EP1117707A1 - Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren auf basis von vanadin-verbindungen in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren auf basis von vanadin-verbindungen in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel

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EP1117707A1
EP1117707A1 EP99934602A EP99934602A EP1117707A1 EP 1117707 A1 EP1117707 A1 EP 1117707A1 EP 99934602 A EP99934602 A EP 99934602A EP 99934602 A EP99934602 A EP 99934602A EP 1117707 A1 EP1117707 A1 EP 1117707A1
Authority
EP
European Patent Office
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compounds
process according
group
diolefins
styrene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99934602A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Heike Windisch
Werner Obrecht
Gisbert Michels
Norbert Steinhauser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1117707A1 publication Critical patent/EP1117707A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the polymerization of conjugated diolefins (dienes) with catalysts based on vanadium compounds in the presence of aromatic vinyl compounds.
  • the solvent used depends heavily on the type of catalyst used. Benzene or toluene and aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons are preferably used.
  • a disadvantage of the polymerization processes carried out today for the production of polydiolefins, e.g. BR, IR or SBR is the time-consuming work-up of the polymer solution to isolate the polymers, for example by stripping with water vapor or direct evaporation.
  • a further disadvantage, particularly if the polymerized diolefins are to be processed further as impact modifiers for plastic applications, is that the polymeric diolefins obtained first have to be dissolved again in a new solvent, for example styrene, in order then to e.g. to be processed into acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) or high-impact polystyrene (HIPS).
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • HIPS high-impact polystyrene
  • anionic initiators for the polymerization of butadiene in styrene.
  • the disadvantage of the anionic initiators is that butadiene-styrene copolymers (SBR) are formed which, based on the butadiene units, allow only a slight control of the microstructure. By adding modifiers, only the proportion of 1,2- or 1,4-trans units can be increased, which leads to an increase in the glass transition temperature of the polymer. It is not possible to produce a high-cis-containing SBR with anionic initiators, in which the 1,4-cis content, based on the butadiene content, is over 40%, particularly preferably over 60%.
  • Hexane enables the copolymerization of butadiene and styrene.
  • a disadvantage of these catalysts, in addition to the presence of inert solvents, is that the catalyst activity drops from less than 5 mol% to less than 10 g of polymer / mmol of catalyst / h, even with a small amount of styrene, and that the 1,4-cis content of the polymer meren decreases significantly with increasing styrene content.
  • US 5096970 and EP 304088 describe a process for the preparation of polybutadiene in styrene using catalysts based on neodymphosphonates, organic aluminum compounds, such as di (iso-butyl) aluminum hydride (DIBAH), and a halogen-containing Lewis acid, such as ethyl aluminum sesquichloride , described in which butadiene in styrene without further addition of inert
  • DIBAH di (iso-butyl) aluminum hydride
  • a halogen-containing Lewis acid such as ethyl aluminum sesquichloride
  • Solvents to a 1,4-cis-polybutadiene is implemented.
  • a disadvantage of this catalyst is that the polymers obtained have a very low 1,2-unit content of less than 1%. It is disadvantageous because a higher 1,2-content in the polymer has a positive effect on the grafting behavior between the rubber and the polymer matrix, e.g. Homo- or copolymers of vinyl aromatic compounds.
  • a high conversion of over 50% is to be obtained with the conjugated diolefins, the vinyl aromatic solvents being converted to only less than 1% of the amount used.
  • the present invention therefore relates to a process for the polymerization of conjugated diolefins (dienes), which is characterized in that the polymerization of the diolefins in the presence of catalysts consisting of a) Vanadium compounds
  • the molar ratio of components (a): (b) being in the range from 1:10 to 1000, the amount of component (a) used Catalyst 1 ⁇ mol to 10 mmol, based on 100 g of the monomers used, and the amount of aromatic vinyl compounds 10 g to 2000 g. based on 100 g of the monomers used.
  • the molar ratio of components (a): (b) is preferably in the range from 1:20 to 500.
  • conjugated diolefins e.g. 1,3-butadiene, 1,3-isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-pentadiene and / or 2-methyl-1,3-pentadiene can be used.
  • the amount of unsaturated compounds that can be copolymerized with the conjugated diolefins depends on the intended use of the desired copolymers and can easily be determined by appropriate preliminary tests. It is usually 0.1 to 80 mol%, preferably 0.1 to 50 mol%, particularly preferably 0.1 to 30 mol%, based on the diolefin used.
