KR20010070978A - 비닐 방향족 용매의 존재하에 바나듐 화합물을 기재로하는 촉매를 사용하여 공액 디올레핀 (디엔)을 중합하는방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공액 디올레핀, 경우에 따라서는 디올레핀과 공중합할 수 있는 다른 불포화 화합물과의 조합물을 -30 내지 +80 ℃의 온도에서 용매로 방향족 비닐 화합물의 존재하에 바나듐의 모노시클로펜타디에닐 화합물 및 알루목산을 기재로 하는 촉매의 존재하에 디올레핀의 중합을 수행함으로써 중합하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 방향족 비닐 화합물 중에서 1,2-단위 함량이 10 내지 30%인 폴리부타디엔과 같은 폴리디올레핀의 용액을 제조한 후, 바로 이 용액을 예를 들면 추가 처리하여 ABS 또는 HIPS를 얻는 것이 가능하다.
Description
본 발명은 방향족 비닐 화합물의 존재하에 바나듐 화합물을 기재로 하는 촉매를 사용하여 공액 디올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다.
용매의 존재하에 공액 디엔을 중합하는 방법은 오래 전부터 알려져 왔고, 이러한 중합법은 문헌 [W. Hoffmann,Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag), Munich, Vienna, New York, 1989] 등에 기재되어 있다. 따라서, 예를 들어 폴리부타디엔은 현재 티타늄, 코발트, 니켈 및 네오디뮴 화합물 등을 기재로 하는 지글러/나타형의 배위 촉매를 사용하거나, 알킬리튬 화합물 존재하에 용액 중합법에 의해 주로 제조된다. 각 경우에 사용되는 용매는 사용되는 촉매 형태에 크게 좌우된다. 벤젠 또는 톨루엔, 및 또한 지방족 또는 지환족 탄화수소가 바람직하게 사용된다.
예를 들어 BR, IR, SBR과 같은 폴리디올레핀을 제조하는 현행 중합법은 예를 들어 스팀 제거법 또는 직접 증발법에 의해 중합체 용액을 복잡하게 후처리하여 중합체를 단리해야 한다는 단점이 있다. 특히, 중합된 디올레핀을 플라스틱 용도의내충격성 개량제로서 추가 가공하고자 하는 경우, 예를 들어 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS) 또는 내충격성이 높은 폴리스티렌 (HIPS)을 얻기 위해 추가 가공할 수 있도록 얻어진 중합성 디올레핀을 새로운 용매, 예를 들면 스티렌 중에 초기에 재용해하여야 한다는 또다른 단점이 있다.
미국 특허 제3 299 178호는 스티렌 중에서 부타디엔을 중합하여 균일한 폴리부타디엔을 형성하기 위한, TiCl4/요오드/Al(이소-Bu)3를 기재로 하는 촉매계를 청구하고 있다. 문헌 [Harwart 외,Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540]은 상기와 동일한 촉매계를 사용하는 부타디엔과 스티렌의 공중합법 및 폴리스티렌 제조를 위한 이 촉매의 적합성을 기재하고 있다.
미국 특허 제4 311 819호에 의해 스티렌 중에서 부타디엔을 중합하기 위해 음이온성 개시제를 사용하는 방법이 공지되어 있다. 음이온성 개시제는 부타디엔 단위와 관련하여 미세구조를 약간만 조절할 수 있게 하는 부티디엔/스티렌 공중합체 (SBR)을 형성하게 한다는 단점이 있다. 개량제를 가하여 1,2- 또는 1,4-트랜스 단위 분율을 증가시키는 것만이 가능한데, 그 결과 중합체의 유리 전이 온도가 증가된다. 음이온성 개시제를 사용하는 경우, 부타디엔 함량에 대해 1,4-시스 함량이 40%를 넘게, 특히 바람직하게는 60%를 넘게 시스 함량이 증가된 SBR을 제조하는 것이 가능하지 않다. 이러한 사실은, 단독 중합체인 폴리부타디엔 (BR)과 비교해서 스티렌 함량의 증가로 인해 유리 전이 온도가 더 증가된 공정에서 SBR이 형성되기 때문에 대체로 불리하다. 그러나, 예를 들어 HIPS 또는 ABS의 내충격성 개량을위해 고무를 사용하는 경우, 고무의 증가된 유리 전이 온도는 재료의 저온 특성에 불리한 영향을 준다.
