플라스틱을 개질시키는 작용 (예를들어, 충격강도를 증가시키는 작용)을 하기 때문에 특별한 경제적 실용성 및 우수한 환경적 상화성을 가짐을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 방법에서, 조성 및 이에 따라 생성된 중합체의 특성은 매우 광범하게 변화될 수 있다.
예를들어, 사용된 사이클로펜타디엔의 치환체를 변화시킴으로써 생성된 공중합체의 미세구조, 예를들어 중합체 쇄 내의 1,2 유니트, 즉 측쇄 이중결합의 함량및 중합체 쇄 내의 1,4-시스 위치에서의 이중결합의 함량에 영향을 미칠 수 있다. 사용된 사이클로펜타디엔의 치환체의 성질은 또한 특히 사용된 디올레핀 및 비닐 방향족 용매와 관련하여 공중합반응 파라메터에 영향을 미칠 수 있다. 예를들어, 생성된 중합체 내의 비닐 방향족 화합물의 함량은 촉매 조성을 변화시킴으로써 이러한 방식으로 영향을 받을 수 있다.
또한, 사용된 디올레핀과 비닐 방향족 용매의 비, 촉매 농도, 반응온도 및 반응시간을 변화시키는 것과 같이 반응조건을 변화시킴으로써 중합체 조성에 영향을 미칠 수도 있다.
본 발명에 따르는 방법의 또 다른 잇점은 스티렌 내에서의 직접 중합방법의 경우에, 증가된 냉류 또는 증가된 점착성을 갖는 고체로서 어렵게 가공되거나 저장될 수 있을 정도로 저분자량을 갖는 저분자량 중합체를 생산하거나 바로 더 가공할 수 있다는 점이다.
저분자량 중합체의 잇점은 증가된 중합체 함량에서도 용액 점도가 원하는 정도로 낮게 유지되고, 따라서 용액을 쉽게 운송하거나 가공할 수 있다는 점이다.
본 발명에 따르는 방법을 사용하여 비닐 방향족 용매 중에서 디올레핀을 중합시킴으로써 음이온성 개시제와는 달리, 디올레핀 함량에 비해 1,4-시스 이중결합의 증가된 함량을 가지며, 또한 미세구조, 즉 측쇄 1,2 및 1,4-시스 유니트의 함량, 중합체 조성 및 분자량을 간단하게 조절할 수 있는 디올레핀과 비닐 방향족 화합물의 공중합체를 수득할 수 있으며, 동시에 증가된 촉매활성 및 증가된 디올레핀의 전환율을 얻을 수 있다.
중합반응은 아르곤 하에서 공기 및 수분의 부재하에 수행하였다. 개개 실시예에 기술된 스티렌 중의 용액으로부터 중합체를 분리하는 것은 수득된 중합체를 특정화할 목적으로 만 수행되었다. 중합체는 또한, 물론 분리하지 않고 스티렌 중의 용액으로 저장하고 적절하게 더 처리할 수도 있다.
디올레핀 중합반응을 위한 용매로서 사용된 스티렌은 아르곤 하에 25℃에서 CaH2상에서 24시간 동안 교반하고 감압하에 25℃에서 증류시켰다 (실시예 1 내지 16). 중합반응이 안정화된 스티렌을 사용하여 수행될 수 있음을 입증하기 위하여 일부의 실시예에서는 스티렌을 분자체 4A (Baylith) 상에서 2일 동안 건조시켰으며, 중합반응은 안정화제 (비스(3급-부틸)피로카테롤, 15 ppm)의 존재하에서 수행하였다 (실시예 17-19).
중합체 내의 스티렌 함량은1H-NMR 분광분석에 의하여 측정하였으며, 폴리부타디엔 선택성 (1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2 함량)은 IR 분광분석에 의해서 측정하고, 스티렌 중의 중합체의 5 중량% 용액에서 용액 점도는 25℃에서 우벨로데 (Ubbelohde) 점도계에 의해 측정하며, 유리전이온도 Tg는 DSC에 의해서 측정하고, 수분함량은 칼-피셔 적정 (Carl-Fischer titration)에 의해서 측정하였다.
실시예 1 내지 5
촉매 숙성
부타디엔 7.2 g, 인덴 0.57 ㎖ 및 톨루엔 중의 메틸알루목산 (MAO)의 10% 용액 88.6 ㎖를 25℃에서 격막을 통해서 100 ㎖ 슐렝크관 (Schlenk tube) 내의 헥산 중의 네오디뮴 (III) 베르사테이트 (NDV)의 0.245 몰 용액 20 ㎖에 가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하면서 유지시킨 다음 중합반응에 사용하였다.
