CN111051360B - 聚合催化剂组合物、聚合物制造方法、聚合物、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

聚合催化剂组合物、聚合物制造方法、聚合物、橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明的目的为提供聚合活性高的催化剂组合物。另一个目的为提供聚合物制造方法。另一个目的为提供使用所述聚合物制造方法而制造的聚合物。另一个目的为提供包含所述聚合物的橡胶组合物。另一个目的为提供使用所述橡胶组合物的轮胎。提供包含由结构式I表示的化合物的催化剂组合物(其中所述化合物在至少一个联吡啶环中包括OH基；M为过渡金属、镧系元素、钪、或钇；R1和R2为包含1个以上的碳原子的烃基，或卤素原子；并且R1和R2可以相同或不同)。提供聚合物制造方法，其包括在所述催化剂组合物的存在下，使选自由共轭二烯化合物和具有烯属不饱和双键的化合物组成的组中的至少一种聚合的步骤。提供根据所述聚合物制造方法制造的聚合物。提供包含所述聚合物的橡胶组合物。提供使用所述橡胶组合物的轮胎。

Description

聚合催化剂组合物、聚合物制造方法、聚合物、橡胶组合物和 轮胎
技术领域
本公开涉及聚合催化剂组合物、聚合物制造方法、聚合物、橡胶组合物、以及轮胎。
背景技术
众所周知使用以齐格勒-纳塔催化剂为代表的催化剂体系的配位阴离子聚合允许烯烃或二烯的均聚。然而，在这种催化剂体系中，难以有效地使烯烃和二烯共聚。例如，虽然PTL 1描述了乙烯和丁二烯的共聚，但是PTL 1中描述的方法具有这样的问题：获得的聚合物具有有限的结构，催化活性低、或生产的聚合物的分子量小。
引用列表
专利文献
PTL 1：国际专利申请No.2006-503141的国家公布
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述，本公开的目的例如为提供一种催化剂组合物，其对于聚合选自由共轭二烯化合物和具有烯属不饱和双键的化合物组成的组中的一种以上具有高的聚合活性。另外，本公开的目的为提供一种聚合物制造方法，其能够使选自由共轭二烯化合物和具有烯属不饱和双键的化合物组成的组中的一种以上聚合。另外，本公开的目的为提供一种由该聚合物制造方法制造的聚合物。另外，本公开的目的为提供一种包括该聚合物的橡胶组合物。进一步，本公开的目的为提供一种使用该橡胶组合物的轮胎。
用于解决问题的方案
根据本公开的催化剂组合物为如下的催化剂组合物：其包括由以下结构式I表示的化合物，其中所述化合物在联吡啶环的3～6位和3’～6’位中的至少一个位置上具有OH基；M为过渡金属、镧系元素、钪、或钇；R1和R2各自为具有1个以上的碳原子的烃基或卤素原子；并且R1和R2可以彼此相同或不同。
[化学式1]
Figure BDA0002399367060000021
根据本公开的催化剂组合物在制造选自共轭二烯化合物的聚合物、具有烯属不饱和双键的化合物的聚合物、以及共轭二烯化合物和具有烯属不饱和双键的化合物的共聚物中的一种以上时具有高的聚合活性。
根据本公开的聚合物制造方法为使用上述任意催化剂组合物的聚合物制造方法，所述聚合物制造方法包括在催化剂组合物的存在下使选自由共轭二烯化合物和具有烯属不饱和双键的化合物组成的组中的一种以上聚合的步骤。
根据本公开的聚合物制造方法能够使选自由共轭二烯化合物和具有烯属不饱和双键的化合物组成的组中的一种以上聚合。
根据本公开的聚合物为通过上述任意的聚合物制造方法制造的聚合物。
根据本公开的聚合物的湿路面性能、低损耗性、和耐冲击性优异。
根据本公开的橡胶组合物为包括上述聚合物的橡胶组合物。
根据本公开的橡胶组合物的湿路面性能、低损耗性、和耐冲击性优异。
根据本公开的轮胎为使用上述橡胶组合物的轮胎。
根据本公开的轮胎的湿路面性能、低损耗性、和耐冲击性优异。
发明的效果
根据本公开，例如可以提供一种催化剂组合物，其对于聚合选自由共轭二烯化合物和具有烯属不饱和双键的化合物组成的组中的一种以上具有高的聚合活性。另外，根据本公开，可以提供一种聚合物制造方法，其能够使选自由共轭二烯化合物和具有烯属不饱和双键的化合物组成的组中的一种以上聚合。另外，根据本公开，可以提供一种由该聚合物制造方法制造的聚合物。另外，根据本公开，可以提供一种包括该聚合物的橡胶组合物。进一步，根据本公开，可以提供一种使用该橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
以下，将描述本公开的实施方案。这些描述旨在举例说明本公开，完全不限制本公开。
在本公开中，可以任意组合两个以上的实施方案。
(催化剂组合物)
根据本公开的催化剂组合物为如下的催化剂组合物：其包括由以下结构式I表示的化合物，其中所述化合物在联吡啶环的3～6位和3’～6’位中的至少一个位置上具有OH基；M为过渡金属、镧系元素、钪、或钇；R1和R2各自为具有1个以上的碳原子的烃基或卤素原子；并且R1和R2可以彼此相同或不同。