문헌 [Kobayashi 외,J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 및 36 (1998) 241]에는 불활성 용매인 헥산 중에서 부타디엔과 스티렌을 공중합시키는, 염화 트리(이소부틸)알루미늄 및 염화 디에틸알루미늄과 함께 할로겐화 희토류 아세테이트, 예컨대 Nd(OCOCCl3)3또는 Gd(OCOCF3)3으로 구성된 촉매계를 기재하고 있다. 불활성 용매의 존재와는 별도로, 이러한 촉매는 약 5 몰% 정도로 소량의 스티렌 도입시 촉매 활성이 중합체 10 g/촉매 mmol/시간 미만으로 떨어지며, 스티렌 함량이 증가함에 따라 중합체의 1,4-시스 함량이 명백하게 떨어진다는 단점이 있다.
미국 특허 제5096970호 및 유럽 특허 제304088호는 불활성 용매가 더 첨가되지 않고도 스티렌 중에서 부타디엔이 반응하여 1,4-시스-폴리부타디엔을 생성시키는, 네오디뮴 포스포네이트, 유기 알루미늄 화합물, 예컨대 수소화 디(이소부틸)알루미늄 (DIBAH), 및 할로겐을 함유하는 루이스산, 예컨대 세스퀴염화 에틸알루미늄을 기재로 하는 촉매를 사용하는, 스티렌 중에서 폴리부타디엔을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
이런 촉매의 단점은 얻어진 중합체의 1,2-단위의 함량이 1% 미만으로 매우 낮다는 것이다. 이는, 중합체에서의 1,2-단위의 함량이 높을수록 고무와 중합체 매트릭스, 예컨대 비닐 방향족 화합물의 단독중합체 또는 공중합체간의 그래프팅거동에 유리한 영향을 주기 때문에 불리하다.
상기 특허 문헌들에 기재되어 있는 스티렌 중의 고무 용액은 미반응 단량체가 제거되면 스티렌 중의 고무 용액을 유리 라디칼 개시제와 합하여 HIPS의 제조에 사용하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 비닐 방향족 용매 중에서 시스 위치의 이중 결합의 분율이 50%를 넘게 상승되고 1,2-단위 함량이 10 내지 30%인 폴리디엔 고무가 얻어지는 것이 가능한 방법으로 공액 디올레핀을 중합시키는 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 도입된 비닐 방향족 용매는 1% 미만으로만 반응하며, 사용되는 공액 디올레핀의 전환율이 50%를 넘게 상승되는 것이 가능해야 한다.
따라서, 본 발명은 공액 디엔의 중합이
a) 바나듐 화합물, 및
b) 알루목산
으로 구성되는 촉매의 존재하에, 비닐 방향족 화합물의 존재하에, -30 내지 +80 ℃의 온도에서 수행되며, 성분 (a):(b)의 몰비가 1:10 내지 1000의 범위이고, 사용되는 촉매의 (a) 성분의 양이 사용되는 단량체 100 g에 대해 1 μmol 내지 10 mmol이며, 방향족 비닐 화합물의 양이 사용되는 단량체 100 g에 대해 10 g 내지 2000 g인 것을 특징으로 하는, 공액 디올레핀 (디엔)의 중합 방법을 제공한다.
성분 (a):(b)의 몰비는 1:20 내지 500의 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로 사용될 수 있는 공액 디올레핀은 예를 들어 1,3-부타디엔, 1,3-이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-펜타디엔 및(또는)2-메틸-1,3-펜타디엔이다.
물론, 본 발명에 따른 방법에서는 공액 디올레핀 이외에 상기 디올렌핀과 공중합될 수 있는 추가의 불포화 화합물, 예컨대 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및(또는) 시클로펜텐, 바람직하게는 에틸렌, 프로펜 및(또는) 1-옥텐을 추가로 사용하는 것도 가능하다.