  • Particularly suitable vanadium compounds are compounds of the formulas (I), (II) or (III)
  • R is identical or different or the radicals R are linked to one another or are condensed on the cyclopentadienyl ring of the formula (I), indenyl ring of the formula (II) or on the fluorenyl ring of the formula (III), and for hydrogen, a C to C r j alkyl group , a Cg to C 2 o-aryl group, a C 7 to C 0 alkyl aryl group or a C 3 to C 30 silyl group, where the alkyl group can be either saturated or mono- or polyunsaturated and heteroatoms such as Can contain oxygen, nitrogen or halides,
  • X is the same or different and represents a halide, an organyl group with 1 to 20 carbon atoms, which may optionally be substituted by heteroatoms, an alcoholate group or an amide group with 1 to 20 carbon atoms or an oxide ion,
  • L is the same or different and represents a Lewis basic compound
  • R in the above formulas preferably denotes a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-
  • R denotes a phenyl group with preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, tolyl, naphthyl, or a benzyl group with 7 to 20 carbon atoms, such as benzyl.
  • the hydrocarbon radicals mentioned can be substituted by heteroatoms, such as silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, fluorine and chlorine, or can be bonded to the aromatic radical via corresponding heteroatoms.
  • Trimethylsilyl, trifluoromethyl or pentafluorophenyl are preferred, for example.
  • R, hydrogen, tert-butyl, methyl, trimethylsilyl and pentafluorophenyl are very particularly preferred.
  • halides such as fluoride, bromide, chloride and iodide
  • organyl groups such as linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, tert-butyl, neopentyl
  • phenyl groups which are unsubstituted or substituted by lower alkyl groups 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, tolyl, naphthyl, unsubstituted or substituted by lower alkyl groups
  • benzyl groups having 7 to 20 carbon atoms, such as benzyl.
  • organic radicals mentioned can in turn be substituted by heteroatoms, preferably by silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, fluorine or chlorine, very particularly preferably by silicon or fluorine.
  • organic compounds substituted by heteroatoms are trifluoromethyl,
  • Pentafluorophenyl trimethylsilylmethyl and bis (trimethylsilyl) methyl.
  • Chloride, bromide, methyl, benzyl and bis (trimethylsilyl) methyl are very particularly preferred for X.
  • Lewis-basic inorganic or organic compounds which, as is known to the person skilled in the art, have on the vanadium due to their property can coordinate as an electron donor.
  • the following Lewis basic compounds are particularly preferred for L: dimethyl ether, diethyl ether, dipropyll ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, methyl ethyl ether, ethyl butyl ether, methyl butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydrothiophene, trimethylamine, triethylamine, dimethylphenylamine, trimethylphosphine, trimethylphosphine , Triphenylphosphine.
  • Aluminum-oxygen compounds are used as alumoxanes (component (b)), which, as is known to the person skilled in the art, can be obtained by contacting organoaluminum compounds with e.g. Water are obtained and represent the noncyclic or cyclic compounds of the formula (-Al (R) O-) ,, where R can be the same or different and represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which are also heteroatoms, such as Oxygen or halogens.
  • R represents methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-octyl or iso-octyl, particularly preferably methyl, ethyl or iso-butyl.
  • alumoxanes are: methylalumoxane, ethylalumoxane and isobutylalumoxane, preferably methylalumoxane and isobutylalumoxane.
  • vanadium compounds of component (a) and the alumoxanes of component (b) can be used both individually and in a mixture with one another.
  • the most favorable mixture ratio can easily be determined by appropriate preliminary tests.
  • component (a) of the catalysts is used in amounts of preferably 10 ⁇ mol to 5 mmol, based on 100 g of the monomers.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of aromatic vinyl compounds, in particular in the presence of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer, p-methylstyrene, divinylbenzene and / or other alkylstyrenes having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, such as p-ethylbenzene , p-butylbenzene.
  • the polymerization according to the invention is very particularly preferably carried out in the presence of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer and / or p-methylstyrene as solvent.
  • the solvents can be used individually or in a mixture; the most favorable mixture ratio can be easily determined by means of appropriate preliminary tests.
  • the amount of aromatic vinyl compounds used is preferably 30 to 1,000 g, very particularly preferably 50 to 500 g, based on 100 g of the monomers used.
  • the process according to the invention is preferably carried out at temperatures from 0 to 70.degree.
  • the process according to the invention can be carried out without pressure or at elevated pressure (0.1 to 12 bar).
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise, preferably in a continuous manner.
  • the solvent (aromatic vinyl compounds) used in the process according to the invention need not be distilled off, but can remain in the reaction mixture. In this way it is possible, for example when using styrene as solvent, to connect a second polymerization for the styrene, an elastomeric polydiene being obtained in a polystyrene matrix. In an analogous manner, acrylonitrile can be added to the styrenic polydiene solution before the second polymerization is carried out. In this way you get ABS.
  • thermoplastics Such products are of particular interest as impact-modified thermoplastics.