중합반응
중합반응은 통합격막 (integral septum)을 갖는 크라운 코르크 (crown cork)가 장치된 0.5 리터 플라스크 내에서 진행시켰다. 지정된 양의 액체 부타디엔을 아르곤 하에서 카눌라를 통해 처음에 도입된 스티렌에 가하고, 그후에 스캐빈저로서 톨루엔 중의 트리(이소부틸)알루미늄 (TIBA)의 1 몰 용액 및 숙성된 촉매용액의 지정된 양을 시린지를 사용하여 가하였다. 중합반응 중에 온도는 수욕에 의해 설정되었다. 지정된 반응시간 후에, 메탄올/BKF (BKF= 비스[(3-하이드록시)(2,4-디-3급-부틸)(6-메틸)페닐]메탄) 중에서 중합체 용액을 침전시킴으로써 중합체를 분리하여 60℃의 진공건조 캐비넷 내에서 하루 동안 건조시켰다. 표 1은 배치 크기, 반응조건 및 수득된 중합체의 특성을 나타낸 것이다.
실시예 1 내지 5
실시예 1 2 3 4 5
촉매용액 (㎖) 4.91 4.91 2.46 2.21 3.68
NDV (mmol) 0.2 0.2 0.1 0.09 0.15
중합반응
스티렌 (㎖) 40 75 75 100 100
1,3-부타디엔 (g) 10.7 21.0 19.5 15.6 25.6
TIBA (1 몰) (㎖) - - - 0.9 1.5
온도 (℃) 40 50 40 50 50
반응시간 (h) 3.2 1.5 3,5 3.5 3.5
중합체
수율 (g) 6.7 20.7 12.8 20.2 38.8
스티렌 함량 (몰%) 5.3 18.9 10.4 29,8 37.9
부타디엔 함량 (몰%) 94.7 81.1 89.6 70.2 62.1
시스 (%) 63 55 58 53 51
트랜스 (%) 32 41 35 38 41
1,2 (%) 5 4 7 10 8
η(스티렌 중의 5%) (mPaㆍs) 5,95 nd nd nd nd
Tg(℃) -97.5 nd -92 nd nd
주) nd = 측정하지 않음
실시예 6
촉매 숙성
촉매 숙성은 실시예 1 내지 5에서와 유사한 방식으로 수행하였다.
중합반응
중합반응은 앵커교반기 (anchor stirrer), -30℃의 온도로 설정된 저온항온조 (cryostat)에 연결된 환류냉각기, 항온기에 연결된 자켓, 내부온도계, 격막 및 아르곤 연결부가 장치된 6 리터 유리병 내에서 진행시켰다. 액체 부타디엔 292 g을 아르곤 하에 25℃에서 스티렌 1050 ㎖에 가하고, 그후에 숙성된 촉매용액 68.8 ㎖를 가하였다. 중합반응은 50℃에서 수행하고 3시간 후에 BKF 2 g과 함께 아세톤 20 ㎖를 가함으로써 종결시켰다.
중합체 용액의 고체 함량은 34%였다. 중합체는 다음과 같은 조성을 갖는다:스티렌 29.0 몰%, 부타디엔 71.0 몰% (1,4-시스 54%, 1,4-트랜스 41%, 1,2 유니트 5%). 점도 (스티렌 중의 5 중량%)는 15.3 mPaㆍs이고, 유리전이온도는 -86℃이다.
실시예 7 내지 10
촉매 숙성
부타디엔 7.1 g, 펜타메틸사이클로펜타디엔 0.80 ㎖ 및 톨루엔 중의 메틸알루목산 (MAO)의 10% 용액 147 ㎖를 25℃에서 격막을 통해서 100 ㎖ 슐렝크관 내의 헥산 중의 네오디뮴 (III) 베르사테이트 (NDV)의 0.245 몰 용액 20 ㎖에 가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하면서 유지시킨 다음 중합반응에 사용하였다.
중합반응
중합반응은 상이한 알루미늄 화합물을 스캐빈저로서 사용하여 실시예 1 내지 5에서와 같이 수행하였다. 표 2는 배치 크기, 반응조건 및 수득된 중합체의 특성을 나타낸 것이다.