[化学式2]
Figure BDA0002399367060000031
在由结构式I表示的化合物中，联吡啶环上的2个N原子与M配位。即，具有至少一个OH基的联吡啶环为配体。通过在联吡啶环上具有至少一个OH基来提高聚合活性。由结构式I表示的化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
<由结构式I表示的化合物>
由结构式I表示的化合物作为聚合反应的催化剂。由结构式I表示的化合物在联吡啶环的3～6位和3’～6’位中的至少一个位置上具有OH基。从聚合活性的观点，OH基的数量优选2个。
当由结构式I表示的化合物具有2个OH基时，OH基的位置没有特别限定，并且例如，OH基可以如以下式I-1(3,3'-位)、式I-2(4,4'-位)、式I-3(5,5'-位)、和式I-4(6,6'-位)中对称地定位，或者可以如以下式I-5(5,6'-位)和式I-6(4,6'-位)中非对称地定位。
[化学式3]
Figure BDA0002399367060000041
Figure BDA0002399367060000051
在一实施方案中，由结构式I表示的化合物在结构式I的联吡啶环的3～6位中的任意位置上具有一个OH基并且在3’～6’位中的任意位置上具有一个OH基。
在结构式I中，M为过渡金属、镧系元素、钪、或钇。过渡金属的实例包括钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、和镉(Cd)。
在根据本公开的催化剂组合物中，结构式I中的M优选铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、或铜(Cu)。由此进一步提高聚合活性。
在结构式I中，R1和R2各自为具有1个以上的碳原子的烃基或卤素原子，并且R1和R2可以彼此相同或不同。
R1和R2的烃基的实例包括具有1～4个碳原子的烃基，如甲基和异丙基。
R1和R2的卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘。
在根据本公开的催化剂组合物中，结构式I中的R1和R2各自优选为卤素原子。由此进一步提高聚合活性。
由结构式I表示的化合物的实例包括以下二羟基联吡啶(以下有时简称为“DHBP”)CoCl2、(DHBP)PdCl2、和(DHBP)NiBr2。
[化学式4]
Figure BDA0002399367060000061
根据本公开的催化剂组合物中的由结构式I表示的化合物的量没有特别限定只要其为可以发挥催化作用的有效量即可，并且可以适当调节。
由结构式I表示的化合物的合成方法没有特别限定。例如，在(DHBP)CoCl2的情况下，(DHBP)CoCl2可以通过使DHBP(即，6,6'-二羟基-2,2'-联吡啶)与CoCl2在如THF等溶剂中如以下方案提供地反应，然后过滤、洗涤、和干燥而作为铜绿色固体获得。
[化学式5]
Figure BDA0002399367060000062
<助催化剂>
根据本公开的催化剂组合物除了上述由结构式I表示的化合物以外，还可以任选地包括助催化剂。助催化剂的实例包括后述的结构式II的化合物、铝氧烷、离子性化合物、和卤素化合物。助催化剂可以单独使用或两种以上组合使用。
优选的是，根据本公开的催化剂组合物进一步包括以下结构式II的化合物。
YR3 aR4 bR5 c 式II
其中Y为选自周期表中的第1族、第2族、第12族和第13族的金属，R3和R4各自为氢原子或取代或未取代的具有1～20个碳原子的烃基、烷氧基、或芳氧基，R5为取代或未取代的具有1～20个碳原子的烃基、烷氧基、或芳氧基，R3、R4、和R5可以分别相同或不同，并且a、b、和c独立地为0或1；条件是当Y为选自第1族的金属时，a为1，b和c为0；当Y为选自第2族和第12族的金属时，a和b为1，c为0；并且当Y为选自第13族的金属时，a、b、c为1。
由此进一步提高聚合活性。结构式II的化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
在结构式II的化合物中，在一实施方案中Y为第13族的金属，并且在另一实施方案中Y为硼或铝。在又一实施方案中，式I的化合物中的Y为第1族的金属，并且在另一实施方案中Y为锂。
结构式II的化合物中R3、R4、和R5的烃基的实例包括甲基、乙基、叔丁基、和苯基。
结构式II的化合物中R3、R4、和R5的烃基、烷氧基、或芳氧基可以由被取代基取代，并且取代基的实例包括直链或支链烷基(例如，甲基、叔丁基)和卤素(例如，氟)。