  • the method according to the invention is distinguished by particular economy and good environmental compatibility, since the method used
  • Solvent can be polymerized in a subsequent step, the polymer contained in the solvent being used to modify thermoplastics (e.g. increase the impact strength).
  • Properties of the polymers obtained can be varied very widely. It is e.g. possible by varying the catalyst composition, preferably by varying the Lewis acids, the content of 1, 2 units, i.e. on lateral double bonds in the polymer chain, within a wide range, without any polymerization or copolymerization of the vinyl aromatic solvent taking place.
  • Reaction temperature or by adding suitable molecular weight regulators, e.g. Hydrogen, 1,2-butadiene or cycloocytadiene.
  • suitable molecular weight regulators e.g. Hydrogen, 1,2-butadiene or cycloocytadiene.
  • Another advantage of the process according to the invention is that such low molecular weight polymers are also produced in the direct polymerization in styrene and can be easily processed, which are difficult to process and store as solids with high cold flow or high stickiness.
  • the polymerizations were carried out in the absence of air and moisture under argon.
  • the isolation of the polymers from the styrenic solution described in individual examples was carried out only for the purpose of characterizing the polymers obtained.
  • the polymers can of course also be stored in the styrenic solution without insulation and processed further accordingly.
  • the styrene used as solvent for the diene polymerization was stirred under argon over CaH 2 at 25 ° C. for 24 h and distilled off at 25 ° C. under reduced pressure.
  • the styrene content in the polymer is determined by means of NMR-NMR spectroscopy, the selectivity of the polybutadiene (1,4-cis, 1,4-trans and 1,2-content) is determined by means of IR spectroscopy.
  • PS * content of polymerized styrene, based on the amount used in% by weight
  • PS * content of polymerized styrene, based on the amount used in% by weight
  • PS * content of polymerized styrene, based on the amount used in% by weight

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Abstract

Konjugierte Diolefine, gegebenenfalls in Kombination mit anderen ungesättigten Verbindungen, die mit den Diolefinen copolymerisiert werden können, werden polymerisiert, indem man die Polymerisation der Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren aus der Basis von Monocyclopentadienyl-Verbindungen des Vanadins und Alumoxanen in Gegenwart von aromatischen Vinylverbindungen bei Temperaturen von -30 DEG C bis +80 DEG C durchführt. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, in einfacher Weise Lösungen von Polydiolefinen, wie Polybutadien, mit Gehalten an 1,2-Einheiten von 10 bis 30 % in aromatischen Vinylverbindungen herzustellen, die dann z.B zu ABS oder HIPS weiterverarbeitet werden können.

Description

Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) mit Katalysatoren auf Basis von Vanadin- Verbindungen in Gegenwart vinylaromatischer Lösungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) mit Katalysatoren auf Basis von Vanadin- Verbindungen in Gegenwart von aromatischen Vinylverbindungen.
Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels ist seit langem bekannt und beispielsweise beschrieben von W. Hoffmann, Rubber
Technology Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) München, Wien, New York, 1989. So wird beispielsweise Polybutadien heute in überwiegendem Maße hergestellt durch Lösungspolymerisation mit Hilfe von Koordinationskatalysatoren des Ziegler-Natta-Typs, beispielsweise auf Basis von Titan-, Cobalt-, Nickel- und Neodym- Verbindungen, oder in Gegenwart von Alkyllithium- Verbindungen.
Das jeweils verwendete Lösungsmittel hängt stark vom eingesetzten Katalysatortyp ab. Bevorzugt werden Benzol oder Toluol sowie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
Nachteilig bei den heute durchgeführten Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polydiolefinen, wie z.B. BR, IR oder SBR, ist die aufwendige Aufarbeitung der Polymerlösung zur Isolierung der Polymere, beispielsweise durch Strippen mit Wasserdampf oder Direkteindampfung. Nachteilig ist weiterhin, insbesondere, wenn die polymerisierten Diolefine als Schlagzähmodifikatoren für Kunststoffanwen- düngen weiterverarbeitet werden sollen, daß die erhaltenen polymeren Diolefine zunächst wieder in einem neuen Lösungsmittel, beispielsweise Styrol, gelöst werden müssen, um dann z.B. zu Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) oder hoch- schlagzähes Polystyrol (HIPS), weiterverarbeitet werden zu können.
In US 3 299 178 wird ein Katalysatorsystem auf Basis von TiCl4/ Iod / Al(iso-Bu)3, für die Polymerisation von Butadien in Styrol unter Bildung von homogenem Poly- butadien beansprucht. Mit dem gleichen Katalysatorsystem wird von Harwart et al. in Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540 die Copolymerisation von Butadien und Styrol sowie die Eignung des Katalysators zur Herstellung von Polystyrol beschrieben.