공액 디올레핀과 공중합될 수 있는 불포화 화합물의 양은 원하는 공중합체의 특정한 목적 용도에 좌우되며, 적당한 예비 시험에 의해 쉽게 결정할 수 있다. 이 양은 사용되는 디올렌에 대해 보통은 0.1 내지 80 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 몰%이다.
특히 하기 화학식 I, II 또는 III의 화합물이 바나듐 화합물 (성분 (a))로 고려될 수 있다.
상기 식 중,
R은 동일하거나 상이하거나, 또는 잔기 R들이 함께 결합하거나 또는 화학식 I의 시클로펜타디에닐 고리, 화학식 II의 인데닐 고리 또는 화학식 III의 플루오레닐 고리에서 융합되고, 수소, C1-C30알킬기, C6-C20아릴기, C7-C40알킬아릴기 또는 C3-C30실릴기 (여기서, 알킬기는 포화되거나, 또는 일불포화 또는 다불포화될 수 있으며 산소, 질소 또는 할라이드와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있음)를 나타내고.
X는 동일하거나 상이하며, 할라이드, 헤테로원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 오르가닐기, 탄소수 1 내지 20개의 알콕시드기 또는 아미드기, 또는 옥시드 이온이고,
L은 동일하거나 상이하며, 루이스 염기성 화합물을 나타내고,
a는 바나듐의 원자가에 따라 2, 3 또는 4이고,
b는 0 내지 4의 숫자를 나타낸다.
상기 화학식들에서, R은 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-옥틸 또는 이소옥틸을 의미한다. R은 또한 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 페닐기, 예컨대 페닐, 톨릴, 나프틸, 또는 탄소수 7 내지 20의 벤질기, 예컨대 벤질을 의미한다. 상기 탄화수소 잔기는 규소, 질소, 인, 산소, 황, 불소 및 염소와 같은 헤테로원자로 치환되거나, 또는 적당한 헤테로원자를 통해 방향족 잔기에 결합될 수 있다. 예를 들어, 트리메틸실릴, 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로페닐이 바람직하다. R의 매우 특히 바람직한 예로 수소, tert-부틸, 메틸, 트리메틸실릴 및 펜타플루오로페닐이 언급될 수 있다.
언급될 수 있는 X의 예로는 플루오라이드, 브로마이드, 클로라이드 및 요오다이드와 같은 할로겐화물, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기와 같은 오르가닐기, 예컨대 메틸, tert-부틸, 네오펜틸, 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 치환되지 않거나 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기, 예컨대 페닐, 톨릴, 나프틸, 7 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 치환되지 않거나 저급 알킬기로 치환될 수 있는 벤질기, 예컨대 벤질이 바람직하다. 상기 유기 잔기는 또한 헤테로원자, 바람직하게는 규소, 질소, 인, 산소, 황, 불소 또는 염소, 매우 특히 바람직하게는 규소 또는 불소에 의해 치환될 수 있다. 특히 언급될 수 있는, 헤테로원자로 치환된 유기 화합물에는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로페닐, 트리메틸실릴메틸 및 비스(트리메틸실릴)메틸이 있다. X의 매우 특히 바람직한 예로는 클로라이드, 브로마이드, 메틸, 벤질 및 비스(트리메틸실릴)메틸이 언급될 수 있다.
당업계의 숙련자에게 공지되어 있는 것처럼, 전자 주개 특성으로 인해 바나듐에 배위 결합할 수 있는 L로는 루이스 염기성 무기 또는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 주개 원자로 원소 주기율표의 Vb 및VIb족의 원소, 예컨대 질소, 인, 산소 및 황, 특히 바람직하게는 질소, 인 또는 산소를 하나 이상 함유하는 화합물이다. 이러한 화합물로는 예를 들어 에테르, 티오에테르, 에스테르, 케톤, 아민, 포스핀 또는 규소/산소 화합물이 있다.
다음의 루이스 염기성 화합물이 L로 특히 바람직하게 언급될 수 있다: 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 디옥틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 에틸 부틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오펜, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸페닐아민, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀.