结构式II的化合物的实例包括三(五氟苯基)硼烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚锂、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)甲基铝、和二异丁基氢化铝。其中，优选三(五氟苯基)硼烷、三甲基铝、三异丁基铝、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚锂、和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)甲基铝。
当结构式II的化合物用于根据本公开的催化剂组合物中时，在优选实施方案中，结构式II的化合物和由结构式I表示的化合物的M之间的摩尔比(结构式II的化合物/M)为2以上、5以上、10以上、或20以上且10,000以下、5,000以下、1,000以下、300以下、250以下、或100以下。
优选的是，根据本公开的催化剂组合物进一步包括铝氧烷。由此允许有效地生成聚合活性种。铝氧烷可以单独使用或两种以上组合使用。
铝氧烷为通过使有机铝化合物与如水等缩合剂接触而获得的化合物。例如，铝氧烷的实例可以包括具有由通式：(-Al(R')O-)表示的重复单元的链状铝氧烷或环状铝氧烷，其中R'为具有1～10个碳原子的烃基，一些烃基可以被卤素原子和/或烷氧基取代，并且在一个实施方案中，重复单元的聚合度为5以上，而在另一个实施方案中为10以上。
R'的实例包括甲基、乙基、丙基、和异丁基。在一实施方案中，R'为甲基。
另外，用于铝氧烷的原料的有机铝化合物的实例包括如三甲基铝、三乙基铝、和三异丁基铝等三烷基铝及其混合物。在一实施方案中，有机铝化合物为三甲基铝。
另外，市售品可以用作铝氧烷。此类市售品的实例可以包括由Tosoh FinechemCorporation制造的MMAO和TMAO。
当铝氧烷用于根据本公开的催化剂组合物中时，铝氧烷中的Al和由结构式I表示的化合物的M之间的摩尔比(Al/M)例如为1～10,000、优选10以上、更优选20以上、又更优选50以上、并且特别优选80以上且优选5,000以下、更优选1,000以下、并且又更优选500以下。
优选的是，根据本公开的催化剂组合物进一步包括选自离子性化合物和卤素化合物中的一种以上的化合物。由此可以降低包含在所生成的聚合物中的杂质比例。
离子性化合物的实例包括日本专利特开No.2014-019729中所述的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。离子性化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
当离子性化合物用于根据本公开的催化剂组合物中时，在优选实施方案中，离子性化合物和由结构式I表示的化合物的M之间的摩尔比(离子性化合物/M)为0.1以上、0.5以上、或1以上且10,000以下、5,000以下、1,000以下、或100以下。
卤素化合物的实例包括有机金属卤素化合物，如乙基二氯化铝、乙基氯化镁、丁基氯化镁、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝和倍半乙基氯化铝。卤素化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
当卤素化合物用于根据本公开的催化剂组合物中时，在优选实施方案中，卤素化合物和由结构式I表示的化合物的M之间的摩尔比(卤素化合物/M)为0.1以上、0.5以上、1以上、10以上、或20以上且10,000以下、5,000以下、1,000以下、500以下、300以下、或100以下。
(聚合物制造方法)
根据本公开的聚合物制造方法为使用上述任意催化剂组合物的聚合物制造方法，该聚合物制造方法包括在催化剂组合物的存在下使选自由共轭二烯化合物和具有烯属不饱和双键的化合物组成的组中的一种以上聚合的步骤(以下有时简称为聚合步骤)。
<共轭二烯化合物>
共轭二烯化合物的实例包括丁二烯(1,3-丁二烯)、异戊二烯、1,3-戊二烯、和2,3-二甲基丁二烯。共轭二烯化合物可以为取代或未取代的。在一实施方案中，共轭二烯化合物的碳原子数为4～8。共轭二烯化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
在一实施方案中，共轭二烯化合物为选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组中的一种以上。在另一实施方案中，共轭二烯化合物仅为1,3-丁二烯。
<具有烯属不饱和双键的化合物>
具有烯属不饱和双键的化合物的实例包括非共轭烯烃和芳香族乙烯基化合物。具有烯属不饱和双键的化合物可以为取代或未取代的。具有烯属不饱和双键的化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