Aus US 4 311 819 ist bekannt, anionische Initiatoren für die Polymerisation von Butadien in Styrol einzusetzen. Der Nachteil der anionischen Initiatoren besteht darin, daß dabei Butadien-Styrol-Copolymere (SBR) gebildet werden, die bezogen auf die Butadieneinheiten nur eine geringe Steuerung der MikroStruktur erlauben. Durch Zusatz von Modifikatoren kann nur der Anteil an 1,2- öder 1 ,4-trans-Einheiten erhöht werden, was zu einer Erhöhung der Glastemperatur des Polymeren führt. Es ist nicht möglich, mit anionischen Initiatoren ein hoch cis-haltiges SBR herzustellen, bei dem der 1 ,4-cis-Gehalt bezogen auf den Butadiengehalt von über 40 %, besonders bevorzugt über 60 %, beträgt. Nachteilig ist diese Tatsache vor allem deshalb, weil bei diesem Verfahren SBR gebildet wird, bei dem mit steigendem Styrolgehalt im Vergleich zu homopolymerem Polybutadien (BR) eine weitere Erhöung der Glastemperatur resultiert. Für einen Einsatz des Kautschuks zur Schlagzähigmodifi- kation von beispielsweise HIPS oder ABS wirkt sich jedoch eine hohe Glastemperatur des Kautschuks nachteilig auf die Tieftemperatureigenschaften des Werkstoffes aus.
Von Kobayashi et al. wurde z.B. in J. Polym. Sei., Part A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 und 36 (1998) 241 ein Katalysatorsystem bestehend aus halogenierten Acetaten der Seltenen Erden, wie Nd(OCOCCl3)3 oder Gd (OCOCF3)3, mit Tri(isobutyl)aiu- minium und Diethylaluminiumchlorid beschrieben, das im inerten Lösungsmittel
Hexan die Copolymerisation von Butadien und Styrol ermöglicht. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist neben der Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, daß die Katalysatoraktivität bereits bei einem geringen Styroleinbau von etwa 5 Mol-% auf unter 10 g Polymer/mmol Katalysator/h sinkt und daß der 1 ,4-cis-Gehalt des Poly- meren mit steigendem Styrolgehalt deutlich abnimmt. In US 5096970 und EP 304088 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien in Styrol unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Neodymphosphonaten, organischen Aluminiumverbindungen, wie Di(iso-butyl)alumiuniumhydrid (DIBAH), und einer halogenhaltigen Lewis-Säure, wie Ethylaluminiumsesqui- chlorid, beschrieben, bei dem Butadien in Styrol ohne weiteren Zusatz von inerten
Lösungsmitteln zu einem 1 ,4-cis-Polybutadien umgesetzt wird.
Nachteilig an diesem Katalysator ist, daß die erhaltenen Polymere einen sehr geringen Gehalt an 1 ,2-Einheiten von unter 1% besitzen. Nachteilig ist es deshalb, weil sich ein höherer 1,2-Gehalt im Polymeren positiv auf das Pfropfverhalten zwischen Kautschuk und der Polymermatrix, z.B. Homo- oder Copolymere von vinylaromatischen Verbindungen, auswirkt.
Die in den aufgeführten Patentveröffentlichungen beschriebenen Kautschuklösungen in Styrol wurden für die Herstellung von HIPS eingesetzt, indem die Kautschuklösungen in Styrol nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren mit radikalischen Initiatoren versetzt wurden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in vinylaromatischen Lösungsmitteln zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, Polydienkautschuke mit einem hohem Anteil an cis- ständigen Doppelbindungen von über 50 % und einem Gehalt an 1 ,2-Einheiten von 10 % bis 30 % zu erhalten. Darüberhinaus soll ein hoher Umsatz bei den eingesetzten konjugierten Diolefinen von über 50 % erhalten werden, wobei die vinylaroma- tischen Lösungsmitteln nur zu unter 1 % der eingesetzten Menge umgesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation der Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus a) Vanadin-Verbindungen
und
b) Alumoxanen
sowie in Anwesenheit von aromatischen Vinylverbindungen bei Temperaturen von - 30 bis +80°C durchführt, wobei das molare Verhältnis der Komponenten (a) : (b) im Bereich von 1 :10 bis 1000 liegt, die Menge an eingesetzter Komponente (a) des Katalysators 1 μmol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren, und die Menge an aromatischen Vinylverbindungen 10 g bis 2000 g. bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren, betragen.
Bevorzugt liegt das molare Verhältnis der Komponenten (a) : (b) im Bereich von 1 :20 bis 500.