실시예 7 내지 10
실시예 7 8 9 10
촉매용액 (㎖) 2.19 3.28 5.47 7.29
NDV (mmol) 0.06 0.09 0.15 0.2
중합반응
스티렌 (㎖) 100 100 100 75
1,3-부타디엔 (g) 10.2 15.4 25.8 21.8
TIBA (1 몰) (㎖) 0.6 0.9 1.5 -
TMA (1 몰) (㎖) - - - -
온도 (℃) 50 50 50 50
반응시간 (h) 3.5 3.5 3.5 2
중합체
수율 (g) 9.1 19.3 42.2 24.5
스티렌 함량 (몰%) 22.6 29.0 44.8 20.4
부타디엔 함량 (몰%) 77.4 71.0 55.2 79.6
시스 (%) 65 58 53 47
트랜스 (%) 27 34 39 45
1,2 (%) 8 8 8 9
η(스티렌 중의 5%) (mPaㆍs) 12.6 15.2 15.6 nd
Tg(℃) -76.5 nd -78
실시예 11 내지 16
촉매 숙성
부타디엔 7.0 g, 펜타메틸사이클로펜타디엔 0.80 ㎖ 및 톨루엔 중의 메틸알루목산 (MAO)의 10% 용액 88 ㎖를 25℃에서 격막을 통해서 100 ㎖ 슐렝크관 내의 헥산 중의 네오디뮴 (III) 베르사테이트 (NDV)의 0.245 몰 용액 20 ㎖에 가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하면서 유지시킨 다음 중합반응에 사용하였다.
중합반응
중합반응은 앵커교반기, -30℃의 온도로 설정된 저온항온조에 연결된 환류냉각기, 항온기에 연결된 자켓, 내부온도계, 격막 및 아르곤 연결부가 장치된 6 리터 유리병 내에서 진행시켰다. 중합반응은 실시예 8과 유사한 방식으로 수행하였다. 표 3은 배치 크기, 중합반응조건 및 결과를 나타낸 것이다.
실시예 11 내지 16
실시예 11 12 13 14 15 16
촉매용액 (㎖) 24.4 18.8 18.8 24.4 24.4 18.8
NDV (mmol) 1 0.77 0.77 1 1 0.77
중합반응
스티렌 (㎖) 1300 2000 2000 3000 1300 2000
1,3-부타디엔 (g) 207 317 305 405 200 301
MAO (1.66 몰) (㎖) 12 4.8 - - - -
TMA (1 몰) (㎖) - - 7.7 10 - -
TIBA (1 몰) (㎖) - - - - 20 7.7
온도 (℃) 47 50 50 50 50 50
반응시간 (h) 3 5 5 5 3 3.8
중합체
수율 (g) 278 377 392 461 289 358
스티렌 함량 (몰%) 39.8 24.2 24.9 23.4 37.9 53.6
부타디엔 함량 (몰%) 60.2 75.8 75.1 76.6 62.1 46.4
시스 (%) 43 58 47 50 58 66
트랜스 (%) 48 33 44 41 34 23
1,2 (%) 9 9 9 9 8 10
η(스티렌 중의 5%) (mPaㆍs) 20 32 44 37 10 26
Tg(℃) -76.5 nd nd nd -77.0 nd
실시예 17 내지 19
촉매 숙성
부타디엔 5.3 g, 펜타메틸사이클로펜타디엔 1.88 ㎖ 및 톨루엔 중의 메틸알루목산 (MAO)의 10% 용액 217 ㎖를 25℃에서 격막을 통해서 300 ㎖ 슐렝크관 내의 헥산 중의 네오디뮴 (III) 베르사테이트 (NDV)의 0.3125 몰 용액 38.4 ㎖에 가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하면서 유지시킨 다음 중합반응에 사용하였다.
중합반응
중합반응은 앵커교반기 (50 rpm)를 갖는 40 리터 강철반응기 내에서 진행시켰다. 스티렌 중의 부타디엔의 용액에 실온에서 스캐빈저로서 헥산 중의 트리메틸알루미늄의 용액을 가하고, 반응용액을 45분에 걸쳐 50℃의 온도로 조정하고 상응하는 양의 촉매용액과 배합시켰다. 중합반응 중에 반응온도는 50℃에서 유지시켰다. 반응시간이 종료되면, 중합체 용액을 15분에 걸쳐 이차반응기 (80 리터 반응기, 앵커교반기, 50 rpm) 내로 옮기고, 불카녹스 (Vulkanox) KB 7.8 g 및 이르가포스 (Irgafos) TNPP 25.5 g과 함께 부타논 3410 g을 가함으로써 중합반응을 일시정지시켰다. 미반응 부타디엔을 50℃에서 반응기 내부의 압력을 1시간에 걸쳐 200 밀리바아로 및 2시간에 걸쳐 100 밀리바아로 감소시킴으로써 제거하였다.
표 4는 배치 크기, 반응조건 및 수득된 중합체의 특성을 나타낸 것이다.