非共轭烯烃的实例包括如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯等非环状非共轭烯烃和如降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲醇、和5-降冰片烯-2-乙酸甲酯等环状非共轭烯烃。在一实施方案中，非共轭烯烃的碳原子数为2～10。非共轭烯烃可以单独使用或两种以上组合使用。
在一实施方案中，非共轭烯烃为选自非环状非共轭烯烃，即直链非共轭烯烃和支链非共轭烯烃，以及环状非共轭烯烃中的一种以上。在另一实施方案中，非共轭烯烃为α-烯烃。由于α-烯烃在烯烃的α位具有双键，因此与共轭二烯化合物的共聚可以有效地进行。
在一实施方案中，非共轭烯烃为选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、和降冰片烯组成的组中的一种以上。在另一方案中，非共轭烯烃仅为乙烯。在另一方案中，非共轭烯烃仅为降冰片烯。
芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代烷基苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
烷基苯乙烯的烷基中的碳原子数例如为1～5。烷基苯乙烯的实例包括4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、和对叔丁基苯乙烯。
卤代烷基苯乙烯的烷基中的碳原子数例如为1～5。卤代烷基苯乙烯的卤素的实例包括氟、氯、溴和碘。卤代烷基苯乙烯的实例包括4-(氯甲基)苯乙烯和3-(氯甲基)苯乙烯。
在一实施方案中，具有烯属不饱和双键的化合物为选自由乙烯、降冰片烯、和5-降冰片烯-2-甲醇组成的组中的一种以上。
优选的是，在根据本公开的聚合物制造方法中，上述共轭二烯化合物为丁二烯并且具有烯属不饱和双键的化合物为选自由乙烯和降冰片烯组成的组中的一种以上。即使在这种化合物的聚合中，聚合活性也是高的，并且容易制造聚合物。
在一实施方案中，聚合步骤中的选自由共轭二烯化合物和具有烯属不饱和双键的化合物组成的组中的一种以上(以下，它们统称为单体)仅包括共轭二烯化合物。在另一方案中，单体包括共轭二烯化合物和环状烯烃。在又一实施方案中，单体包括共轭二烯化合物和包含OH-基的环状烯烃(例如，5-降冰片烯-2-甲醇)。
虽然聚合步骤中的单体和上述由结构式I表示的化合物的M之间的摩尔比(单体/M)可以适当调节，但是从提高活性和聚合物的分子量和增加多分散度(Mw/Mn)的观点，例如摩尔比优选500以上、更优选1000以上、并且又更优选2000以上。
聚合方法没有特别限定，并且例如可以使用配位聚合、和溶液聚合(阴离子聚合)等。另外，聚合可以通过任何常规已知的方法进行，如连续聚合、半连续聚合和间歇聚合。
在上述聚合步骤中，在不背离本公开的精神的情况下，除了单体和催化剂组合物以外，还可以使用聚合溶剂、聚合引发剂、聚合终止剂、稳定剂、增量油、和改性剂等。聚合溶剂的实例包括如苯、甲苯、环己烷、己烷和丁烯等烃类溶剂，但不限于此。
聚合温度没有特别限定，并且可以根据单体的种类、催化剂的种类、期望的顺式-1,4含量、数均分子量、多分散度、和门尼粘度等适当设定。在一实施方案中，聚合温度可以设定为例如-100～150℃。
聚合步骤可以在如氮气或氩气等惰性气体气氛下进行。
(其他步骤)
根据本公开的聚合物制造方法可以任选地包括在制造如二烯烃类聚合物中进行的一个以上的常规已知步骤，包括原料和溶剂的纯化步骤；溶剂和未反应的单体的收集步骤；聚合后的聚合物的脱水步骤、干燥步骤、包装步骤；以及除上述聚合步骤以外的其他步骤。
(聚合物)
根据本公开的聚合物为通过上述任意聚合物制造方法制造的聚合物。根据本公开的聚合物的湿路面性能、低损耗性、和耐冲击性优异。
聚合物的分子量没有特别限定，并且可以适当调节。例如，聚合物的数均分子量(Mn)为10,000～100,000。
在一实施方案中，聚合物为选自由聚丁二烯、合成聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯、乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-降冰片烯共聚物、异戊二烯-降冰片烯共聚物、丁二烯-5-降冰片烯-2-甲醇共聚物、和丁二烯-5-降冰片烯-2-乙酸甲酯共聚物组成的组中的一种以上。
(橡胶组合物)
根据本公开的橡胶组合物为包括上述聚合物的橡胶组合物。根据本公开的橡胶组合物的湿路面性能、低损耗性、和耐冲击性优异。该聚合物可以单独使用或两种以上组合使用。