Als konjugierte Diolefine können in das erfindungsgemäße Verfahren z.B. 1,3- Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien und/oder 2-Methyl-l,3-pentadien eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, neben den konjugierten Diolefinen noch andere ungesättigte Verbindungen, wie Ethylen, Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Octen und/oder Cyclopenten, bevorzugt Ethylen, Propen und/oder 1-Octen, einzusetzen, die mit den genannten Diolefinen copolymerisiert werden können.
Die Menge an ungesättigten Verbindungen, die mit den konjugierten Diolefinen copolymerisiert werden können, richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der gewünschten Copolymerisate und kann leicht durch entsprechende Vor- versuche bestimmt werden. Sie beträgt üblicherweise 0,1 bis 80 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Mol-%, bezogen auf das eingesetze Diolefin.
Als Vanadin-Verbindung (Komponente (a)) kommen insbesondere Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III)
in Frage, wobei
R gleich oder verschieden ist oder die Reste R miteinander verbunden sind oder am Cyclopentadienylring der Formel (I), Indenylring der Formel (II) oder am Fluorenylring der Formel (III) kondensiert sind, und für Wasserstoff, eine C bis C rj-Alkylgruppe, eine Cg- bis C2o-Arylgruppe, eine C7- bis C 0-Alkyl- arylgruppe oder eine C3- bis C30-Silylgruppe steht, wobei die Alkylgruppe entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann und Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenide, enthalten kann,
X gleich oder verschieden ist und für ein Halogenid, für einen Organylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Heteroatome substituiert sein kann, für eine Alkoholatgruppe oder für eine Amidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für ein Oxidion steht,
L gleich oder verschieden ist und für eine Lewis-basische Verbindung steht,
entsprechend der Wertigkeit des Vanadins die Zahlen 2, 3 oder 4 besitzt und b für eine Zahl von 0 bis 4 steht.
Bevorzugt bedeutet R in den obigen Formeln eine lineare oder verzweigte Alkygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-
Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n- und iso-Pentyl, n- und iso-Hexyl oder n- und iso-Octyl. Weiterhin bedeutet R eine Phenylgruppe mit bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl, Naphtyl, oder eine Benzylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl. Die genannten Kohlenwasserstoffreste können durch Heteroatome, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Fluor und Chlor substituiert oder über entsprechende Heteroatome an den aromatischen Rest gebunden sein. Bevorzugt sind beispielsweise Trimethylsilyl, Trifluormethyl oder Pentafluorphenyl. Ganz besonders bevorzugt zu nennen sind für R Wasserstoff, tert.-Butyl, Methyl, Trimethylsilyl und Pentafluorphenyl.
Für X sind bevorzugt zu nennen Halogenide, wie Fluorid, Bromid, Chlorid und Iodid, Organylgruppen, wie lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, tert.-Butyl, neo-Pentyl, unsubstituierte oder durch niedere Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl, Naphtyl, unsubstituierte oder durch niedere Alkylgruppen substituierte Benzylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl. Die genannten organischen Reste können wiederum durch Heteroatome, bevorzugt durch Silicium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Fluor oder Chlor, ganz besonders bevorzugt durch Silicium oder Fluor substituiert sein. Als durch Heteroatome substituierte organische Verbindungen sind besonders zu nennen Trifluormethyl,
Pentafluorphenyl, Trimethylsilylmethyl sowie Bis(trimethylsilyl)methyl. Ganz besonders bevorzugt werden für X genannt Chlorid, Bromid, Methyl, Benzyl und Bis(trimethylsilyl)methyl.
Für L werden bevorzugt Lewis-basische anorganische oder organische Verbindungen eingesetzt, die, wie dem Fachmann bekannt ist, am Vanadin durch ihre Eigenschaft als Elektronendonator koordinieren können. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die als Donoratom mindestens ein Element der Gruppe Vb und VIb des Periodensystems der Elemente, wie zum Beispiel Stickstoff, Phoshor, Sauerstoff und Schwefel, besonders bevorzugt Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff, enthalten. Dies sind beispielsweise Ether, Thioether, Ester, Ketone, Amine, Phosphine oder
Silicium-Sauerstoff- Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind für L folgende Lewis-basische Verbindungen zu nennen: Dimethylether, Diethylether, Dipropyllether, Dibutylether, Dihexylether, Dioctyl- ether, Methylethylether, Ethylbutylether, Methylbutylether, Tetrahydrofuran, Tetra- hydrothiophen, Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylphenylamin, Trimethylphos- phin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin.
Als Alumoxane (Komponente (b)) werden Aluminium-Sauerstoff-Verbindungen eingesetzt, die, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Kontakt von Organoalumi- nium-Verbindungen mit z.B. Wasser erhalten werden und die nichtcyclische oder cyclische Verbindungen der Formel (-Al(R)O-),, darstellen, wobei R gleich oder verschieden sein kann und für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die noch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Halogene, ent- halten kann. Insbesondere steht R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl oder iso-Octyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder iso-Butyl. Als Beispiele für Alumoxane werden genannt: Methylalumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso-Butyl- alumoxan.