당업계의 숙련자에게 공지되어 있는 바와 같이, 유기알루미늄 화합물을 예를 들어 물과 접촉시켜 얻어지며 화학식 (-Al(R)O-)n(여기서, R은 동일하거나 상이하며, 산소 또는 할로겐과 같은 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)의 비고리형 또는 고리형 화합물을 구성하는 알루목산 (성분 (b))으로 알루미늄/산소 화합물이 사용된다. 특히 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-옥틸 또는 이소옥틸, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소부틸을 나타낸다. 언급될 수 있는 알루목산의 예로는 메틸알루목산, 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산, 바람직하게는 메틸알루목산 및 이소부틸알루목산이 있다.
화학식 I, II 및 III의 화합물의 예들이 유럽 특허 제778291호, 유럽 특허 제816384호, 문헌 [L. Porri 외, in STEPOL '94,International Symposium onSynthetic, Structural & Industrial Aspects of Stereospecific Polymerisation, Milan, June 6-10, 1994, p.90, G. Ricci 외, inFirst East-Asian Polymer Conference(EAPC-1), October 11-15, Shanghai, China, pp. 106-7 및 G. Ricci 외, inPolymer, 37 (1996), 363] 등에 언급되어 있다. 이들 문헌에 언급된 화합물들이 본 출원의 특징부에 포함된다.
이와 관련하여 (a) 성분인 바나듐 화합물 및 (b) 성분인 알루목산은 단독으로, 또 서로의 혼합물로 사용할 수 있다는 것을 지적할 수 있다. 가장 유리한 혼합비는 적당한 예비 시험으로 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 촉매의 (a) 성분은 단량체 100 g에 대해 10 μmol 내지 5 mmol의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
물론, 이들을 임의 소정의 혼합물로 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 방향족 비닐 화합물의 존재하에, 특히 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 이합체, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및(또는) 알킬 잔기에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다른 알킬스티렌, 예컨대 p-에틸벤젠, p-부틸벤젠의 존재하에 수행된다.
본 발명에 따른 중합법은 용매로 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 이합체 및(또는) p-메틸스티렌의 존재하에 수행하는 것이 매우 특히 바람직하다.
용매는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있으며, 가장 유리한 혼합비는 적당한 예비 시험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
사용되는 방향족 비닐 화합물의 양은 사용되는 단량체 100 g에 대하여 30 내지 1000 g이 바람직하고, 50 내지 500 g이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 0 내지 70 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 가압하지 않거나, 또는 승온 (0.1 내지 12 bar)에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속 또는 불연속적으로, 바람직하게는 연속 작업으로 이행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 용매 (방향족 비닐 화합물)은 증류에 의해 제거할 필요가 없고, 대신 반응 혼합물에 잔류할 수 있다. 이러한 방법에서는, 예를 들어 스티렌을 용매로 사용하는 경우, 후속적으로 스티렌의 제2 중합을 수행하는 것이 가능하며, 이 경우에는 폴리스티렌 매트릭스에 엘라스토머성 폴리디엔이 얻어진다. 유사하게, 제2 중합을 수행하기 전에 아크릴로니트릴을 스티렌 중의 폴리디엔 용액에 가할 수 있다. 이런 방법에서는 ABS가 얻어진다. 이러한 생성물이 내충격성 개량된 열가소재로 특히 주목된다.
물론, 원하는 중합체 농도를 얻기 위해 중합 후, 바람직하게는 임의로 감압하 증류에 의해 사용된 용매 및(또는) 미반응 단량체 일부를 제거하는 것도 가능하다.
비닐 방향족 용매와 공중합될 수 있는 추가의 성분, 예를 들면 불포화 유기 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 말레이미드, 및(또는) 보통의 지방족 또는 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 디메틸벤젠, 헥산, 헵탄 또는 옥탄, 및(또는) 비닐 방향족 중합을 위한 용매 및(또는) 희석제로 통상적으로 사용되는 극성 용매, 예컨대 케톤, 에테르 또는 에스테르를 용매의 후속 중합 전에 또는 중에 중합체 용액에 가할 수도 있으며, 이 후속 중합은 유리 라디칼 또는 가열 수단에 의해 공지된 방법으로 개시될 수 있다.