根据本公开的橡胶组合物可以包括或不包括除上述聚合物以外的橡胶组分。此类另外的橡胶组分可以从已知的橡胶组分中适当选择。另外的橡胶组分的实例包括天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的溴化物、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。这些另外的橡胶组分可以单独使用或两种以上组合使用。
<其他组分>
除了上述聚合物和可以任选地包括在其中的另外的橡胶组分之外，共混到橡胶组合物的已知添加剂可以适当地共混到根据本公开的橡胶组合物中。此类添加剂的实例包括填料、硫化剂、交联剂、硫化促进剂、防老剂、增强剂、软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防焦剂、紫外线保护剂、抗静电剂、着色保护剂、和油。这些添加剂可以单独使用或两种以上组合使用。
根据本公开的橡胶组合物的制备方法没有特别限定，并且可以使用已知的方法。例如，根据本公开的橡胶组合物通过使用如班伯里密炼机、辊式混炼机、和密炼机等混炼机将包括上述聚合物的各个组分混炼而获得。另外，橡胶组合物可以通过在非制造(non-pro)阶段混合除了硫化促进剂和硫化剂之外的组分，并且在制造(pro)阶段将硫化促进剂和硫化剂共混到所得混合物中并将它们混合而制备。
(橡胶制品)
虽然通过使用根据本公开的橡胶组合物获得的橡胶制品没有特别限定，但其实例包括轮胎、输送带、防振橡胶、隔震橡胶、橡胶履带、软管、和发泡体。
使用根据本公开的橡胶组合物的橡胶制品的获得方法没有特别限定，并且可以使用已知的方法。可以适当地调节用于交联或硫化橡胶组合物的条件，并且例如可以采用120～200℃的温度和1分钟～900分钟的加热时间。
(轮胎)
根据本公开的轮胎为使用上述橡胶组合物的轮胎。根据本公开的轮胎的湿路面性能、低损耗性、和耐冲击性优异。虽然根据本公开的橡胶组合物在轮胎中的应用部位没有特别限定，但其实例包括胎面橡胶、胎面基部橡胶、侧壁橡胶、胎侧增强橡胶、和胎圈填胶。
轮胎的制造方法没有特别限定，并且可以使用已知的方法。
实施例
以下，将用实施例更详细地描述本公开。然而，这些实施例旨在举例说明本公开，并且绝不限制本公开。
实施例中使用的材料的细节如下。
6,6'-二羟基-2,2'-联吡啶(DHBP)：由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造
2,2'-联吡啶(bpy)：由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造
6,6'-二甲氧基-2,2'-联吡啶(DMBP)：参考C.J.Li等的报道(J.Am.Chem.Soc.2016,138,5433-5440)而合成
氯化钴(CoCl2)：由Kanto Chemical Co.,Inc.制造
溴化镍(NiBr2)：由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造
二乙基氯化铝(卤素化合物，以下由DEAC表示)：由Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制造
三异丁基铝(结构式II的化合物，以下由TIBA表示)：由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造
三甲基铝(结构式II的化合物，以下由Me3Al表示)：由Sigma-Aldrich Co.LLC.制造
二异丁基氢化铝(结构式II的化合物，以下由DIBAL表示)：由Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造
聚甲基铝氧烷(铝氧烷，以下由TMAO表示)：由Tosoh Finechem Corporation制造，TMAO-211
在实施例中，DMBP、(DMBP)CoCl2、bpy、(bpy)CoCl2、和(bpy)NiBr2是指以下各个结构。
[化学式6]
Figure BDA0002399367060000141
Figure BDA0002399367060000151
在表1～7中，缩写的名称和缩写表达的含义如下。
BD：丁二烯
ET：乙烯
MeOH：甲醇
NB：降冰片烯
IP：异戊二烯
NBM：5-降冰片烯-2-甲醇
NBMA：5-降冰片烯-2-乙酸甲酯
(C6F5)3B：三(五氟苯基)硼烷
Ph3C+(C6F5)4B-：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐
1,4-cis：1,4-顺式键含量
1,4-trans：1,4-反式键含量
1,2：1,2-乙烯基键含量
在实施例中，活性度(g/mmol(M)小时)是指每mmol由结构式I表示的化合物或比较化合物的每单位时间获得的聚合物的质量(g)。另外，活性度(g/mmol(M)小时atm)是指每mmol由结构式I表示的化合物或比较化合物的每1atm乙烯和每单位时间获得的聚合物的质量(g)。