Beispiele für Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) sind z.B. angegeben in EP 778291, EP 816384, L. Porri et al. in STEPOL '94, International Symposium on Synthetic, Structural and Industrial Aspects of Stereospecific Polymerization, Milano, June 6-10,1994, p. 90, G. Ricci et al. in First East-Asian Polymer Conference (EAPC-1), October 1 1-15, Shanghai, China, p. 106-7 und G. Ricci et al. in Polymer, 37 (1996) 363. Die dort erwähnten Verbindungen zählen daher zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Vanadin-Verbindungen der Komponente (a) und die Alumoxane der Komponente (b) sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden können. Das günstigste Mischungsverhältnis kann dabei durch entsprechende Vorversuche leicht bestimmt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Komponente (a) der Katalysatoren in Mengen von bevorzugt 10 μmol bis 5 mmol, bezogen auf 100 g der Monomeren, eingesetzt.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die Katalysatoren im beliebigen Gemisch untereinander einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von aromatischen Vinylverbindungen, insbesondere in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol- Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder anderen Alkylstyrolen mit 2 bis 6 C- Atomen im Alkylrest, wie p-Ethylbenzol, p-Butylbenzol, durchgeführt.
Ganz besonders bevorzugt wird bei der erfindungsgemäßen Polymerisation in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer und/oder p-Methylstyrol als Lösungsmittel gearbeitet.
Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden; das günstigste Mischungsverhältnis ist durch entsprechende Vorversuche leicht zu ermitteln. Die Menge an eingesetzten aromatischen Vinylverbindungen beträgt bevorzugt 30 bis 1 000 g, ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 70°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann drucklos oder bei erhöhtem Druck (0,1 bis 12 bar) durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bewerkstelligt werden, bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel (aromatische Vinylverbindungen) braucht nicht abdestilliert zu werden, sondern kann im Reaktionsgemisch verbleiben. Auf diese Weise ist es möglich, beispielsweise bei Verwendung von Styrol als Lösungsmittel, eine zweite Polymerisation für das Styrol anzuschließen, wobei man ein elastomeres Polydien in einer Polystyrolmatrix erhält. In analoger Weise kann man der styrolischen Polydienlösung Acrylnitril zusetzen, bevor man die zweite Polymerisation durchführt. Auf diese Weise erhält man ABS.
Solche Produkte sind von besonderem Interesse als schlagzähmodifizierte Thermoplaste.
Es ist natürlich auch möglich, einen Teil des eingesetzten Lösungsmittels und/oder der nicht umgesetzten Monomere nach der Polymerisation zu entfernen, bevorzugt über eine Destillation gegebenenfalls bei vermindertem Druck, um die gewünschte Polymerkonzentration zu erhalten.
Weiterhin ist es möglich, der Polymerlösung vor oder während der nachfolgenden Polymerisation des Lösungsmittels, die in bekannter Weise radikalisch oder thermisch initiiert sein kann, wie weitere Komponenten zuzusetzen, z.B. ungesättigte organische Verbindungen, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinimiden, die mit dem vinylaromatischen Lösungsmittel copolymerisiert werden können, und/oder gängige aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Dimethylbenzol, Hexan, Heptan oder Octan und/oder polare Lösungsmittel, wie Ketone, Ether oder Ester, die üblicherweise als Lösungsund/oder Verdünnungsmittel für die Polymerisation des Vinylaromaten eingesetzt werden.
Wie bereits zuvor erwähnt, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch be- sondere Wirtschaftlichkeit und eine gute Umweltverträglichkeit aus, da das benutzte
Lösungsmittel in einer nachfolgenden Stufe polymerisiert werden kann, wobei das im Lösungsmittel enthaltene Polymer zur Modifikation von Thermoplasten (z.B. Erhöhung der Schlagzähigkeit) dient.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zusammensetzung und damit die
Eigenschaften der erhaltenen Polymere sehr breit variiert werden. Es ist z.B. möglich, durch Variation der Katalysatorzusammensetzung, bevorzugt durch Variation der Lewis-Säuren, den Gehalt an 1 ,2-Einheiten, d.h. an seitenständigen Doppelbindungen in der Polymerkette, in breiten Grenzen gezielt einzustellen, ohne daß dabei eine Polymerisation oder Copolymerisation des vinylaromatischen Lösungsmittels stattfindet.