상기에서 이미 언급한 대로, 본 발명에 따른 방법은 사용되는 용매가 후속 단계에서 중합될 수 있으며, 용매 중에 존재하는 중합체는 열가소재를 개질시키는 (예를 들어, 내충격 강도를 증가시키는) 기능을 하기 때문에, 특별한 경제성 및 우수한 환경 적합성의 특징이 있다
본 발명에 따른 방법에서, 조성 및 얻어진 중합체의 특성은 매우 크게 달라질 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성, 바람직하게는 루이스산을 변화시킴으로써 비닐 방향족 용매를 중합 또는 공중합시키지 않는 넓은 범위내에서, 중합쇄에 있는 1,2 단위, 즉, 측기 이중 결합의 함량을 의도적으로 조절하는 것이 가능하다.
예를 들어, 촉매 농도, 디엔 농도, 반응 온도를 변화시키거나, 또는 적합한 쇄연장제, 예컨대 수소, 2,3-부타디엔 또는 시클로옥타디엔을 가하여 중합체의 분자량 및 분지화, 및 또한 중합체의 용액 점도에 매우 직접적으로 영향을 주는 것도 가능하다.
본 발명의 또다른 이점은, 스티렌 중의 직접 중합의 경우, 처리 및 저장이 매우 어려운 저온 유동성 또는 점착성이 높은 고체로서의 저분자량의 중합체를 제조해서 바로 추가 공정하는 것이 가능하다는 것이다.
저분자량 중합체의 이점은 중합체 함량이 증가해도 용매 점도는 원하는 만큼 낮게 유지되며, 결과적으로 용액을 용이하게 운송 및 처리할 수 있다는 것이다.
중합 반응은 아르곤하에 공기 및 수분하에 수행하였다. 각각의 실시예에서 설명되는, 스티렌 중의 용액으로부터 중합체를 단리하는 것은 단지 얻어진 중합체를 특성화하기 위한 것이다. 물론, 중합체를 단리하지 않고 스티렌 중의 용액으로 보관하거나 적당하게 추가 공정할 수 있다.
디엔 중합을 위한 용매로 사용되는 스티렌은 25 ℃에서 CaH2에서 24 시간 동안 아르곤하에서 교반하고, 감압하에 25 ℃에서 증류하였다. 일부 실시예에서는 안정화된 스티렌을 사용하여 중합이 가능하다는 것을 증명하기 위해, 안정화제인 (2,6-디-tert-부틸)(4-메틸)페놀 (=이오놀)의 소정량을 가하여 안정화제의 존재하에 부타디엔의 중합을 수행하였다.
중합체에서의 스티렌 함량은1H-NMR 분광법에 의해, 폴리부타디엔 선택성 (1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2-함량)은 IR 분광법에 의해 결정하였다.
<실시예 1 내지 7>
일체형 셉텀을 갖는 왕관형 코르크가 구비되어 있는 0.5 리터 플라스크 중의 처음 도입된 스티렌에 소정량의 부타디엔 액체를 25 ℃, 아르곤하에서 캐뉼라를 통해 가한 후, 소정량의 촉매 성분들 각각을 메틸알루목산 (MAO, 톨루엔 중의 10% 용액), 그리고 CoCl2(피리딘)2(CH2Cl2중의 0.0235 몰 용액)의 순서로 가하였다. 중합 중 온도는 수조에 의해 정해졌으며, 반응 시간 후에는 메탄올/BKF (BKF=비스[(3-히드록시)(2,4-디-tert-부틸)(6-메틸)페닐]메탄) 중에서 중합체 용액을 침전시켜 단리하고, 60 ℃의 진공 건조 캐비넷에서 하루 동안 건조시켰다. 표 1은 배치 크기, 반응 조건 및 중합체의 특성을 나타낸다.