在实施例中，聚合物的微结构由1H-NMR谱(1,2-乙烯基键含量)和13C-NMR谱(1,4-顺式键和1,4-反式键之间的含量比)之间的积分比等而获得。
在实施例中，聚合物的数均分子量Mn和多分散度(Mw/Mn)通过使用凝胶渗透色谱[GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8220GPC/HT，柱子：由Tosoh Corporation制造的GMHHR-H(S)HT×2，检测器：差示折光计(RI)]在40℃的测量温度下利用作为洗脱液的THF基于单分散聚苯乙烯而获得。
在实施例的表中，除非另有说明，产量和产率基于甲醇不溶部分。表述N.D.是指“未测定”。
在表5中，丁二烯和降冰片烯的转化率各自由通过1H-NMR获得的峰[1H-NMR：δ5.1-5.2(丁二烯单体的乙烯基单元中的＝CH2)、6.0(降冰片烯单体的乙烯基单元中的-CH＝)、和6.4(丁二烯单体的乙烯基单元中的-CH＝)]的积分比算出。获得的共聚物的单体单元比各自由通过1H-NMR获得的峰[1H-NMR：δ1.0-2.8(降冰片烯单元中的-CH2-和-CH-以及丁二烯的1,4-单元中的-CH2-)、5.3-5.5(丁二烯的1,4-单元中的-CH＝)、和5.5-5.7(1,2-乙烯基单元中的-CH＝)]的积分比算出。异戊二烯和降冰片烯的转化率各自由通过1H-NMR获得的峰[1H-NMR：δ6.0(降冰片烯单体的乙烯基单元中的-CH＝)和6.5(异戊二烯单体的乙烯基单元中的-CH＝)]的积分比算出。获得的共聚物的单体单元比各自由通过1H-NMR获得的峰[1H-NMR：δ1.0-2.8(降冰片烯单元中的-CH2-和-CH-)、4.5-4.9(异戊二烯的乙烯基单元中的＝CH2)、4.9-5.3(异戊二烯的1,4-单元中的-CH＝)、和5.6-5.7(异戊二烯的1,2-乙烯基单元中的-CH＝)]的积分比算出。
在表6中，丁二烯和5-降冰片烯-2-甲醇的转化率各自由通过1H-NMR获得的峰[1H-NMR：5.1-5.2(丁二烯单体的乙烯基单元中的＝CH2)、6.0-6.2(5-降冰片烯-2-甲醇单体的乙烯基单元中的-CH＝)、和6.4(丁二烯单体的乙烯基单元中的-CH＝)]的积分比算出。获得的共聚物的单体单元比各自由通过1H-NMR获得的峰[1H-NMR：δ3.3-3.7(5-降冰片烯-2-甲醇单元中的-CH2-O)、5.3-5.5(丁二烯的1,4-单元中的-CH＝)、和5.5-5.7(1,2-乙烯基单元中的-CH＝)]的积分比算出。
在表7中，获得的共聚物的单体单元比各自由通过1H-NM获得的峰R[1H-NMR：δ3.6-3.8(5-降冰片烯-2-乙酸甲酯单元中的-O-CH3)、5.3-5.5(丁二烯的1,4-单元中的-CH＝)、和5.5-5.7(1,2-乙烯基单元中的-CH＝)]的积分比算出。
(合成例1)
(DHBP)CoCl2(由结构式I表示的化合物)的合成
将DHBP和CoCl2在THF中在室温下反应24小时以获得目标的(DHBP)CoCl2的铜绿色固体，产率为98％。结构分析通过IR测量和元素分析来进行以确认获得的化合物为(DHBP)CoCl2。
(合成例2)
(bpy)CoCl2(比较化合物)的合成
除了将合成例1中的DHBP改为bpy以外，以与合成例1相同的方式进行反应以获得(bpy)CoCl2。
(合成例3)
(DMBP)CoCl2(比较化合物)的合成
除了将合成例1中的DHBP改为DMBP以外，以与合成例1相同的方式进行反应以获得(DMBP)CoCl2。
(合成例4)
(DHBP)NiBr2(由结构式I表示的化合物)的合成
除了将合成例1中的CoCl2改为NiBr2以外，以与合成例1相同的方式进行反应以获得(DHBP)NiBr2。
(合成例5)
(bpy)NiBr2(比较化合物)的合成
除了将合成例1中的DHBP改为bpy并且将CoCl2改为NiBr2以外，以与合成例1相同的方式进行反应以获得(bpy)NiBr2。
(实施例1)
聚合物的制造(丁二烯的均聚)
在氩气气氛下的手套箱中，向耐压玻璃反应器中倒入包含丁二烯的甲苯溶液30mL，然后向其中添加合成例1中获得的(DHBP)CoCl2 0.02mmol和DEAC助催化剂，同时搅拌该溶液，使得摩尔比满足丁二烯/(DHBP)CoCl2/DEAC＝5,000/1/100。然后，在30℃的温度下进行聚合1小时。在聚合后，添加乙醇以终止反应。然后，将该溶液倒入包含甲醇300mL、浓盐酸15mL、和丁基羟基甲苯(BHT)100mg的液体混合物中。通过倾析分离沉淀的聚合物，随后在60℃下真空干燥6小时而获得聚合物。聚合反应的产量(mg)、产率(％)、活性度、以及获得的聚合物的微结构、Mn和Mw/Mn共同示于表1中。
[表1]
表1.BD的聚合
Figure BDA0002399367060000181