Weiterhin ist es möglich, die Molekulargewichte, die Verzweigung der Polymere und damit auch die Lösungsviskosität der Polymere sehr einfach beeinflußt werden, wie z.B. durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Dienkonzentration, der
Reaktionstemperatur oder durch Zugabe von geeigneten Molgewichtsreglern, wie z.B. Wasserstoff, 1,2-Butadien oder Cycloocytadien.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der direkten Polymerisation in Styrol auch solche niedermolekulare Polymere hergestellt und einfach weiterverarbeitet werden können, die als Feststoffe mit hohem cold flow bzw. großer Klebrigkeit nur schwierig zu verarbeiteten und zu lagern sind.
Der Vorteil niedermolekularer Polymere besteht darin, daß auch bei einem hohen Gehalt der Polymere die Lösungsviskosität wie gewünscht niedrig bleibt und sich die
Lösungen damit leicht transportieren und verarbeiten lassen.
Beispiele
Die Polymerisationen wurden unter Auschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon durchgeführt. Die in einzelnen Beispielen beschriebene Isolierung der Polymere aus der styrolischen Lösung erfolgte nur zu dem Zweck der Charakterisierung der erhaltenen Polymere. Die Polymere können natürlich auch ohne Isolierung in der styrolischen Lösung aufbewahrt und entsprechend weiterverarbeitet werden.
Das als Lösungsmittel für die Dienpolymerisation verwendete Styrol wurde unter Argon 24 h über CaH2 bei 25°C gerührt und unter vermindertem Druck bei 25°C abdestilliert. Um zu zeigen, daß die Polymerisation auch mit stabilisiertem Styrol möglich ist, wurden in einigen Beispielen bestimmte Mengen des Stabilisators (2,6- Di-tert-butyl)(4-methyl)phenol (= lonol) zugesetzt und die Polymerisation des Butadiens in Gegenwart des Stabilisators durchgeführt.
Die Bestimmung des Gehaltes an Styrol im Polymeren erfolgt mittels Η-NMR- Spektroskopie, die Bestimmung der Selektivität des Polybutadiens (1,4-cis-, 1,4- trans- und 1,2-Gehalt) mittels IR-Spektroskopie.
Beispiel 1 bis 7
In einer 0,5-1-Flasche, die mit einem Kronkorken mit integriertem Septum versehen wurde, wurden unter Argon bei 25°C zu vorgelegtem Styrol die angegebene Menge an flüssigem Butadien über eine Kanüle und danach die angegebenen Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten in der Reihenfolge Methylalumoxan (MAO, 10
%-ige Lösung in Toluol) und CoCl2(Pyridin)2 (0,0235 molare Lösung in CH2C12) zugegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt, das Polymere nach der Reaktionszeit wurde durch Fällen der Polymerlösung in Methanol/BKF (BKF = Bis[(3-hydroxy)(2,4-di-tert.-butyl)(6-methyl)- phenyljmethan) isoliert und einen Tag im Vakuumtrockenschrank bei 60°C ge- trocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 : Beispiel 1 bis 7
Beispiel 1 2 3 4 5 6 7
CoBr2(Pyridin)2 in mmol 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 0,1 0,1
MAO in mmol 5 5 5 5 10 10 10
Polymerisation
Styrol in ml 75 75 75 75 75 75 75
1,3-Butadien in g 18,1 20,9 29,5 20,6 23,2 18,1 18,5
Temperatur in °C 25 40 40 60 25 25 40
Reaktionszeit in h 3 3 21 21 2 21 3
Polymer
Ausbeute in g 2,69 6,0 17,1 8,0 8,5 10,8 7,7
BR mit l,4-cis in % 92 95 92 89 92 93 93
1 ,4-trans in % 5 3 4 6 5 4 4
1,2 in % 2 2 4 5 3 3 3
PS* in % 0,08 0 0,25 0,95 0,12 0,16 0
PS*: Gehalt an polymerisiertem Styrol, bezogen auf eingesetzte Menge in Gew.-%
Beispiel 8 bis 13
In einer 0,5-1-Flasche, die mit einem Kronkorken mit integriertem Septum versehen wurde, wurden unter Argon bei 25 °C zu vorgelegtem Styrol die angegebene Menge an flüssigem Butadien über eine Kanüle und danach die angegebenen Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten in der Reihenfolge lonol, Methylalumoxan (MAO, 10 %-ige Lösung in Toluol) und CoCl2(PPh3)2 (0,0086 molare Lösung in CH2C12) zugegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt, das Polymere nach der Reaktionszeit durch Fällen der Polymerlösung in Methanol/BKF isoliert und einen Tag im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2: Beispiel 8 bis 13
Beispiel 8 9 10 11 12 13
CoCl2(PPh,)2 in mmol 0,01 1 0,01 1 0,0057 0,011 0,01 1 0,011
MAO in mmol 1 1 0,5 1 1 1 lonol in mmol - - - 0,05 0,2 0,5
Polymerisation
Styrol in ml 40 40 40 40 40 40
1,3-Butadien in g 7,2 10,0 8,3 8,5 8,8 7,1