| 실시예 1 내지 7 | |||||||
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| CoBr2(피리딘)2(mmol) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| MAO (mmol) | 5 | 5 | 5 | 5 | 10 | 10 | 10 |
| 중합 | |||||||
| 스티렌 (ml) | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 1,3-부타디엔 (g) | 18.1 | 20.9 | 29.5 | 20.6 | 23.2 | 18.1 | 18.5 |
| 온도 (℃) | 25 | 40 | 40 | 60 | 25 | 25 | 40 |
| 반응 시간 (h) | 3 | 3 | 21 | 21 | 2 | 21 | 3 |
| 중합체 | |||||||
| 수득량 (g) | 2.69 | 6.0 | 17.1 | 8.0 | 8.5 | 10.8 | 7.7 |
| BR의 1,4-시스 (%) | 92 | 95 | 92 | 89 | 92 | 93 | 93 |
| BR의 1,4-트랜스 (%) | 5 | 3 | 4 | 6 | 5 | 4 | 4 |
| BR의 1,2 (%) | 2 | 2 | 4 | 5 | 3 | 3 | 3 |
| PS*(%) | 0.08 | 0 | 0.25 | 0.95 | 0.12 | 0.16 | 0 |
| PS*: 도입량에 대한 중합된 스티렌의 함량 (중량%) |
<실시예 8 내지 13>
일체형 셉텀을 갖는 왕관형 코르크가 구비되어 있는 0.5 리터 플라스크 중의 처음 도입된 스티렌에 소정량의 부타디엔 액체를 아르곤하에서 캐뉼라를 통해 가한 후, 소정량의 촉매 성분들 각각을 이오놀, 메틸알루목산 (MAO, 톨루엔 중의 10% 용액), 그리고 CoCl2(PPh3)2(CH2Cl2중의 0.0086 몰 용액)의 순서로 가하였다. 중합 중 온도는 수조에 의해 정해졌으며, 반응 시간 후에는 메탄올/BKF 중에서 중합체 용액을 침전시켜 단리하고, 60 ℃의 진공 건조 캐비넷에서 하루 동안 건조시켰다. 표 2는 배치 크기, 반응 조건 및 중합체의 특성을 나타낸다.
| 실시예 8 내지 13 | ||||||
| 실시예 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| CoCl2(PPh3)2(mmol) | 0.011 | 0.011 | 0.0057 | 0.011 | 0.011 | 0.011 |
| MAO (mmol) | 1 | 1 | 0.5 | 1 | 1 | 1 |
| 이오놀 (mmol) | - | - | - | 0.05 | 0.2 | 0.5 |
| 중합 | ||||||
| 스티렌 (ml) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 1,3-부타디엔 (g) | 7.2 | 10.0 | 8.3 | 8.5 | 8.8 | 7.1 |
| 온도 (℃) | 0 | 30 | 25 | 30 | 30 | 30 |
| 반응 시간 (h) | 0.25 | 0.03 | 1 | 0.03 | 0.03 | 1.03 |
| 중합체 | ||||||
| 수득량 (g) | 6.4 | 6.6 | 5.7 | 6.1 | 7.1 | 5.1 |
| BR의 1,4-시스 (%) | 12 | 10 | 11 | 19 | 12 | 14 |
| BR의 1,4-트랜스 (%) | 2 | 2 | 1 | 2 | 1 | 1 |
| BR의 1,2 (%) | 86 | 88 | 88 | 79 | 87 | 85 |
| PS*(%) | 0.35 | 0.58 | 0.51 | 0.34 | 0.63 | 0.45 |
| PS*: 도입량에 대한 중합된 스티렌의 함량 (중량%) |
<실시예 14 내지 19>
일체형 셉텀을 갖는 왕관형 코르크가 구비되어 있는 0.5 리터 플라스크 중의 처음 도입된 스티렌에 소정량의 부타디엔 액체를 아르곤하에서 캐뉼라를 통해 가한 후, 소정량의 촉매 성분들 각각을 이오놀, 메틸알루목산 (MAO, 톨루엔 중의 10% 용액), 그리고 CoBr2(PPh3)2(CH2Cl2중의 0.0459 몰 용액)의 순서로 가하였다. 중합 중 온도는 수조에 의해 정해졌으며, 반응 시간 후에는 메탄올/BKF 중에서 중합체 용액을 침전시켜 단리하고, 60 ℃의 진공 건조 캐비넷에서 하루 동안 건조시켰다. 표 3은 배치 크기, 반응 조건 및 중합체의 특성을 나타낸다.