(比较例1-2、实施例2-3、实施例4-7、和实施例8-9)
除了如表1和表2中提供地那样改变实施例1中的条件以外，通过以与实施例1相同的方式进行聚合来获得聚合物。
[表2]
表2.实施例和比较例中的各组分的摩尔比
Figure BDA0002399367060000191
(实施例10)
聚合物的制造(乙烯的均聚)
在合成例1中获得的(DHBP)CoCl20.02mmol和作为助催化剂的TMAO的存在下，乙烯在30℃下在甲苯30mL中反应。此时，将摩尔比设定为(DHBP)CoCl2/TMAO＝1/100。在反应完成后，将反应混合物体系滴入5％盐酸-甲醇溶液中，并且通过倾析来收集沉淀物或油。在滤液用氨水溶液中和并且在减压下蒸馏除去溶剂之后，用二氯甲烷/水进行萃取，然后使用蒸发器浓缩以收集油状化合物。聚合反应的产量(mg)、活性度、以及获得的聚合物的Mn和Mw/Mn共同示于表3中。
[表3]
表3.ET的聚合
Figure BDA0002399367060000201
(比较例4-6)
除了如表3中提供地那样改变实施例10中的条件以外，通过以与实施例1相同的方式进行聚合来获得聚合物。
(实施例11)
除了将实施例10中乙烯的压力改为10atm以外，通过以与实施例10相同的方式进行聚合来获得聚合物。
(实施例12)
共聚物的制造(丁二烯和乙烯的共聚)
在(DHBP)CoCl2 0.02mmol和作为助催化剂的TMAO的存在下，丁二烯和乙烯(投入压力1atm)在30℃下在甲苯30mL中反应19小时。此时，将摩尔比设定为丁二烯/(DHBP)CoCl2/TMAO＝2,500/1/100。在反应完成后，将反应混合物体系滴入5％盐酸-甲醇溶液中，并且通过倾析来收集沉淀物或油。在滤液用氨水溶液中和并且在减压下蒸馏除去溶剂之后，用二氯甲烷/水进行萃取，然后使用蒸发器浓缩以收集油状化合物。聚合反应的产量(mg)、活性度、以及获得的共聚物的微结构、Mn和Mw/Mn共同示于表4中。
[表4]
Figure BDA0002399367060000221
(实施例13-14和实施例15-16)
除了如表4和表2中提供地那样改变实施例12中的条件以外，通过以与实施例12相同的方式进行聚合来获得共聚物。
(实施例17)
共聚物的制造(丁二烯和降冰片烯的共聚)
在(DHBP)CoCl2 0.02mmol和作为助催化剂的TMAO的存在下，丁二烯和降冰片烯在30℃下在甲苯5mL中反应4小时。此时，将摩尔比设定为丁二烯/降冰片烯/(DHBP)CoCl2/TMAO＝250/250/1/100。在反应完成后，将反应混合物体系滴入5％盐酸-甲醇溶液中，并且通过抽滤收集沉淀物。聚合反应的产量(mg)、活性度、单体比率、单体转化率、以及获得的共聚物的丁二烯单元和降冰片烯单元之间的比率、Mn、Mw/Mn、和形态共同示于表5中。
[表5]
Figure BDA0002399367060000241
(实施例18-20)
除了如表5和表2中提供地那样改变实施例17中的条件以外，通过以与实施例17相同的方式进行聚合来获得共聚物。
(实施例21)(异戊二烯和降冰片烯的共聚)
除了如表5和表2中提供地那样改变实施例20中的条件以外，通过以与实施例20相同的方式进行聚合来获得共聚物。
(实施例22)
共聚物的制造(丁二烯和5-降冰片烯-2-甲醇的共聚)
在(DHBP)NiBr2 0.02mmol以及作为助催化剂的TMAO和TIBA的存在下，丁二烯和5-降冰片烯-2-甲醇在30℃下在甲苯10mL中反应4小时。此时，将摩尔比设定为丁二烯/5-降冰片烯-2-甲醇/(DHBP)NiBr2/TMAO/TIBA＝250/250/1/100/250。在反应完成后，将反应混合物体系滴入5％盐酸-甲醇溶液中，并且通过抽滤收集油状沉淀物。聚合反应的产量(mg)、活性度、单体比率、单体转化率、以及获得的共聚物的丁二烯单元和5-降冰片烯-2-甲醇单元之间的比率、Mn、和Mw/Mn共同示于表6中。
[表6]
表6.BD和NBM的共聚
Figure BDA0002399367060000251
(比较例3)
除了如表6和表2中提供地那样将实施例22中的(DHBP)NiBr2改为合成例5中获得的(bpy)NiBr2以外，以与实施例22相同的方式进行聚合。然而，反应难以进行。
(实施例23)
共聚物的制造(丁二烯和5-降冰片烯-2-乙酸甲酯的共聚)
在(DHBP)NiBr2 0.02mmol和作为助催化剂的TMAO的存在下，丁二烯和5-降冰片烯-2-乙酸甲酯在80℃下在甲苯5mL中反应18小时。此时，将摩尔比设定为丁二烯/降冰片烯/(DHBP)CoCl2/TMAO＝250/250/1/100。将反应混合物体系滴入5％盐酸-甲醇溶液中，用氨水溶液中和该溶液，并且在减压下蒸馏除去溶剂。其后，用乙酸乙酯/水进行萃取，然后使用蒸发器浓缩以收集油状化合物。聚合反应的产量(mg)、单体比率、以及获得的共聚物的丁二烯单元和5-降冰片烯-2-乙酸甲酯单元之间的比率共同示于表7中。