Temperatur in °C 0 30 25 30 30 30
Reaktionszeit in h 0,25 0,03 1 0,03 0,03 1,03
Polymer
Ausbeute in g 6,4 6,6 5,7 6,1 7,1 5,1
BR mit
1,4-cis in % 12 10 11 19 12 14
1 ,4-trans in % 2 2 1 2 1 1
1,2 in % 86 88 88 79 87 85
PS* in % 0,35 0,58 0,51 0,34 0,63 0,45
PS*: Gehalt an polymerisiertem Styrol, bezogen auf eingesetzte Menge in Gew.-%
Beispiel 14 bis 19
In einer 0,5-1-Flasche, die mit einem Kronkorken mit integriertem Septum versehen wurde, wurden unter Argon bei 25°C zu vorgelegtem Styrol die angegebene Menge an flüssigem Butadien über eine Kanüle und danach die angegebenen Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten in der Reihenfolge lonol, Methylalumoxan (MAO, 10 %-ige Lösung in Toluol) und CoBr2(PPh3)2 (0,0459 molare Lösung in CH2C12) zugegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt, das Polymere nach der Reaktionszeit durch Fällen der Polymerlösung in Methanol/BKF isoliert und einen Tag im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3: Beispiel 14 bis 19
Beispiel 14 15 16 17 18 19
CoBr2(PPh2)2 in mmol 0,01 0,05 0,01 0,01 0,01 0,01
MAO in mmol 1 5 2,5 1 1 1 lonol in mmol - - - 0,05 0,2 0,5
Polymerisation
Styrol in ml 40 75 75 40 40 40
1,3-Butadien in g 7,1 21,1 20,8 9,6 9,1 7,8
Temperatur in °C 24 24 40 24 24 24
Reaktionszeit in h 1,75 1,25 0,9 1,75 1,75 1,75
Polymer
Ausbeute in g 5,1 18,6 8,5 6,1 6,5 7,1
BR mit
1,4-cis in % 12 15 16 16 12 9
1 ,4-trans in % 2 4 2 1 1 1
1,2 in % 86 81 82 83 87 90
PS* in % 0,28 0,74 0,40 0,17 0,18 0,39
PS*: Gehalt an polymerisiertem Styrol, bezogen auf eingesetzte Menge in Gew.-%

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus
(a) Vanadium-Verbindungen
und
(b) Alumoxanen
sowie in Anwesenheit von aromatischen Vinylverbindungen bei Temperaturen von -30 bis 80°C durchführt, wobei das molare Verhältnis der Komponenten (a):(b) im Bereich von 1 :10 bis 1000 liegt, die Menge an eingesetzter Komponente (a) des Katalysators 1 μmol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren, und die Menge an aromatischen Vinylverbindungen 10 g bis 2000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren, betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugierte Diolefine 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien und/oder 2-Methyl-l,3-pentadien einsetzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Vanadin-Verbindungen mindestens eine Verbindung der Formeln (I), (II) oder (III)
einsetzt, wobei
R gleich oder verschieden ist oder die Reste R miteinander verbunden sind oder am Cyclopentadienylring der Formel (I), Indenylring der Formel (II) oder am Fluorenylring der Formel (III) kondensiert sind, und für Wasserstoff, eine Ci- bis C3Q-Alkylgruppe, eine - bis C20- Arylgruppe, eine C7- bis C^-Alkylarylgruppe oder eine C3- bis C30- Silylgruppe steht, wobei die Alkylgruppe entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann und Heteroatome enthalten kann,
X gleich oder verschieden ist und für ein Halogenid, für einen
Organylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Heteroatome substituiert sein kann, für eine Alkoholatgruppe oder für eine Amidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für ein Oxidion steht,
L gleich oder verschieden ist und für eine Lewis-basische Verbindung steht,
entsprechend der Wertigkeit des Vanadins die Zahlen 2, 3 oder 4 besitzt und
für eine Zahl von 0 bis 4 steht.
. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Vinylverbindungen Styrol, α-Styrol, α-Methylstyrol-Dimer, p- Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder Alkylstyrole mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest einsetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchf hrt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den konjugierten Dienen noch andere ungesättigte Verbindungen einsetzt, die mit den genannten Diolefinen copolymerisiert werden können, und zwar in Mengen von 0,1 bis 80 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Dien.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindungen, die mit Diolefinen copolymerisiert wreden können, Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, Cyclopenten, Norbornen, Ethylidennorbornen, Vinylnorbomen und/oder Dicyclopentadien einsetzt.
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