실시예 17 내지 19
실시예 17 18 19
촉매용액 (㎖) 166 161 161
NDV (mmol) 7.5 7.3 7.3
중합반응
스티렌 (㎖) 18070 16890 17154
수분 함량 (ppm) 83 30 37
1,3-부타디엔 (g) 3003 3700 3703
TMA (2 몰) (㎖) 17 5.6 7
온도 (℃) 50 50 50
반응시간 (h) 4.5 3.25 3
중합체
고체 함량 (중량%) 16.31 16.29 15.51
스티렌 함량 (몰%) 25.8 15.6 13.6
부타디엔 함량 (몰%) 74.2 84.4 86.4
시스 (%) 57 62 64
트랜스 (%) 35 29 26
1,2 (%) 8 9 10
η(스티렌 중의 5%) (mPaㆍs) 46 59 78
Tg(℃) -67 -74 -77
Mn(㎏/몰) 242 nd nd
Mw(㎏/몰) 332 nd nd
실시예 20 내지 25
촉매 숙성
부타디엔 7.2 g, 인덴 0.57 ㎖ 및 톨루엔 중의 메틸알루목산 (MAO)의 10% 용액 88.6 ㎖를 25℃에서 격막을 통해서 100 ㎖ 슐렝크관 내의 헥산 중의 네오디뮴 (III) 베르사테이트 (NDV)의 0.245 몰 용액 20 ㎖에 가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하면서 유지시킨 다음 중합반응에 사용하였다.
중합반응
중합반응은 통합격막을 갖는 크라운 코르크가 장치된 0.5 리터 플라스크 내에서 진행시켰다. 지정된 양의 액체 부타디엔을 아르곤 하에서 카눌라를 통해 처음에 도입된 스티렌 및 추가의 성분 (α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 또는 이소프렌)에 가하고, 그후에 지정된 양의 숙성된 촉매용액을 시린지를 사용하여 가하였다. 중합반응 중에 온도는 수욕에 의해 설정되었다. 지정된 반응시간 후에, 메탄올/BKF 중에서 중합체 용액을 침전시킴으로써 중합체를 분리하여 60℃의 진공건조 캐비넷 내에서 하루 동안 건조시켰다. 표 5는 배치 크기, 반응조건 및 수득된 중합체의 특성을 나타낸 것이다.
실시예 20 내지 25
실시예 20 21 22 23 24 25
촉매용액 (㎖) 1.23 1.23 1.23 1.23 1.23 1.23
NDV (mmol) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
중합반응
스티렌 (㎖) 100 100 100 100 100 100
1,3-부타디엔 (g) 21.1 22.8 22.3 23.6 25.1 21.5
α-메틸스티렌 5 20
디비닐벤젠 5 20
이소프렌 (㎖) 5 20
온도 (℃) 50 50 50 50 50 50
반응시간 (h) 2.5 2.5 2.5 2.5 0.5 0.5
중합체
수율 (g) 15.2 10.5 9.1 9.6 12.3 23.6
스티렌 함량 (몰%) nd 11 nd 10 nd 16
부타디엔 함량 (몰%) nd 89 nd 90 nd 84
시스 (%) nd 79 nd 77 nd nd
트랜스 (%) nd 15 nd 18 nd nd
1,2 (%) nd 6 nd 5 nd nd

Claims (9)

  1. a) 적어도 하나의 희토류 금속화합물, b) 적어도 하나의 사이클로펜타디에닐 화합물 및 c) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물로 이루어지거나, 또는 a) 적어도 하나의 희토류 금속화합물 및 c) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물로 이루어진 촉매의 존재하, 및 비닐방향족 화합물의 존재하에, -30 내지 +100℃의 온도에서 공액 디올레핀의 중합반응을 수행하며, 여기에서 성분 (a):(b):(c)의 몰비는 1:0.01-1.99:0.1-1000의 범위이거나, 성분 (a):(c)의 몰비는 1:0.1-1000의 범위이며, 촉매의 성분 (a)는 사용되는 공액 디올레핀 100 g에 대하여 1 μmol 내지 10 mmol의 양으로 사용되고, 방향족 비닐화합물은 사용되는 공액 디올레핀 100 g에 대하여 50 g 내지 2000 g의 양으로 사용됨을 특징으로 하여, 공액 디올레핀을 비닐방향족 화합물과 공중합시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 공액 디올레핀이 1,3-부타디엔, 1,3-이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-펜타디엔 및(또는) 2-메틸-1,3-펜타디엔임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 희토류 금속화합물이 그의 알콕사이드, 포스포네이트, 포스피네이트 및 카복실레이트, 및 디케톤과 희토류 금속의 착화합물 및(또는) 희토류 금속 할라이드와 산소 또는 질소 공여화합물의 부가화합물임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 희토류 금속화합물이 네오디뮴 베르사테이트, 네오디뮴 옥타노에이트 및(또는) 네오디뮴 나프테네이트임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 사이클로펜타디엔이 화학식 I, II 및(또는) III의 화합물임을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    상기식에서,
    R1내지 R9는 동일하거나 상이하거나, 임의로 함께 결합하거나, 화학식 I, II 또는 III의 사이클로펜타디엔 상에 융합되며, 수소, C1-C30알킬 기, C6-C10아릴 기, C7-C40알킬아릴 기 및 C3-C30실릴 기를 나타낼 수 있고, 여기에서 알킬 기는 포화되거나 단일불포화 또는 다중불포화될 수 있으며, 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 유기알루미늄 화합물이 알루목산 및(또는) 알루미늄오르가닐 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 디올레핀이 추가의 성분 (d)로서 성분 (a) 1 몰에 대하여 1 내지 1000 몰의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 방향족 비닐 화합물이스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 이량체, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및(또는) 알킬 잔기에 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬스티렌임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔 뿐 아니라, 지정된 디올레핀과 공중합될 수 있는 추가의 불포화 화합물을 사용되는 공액 디엔에 대하여 특히 0.1 내지 80 몰%의 양으로 추가로 사용함을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1350560A (zh) * 1999-05-18 2002-05-22 拜尔公司 采用橡胶溶液生产热塑性模塑组合物的方法