[表7]
表7.BD和NBMA的共聚
Figure BDA0002399367060000261
如表1和表3-7所示，通过使用包括由结构式I表示的化合物的催化剂组合物，丁二烯的均聚、乙烯的均聚、丁二烯和乙烯的共聚、丁二烯或异戊二烯和降冰片烯的共聚、丁二烯和5-降冰片烯-2-甲醇的共聚、以及丁二烯和5-降冰片烯-2-乙酸甲酯的共聚与配体为bpy的催化剂的情况相比可以更有效地进行。另外，可以通过这些聚合获得聚丁二烯、聚乙烯、丁二烯-乙烯共聚物、丁二烯-降冰片烯共聚物、异戊二烯-降冰片烯共聚物、丁二烯-5-降冰片烯-2-甲醇共聚物、和丁二烯-5-降冰片烯-2-乙酸甲酯共聚物。
关于表1，如从实施例1和比较例1-2之间的比较看出的，已经发现即使在使用相同的助催化剂(DEAC)时，当使用包括由结构式I表示的化合物的本公开的催化剂组合物时，活性度也是高的。另外，已经确认即使在将实施例1中的助催化剂改变的情况下(实施例2-9)，聚合反应也没有任何问题地进行。
如从表3中看出的，已经发现即使在将乙烯聚合的情况下，当使用包括由结构式I表示的化合物的本公开的催化剂组合物时，活性度也是高的(实施例10-11和比较例4-6)。
如从表4中看出的，已经确认即使当改变乙烯的压力时，在使用包括由结构式I表示的化合物的本公开的催化剂组合物的情况下，乙烯和丁二烯之间的共聚反应也没有任何问题地进行(实施例12～16)。
如从表5中看出的，已经确认即使在改变助催化剂的情况下(实施例17-19)和在改变过渡金属M的情况下(实施例17和20)，丁二烯和降冰片烯之间的共聚反应也没有任何问题地进行。另外，如从实施例21中看出的，已经确认当使用包括由结构式I表示的化合物的本公开的催化剂组合物时，异戊二烯和降冰片烯之间的共聚反应没有任何问题地进行。
关于表6，如从实施例22和比较例3之间的比较看出的，已经发现即使在使用相同的助催化剂(TMAO和TIBA)的情况下，当使用包括由结构式I表示的化合物的本公开的催化剂组合物时，丁二烯和5-降冰片烯-2-甲醇的共聚中的活性度也是高的。
另外，如从表7中的实施例23看出的，已经确认在丁二烯和5-降冰片烯-2-乙酸甲酯的共聚中，通过使用包括由结构式I表示的化合物的本公开的催化剂组合物，共聚反应没有任何问题地进行。
产业上的可利用性
根据本公开，例如，可以提供一种催化剂组合物，其对于聚合选自由共轭二烯化合物和具有烯属不饱和双键的化合物组成的组中的一种以上具有高的聚合活性。另外，根据本公开，可以提供一种聚合物制造方法，其能够使选自由共轭二烯化合物和具有烯属不饱和双键的化合物组成的组中的一种以上聚合。另外，根据本公开，可以提供一种由该聚合物制造方法制造的聚合物。另外，根据本公开，可以提供一种包括该聚合物的橡胶组合物。进一步，根据本公开，可以提供一种使用该橡胶组合物的轮胎。

Claims (5)

1.一种聚合物制造方法，
其是使用催化剂组合物的聚合物制造方法，所述方法包括：
在所述催化剂组合物和聚合溶剂的存在下，使选自由共轭二烯化合物和具有烯属不饱和双键的化合物组成的组中的一种以上聚合的步骤，
所述催化剂组合物包括由以下结构式I-1、I-2、I-3或I-4表示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0003839804380000011
其中M为钴、镍或钯；R1和R2为氯或溴；并且R1和R2彼此相同，
所述聚合溶剂为苯、甲苯、环己烷或丁烯。
2.根据权利要求1所述的聚合物制造方法，所述催化剂组合物进一步包括以下结构式II的化合物
YR3 aR4 bR5 c 式II
其中Y为选自周期表中的第1族、第2族、第12族和第13族的金属，R3和R4各自为氢原子或取代或未取代的具有1～20个碳原子的烃基、烷氧基、或芳氧基，R5为取代或未取代的具有1～20个碳原子的烃基、烷氧基、或芳氧基，R3、R4和R5可以分别相同或不同，当Y为选自第1族的金属时，a为1，b和c为0；当Y为选自第2族和第12族的金属时，a和b为1，c为0；并且当Y为选自第13族的金属时，a、b、c为1。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物制造方法，所述催化剂组合物进一步包括铝氧烷。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物制造方法，所述催化剂组合物进一步包括选自离子性化合物和卤素化合物中的一种以上的化合物。
5.根据权利要求1所述的聚合物制造方法，其中所述共轭二烯化合物为丁二烯，并且所述具有烯属不饱和双键的化合物为选自由乙烯和降冰片烯组成的组中的一种以上。
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