| 실시예 14 내지 19 | ||||||
| 실시예 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
| CoBr2(PPh3)2(mmol) | 0.01 | 0.05 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| MAO (mmol) | 1 | 5 | 2.5 | 1 | 1 | 1 |
| 이오놀 (mmol) | - | - | - | 0.05 | 0.2 | 0.5 |
| 중합 | ||||||
| 스티렌 (ml) | 40 | 75 | 75 | 40 | 40 | 40 |
| 1,3-부타디엔 (g) | 7.1 | 21.1 | 20.8 | 9.6 | 9.1 | 7.8 |
| 온도 (℃) | 24 | 24 | 40 | 24 | 24 | 24 |
| 반응 시간 (h) | 1.75 | 1.25 | 0.9 | 1.75 | 1.75 | 1.75 |
| 중합체 | ||||||
| 수득량 (g) | 5.1 | 18.6 | 8.5 | 6.1 | 6.5 | 7.1 |
| BR의 1,4-시스 (%) | 12 | 15 | 16 | 16 | 12 | 9 |
| BR의 1,4-트랜스 (%) | 2 | 4 | 2 | 1 | 1 | 1 |
| BR의 1,2 (%) | 86 | 81 | 82 | 83 | 87 | 90 |
| PS*(%) | 0.28 | 0.74 | 0.40 | 0.17 | 0.18 | 0.39 |
| PS*: 도입량에 대한 중합된 스티렌의 함량 (중량%) |
Claims (7)
- 공액 디엔의 중합이a) 바나듐 화합물, 및b) 알루목산으로 구성되는 촉매의 존재하에, 비닐 방향족 화합물의 존재하에, -30 내지 80 ℃의 온도에서 수행되며, 성분 (a):(b)의 몰비가 1:10 내지 1000의 범위이고, 사용되는 촉매의 (a) 성분의 양이 사용되는 단량체 100 g에 대해 1 μmol 내지 10 mmol이며, 방향족 비닐 화합물의 양이 사용되는 단량체 100 g에 대해 10 g 내지 2000 g인 것을 특징으로 하는, 공액 디엔의 공중합 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 공액 디올레핀이 1,3-부타디엔, 1,3-이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-펜타디엔 및(또는) 2-메틸-1,3-펜타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 바나듐 화합물이 하기 화학식 I, II 또는 III의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.<화학식 I><화학식 II><화학식 III>상기 식 중,R은 동일하거나 상이하거나, 또는 잔기 R들이 함께 결합하거나 또는 화학식 I의 시클로펜타디에닐 고리, 화학식 II의 인데닐 고리 또는 화학식 III의 플루오레닐 고리에서 융합되고, 수소, C1-C30알킬기, C6-C20아릴기, C7-C40알킬아릴기 또는 C3-C30실릴기 (여기서, 알킬기는 포화되거나, 또는 일불포화 또는 다불포화될 수 있으며 헤테로원자를 함유할 수 있음)를 나타내고.X는 동일하거나 상이하며, 할라이드, 헤테로원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 오르가닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시드기 또는 아미드기, 또는 옥시드 이온이고,L은 동일하거나 상이하며, 루이스 염기성 화합물을 나타내고,a는 바나듐의 원자가에 따라 2, 3 또는 4이고,b는 0 내지 4의 숫자를 나타낸다.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 이합체, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및(또는) 알킬 잔기에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명에 따른 방법을 연속적으로 또는 불연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔 이외에, 상기 디올레핀과 공중합할 수 있는 추가의 불포화 화합물을 특히 사용되는 디엔에 대해 0.1 내지 80 몰%의 양으로 추가 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 디올레핀과 공중합할 수 있는 불포화 화합물이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 시클로펜텐, 노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨 및(또는) 디시클로펜타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
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