DE19939842A1 (de) 1999-08-23 2001-03-01 Bayer Ag Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) und vinylaromatischen Monomeren mit Katalysatoren der Seltenen Erden sowie die Verwendung der Copolymerisate in Kautschukmischungen für Reifenanwendungen
WO2001072860A1 (de) * 2000-03-24 2001-10-04 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren der seltenen erden in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel
JP2004532320A (ja) * 2001-05-04 2004-10-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 金属錯体触媒の使用により製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体
RU2348653C2 (ru) 2003-02-21 2009-03-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Способ гомо- или сополимеризации сопряженных олефинов
EP2220128B2 (en) * 2007-11-09 2021-03-10 University of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via living coordinative chain transfer polymerization
JP5251744B2 (ja) * 2009-06-12 2013-07-31 宇部興産株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
JP5251806B2 (ja) * 2009-09-24 2013-07-31 宇部興産株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
CN101914183B (zh) * 2010-09-04 2012-08-15 大连理工大学 稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚物及其制备方法
WO2014010249A1 (ja) * 2012-07-12 2014-01-16 株式会社ブリヂストン 重合体組成物の製造方法及び重合体組成物
CN103965409B (zh) * 2014-04-26 2016-11-23 大连理工大学 以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备高抗冲聚苯乙烯树脂的方法
CN103965410B (zh) * 2014-04-26 2017-01-04 大连理工大学 以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备abs树脂的方法
WO2016027402A1 (ja) * 2014-08-20 2016-02-25 株式会社ブリヂストン 共役ジエン重合体の製造方法、共役ジエン重合体、ゴム組成物、タイヤ
JP6630138B2 (ja) * 2015-12-01 2020-01-15 株式会社ブリヂストン 共重合体の製造方法、共重合体、ゴム組成物、及びゴム製品
WO2017145799A1 (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 横浜ゴム株式会社 芳香族ビニル－ジエン共重合体、芳香族ビニル－ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物
JP6202182B2 (ja) * 2016-02-23 2017-09-27 横浜ゴム株式会社 芳香族ビニル−ジエン共重合体、芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物
KR102106806B1 (ko) 2018-02-09 2020-05-06 주식회사 엘지화학 공액디엔계 중합체 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조장치
CN109467661B (zh) * 2018-11-05 2020-06-16 大连理工大学 功能化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法
CN109824811A (zh) * 2018-12-08 2019-05-31 濮阳班德路化学有限公司 一种α-甲基苯乙稀液体树脂的制备方法
CN113461865B (zh) * 2021-07-23 2022-06-21 大连理工大学 一类星形支化稀土橡胶及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE642139A (ko) * 1963-01-14
US4311819A (en) * 1979-07-18 1982-01-19 The Dow Chemical Company Preparation of alkenyl aromatic monomer butadiene rubber
KR910008275B1 (ko) * 1987-08-19 1991-10-12 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤 공역 디엔 화화물 예비중합체 용액 제조를 위한 예비중합방법
DE19746266A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen

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