CN1309671A - 共轭二烯在基于钒化合物的催化剂以及乙烯基芳族溶剂存在下的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

共轭二烯,任选地连同可共聚的其他不饱和化合物,可在如下条件下通过与二烯进行聚合而聚合:在基于单环戊二烯基钒化合物和铝氧烷的催化剂存在下、在芳族乙烯基化合物存在下、在－0℃～+80℃的温度下。本发明提供一种生产诸如1,2－单元含量介于10～30%的聚丁二烯之类聚二烯在芳族乙烯基化合物中的溶液的简单方法,该溶液可进一步加工成为ABS或HIPS。

Description

共轭二烯在基于钒化合物的催化剂 以及乙烯基芳族溶剂存在下的聚合方法
本发明涉及共轭二烯采用基于钒化合物的催化剂在芳族乙烯基化合物存在下的聚合方法。
共轭二烯在溶剂存在下的聚合乃是早已知道的，此类聚合例如描述在W.Hoffmann，《橡胶技术手册》，Hanser出版社(Carl HanserVerlag)，慕尼黑、维也纳、纽约，1989。因此，目前聚丁二烯主要通过溶液聚合采用齐格勒/纳塔型配位催化剂，例如基于钛、钴、镍和钕化合物的，或者在烷基锂化合物存在下进行制备。每种情况所采用的溶剂都高度依赖所用催化剂类型。优选使用苯或甲苯以及脂族或环脂族烃类。
目前制备聚二烯如BR、IR、SBR所采用的聚合方法的缺点在于，聚合物溶液需要繁杂的后处理以分离出聚合物，例如采用蒸汽汽提或直接蒸发。另一项缺点，尤其当聚合的二烯准备进一步加工为塑料领域用的冲击性改善剂时，就在于，所制成的聚合二烯必须首先重新溶解在一种新溶剂，例如苯乙烯中，然后它们再进一步加工成，例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)或高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)。
US 3299178公开了一种基于四氯化钛/碘/三异丁基铝的催化剂体系，用于丁二烯在苯乙烯中聚合生成均聚丁二烯。Harwart等人，《塑料与橡胶(Plaste und Kautschuk)》24/8(1977)540，描述了丁二烯与苯乙烯采用同一催化剂体系的共聚合以及该催化剂用于制备聚苯乙烯的适用性。
由US 4311819得知一种阴离子引发剂用于丁二烯在苯乙烯中聚合的应用。该阴离子引发剂的缺点在于，它们导致丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)的生成，这使得对丁二烯单元的微结构仅能在极小程度上实施控制。唯一的可能是通过加入改性剂来提高1,2或1,4-反式单元的比例，而这又会导致聚合物玻璃化转变温度的升高。采用阴离子引发剂，不可能生产出，以丁二烯含量为基准，1,4-顺式含量高于40％，尤其优选高于60％的顺式含量较高的SBR。这一点之所以不利主要因为，按此方法生产的SBR，与均聚聚丁二烯(BR)相比苯乙烯含量增高，从而导致玻璃化转变温度的进一步提高。然而，倘若该橡胶准备用于例如HIPS或ABS的冲击改性，则橡胶玻璃化转变温度的增高将对材料的低温性能产生不利影响。
Kobayashi等人，《聚合物科学杂志》部分A，“聚合物化学”，33(1995)2175和36(1998)241，描述了一种催化剂体系，由卤化乙酸稀土金属盐，如Nd(OCOCCl3)3或Gd(OCOCF3)3与三异丁基铝和氯化二乙基铝组成，它能使丁二烯和苯乙烯在惰性溶剂己烷中进行共聚。除了存在惰性溶剂之外，此类催化剂的缺点还在于，在少至约5mol％苯乙烯结合比例的水平，催化剂活性便降低到10g聚合物/mmol催化剂/h以下，而且，聚合物的1,4-顺式含量随着苯乙烯含量的升高显著下降。
US 5096970和EP 304088描述了一种在苯乙烯中生产聚丁二烯的方法，所采用的催化剂基于磷酸钕、有机铝化合物如氢化二异丁基铝(DIBAH)以及含卤素路易斯酸如乙基铝倍半氯化物，其中丁二烯在苯乙烯中反应生成1,4-顺式-聚丁二烯，不再加入另外的惰性溶剂。
该催化剂的缺点在于，所生成的聚合物具有非常低的1,2单元含量，竟低于1％。这一点之所以不利是因为，聚合物中若具有较高1,2-含量，将有利于橡胶与聚合物基质如乙烯基芳族化合物的均聚-或共聚物之间的接枝行为。
所述专利公开出版物中所描述的橡胶/苯乙烯溶液已被用来生产HIPS，这可通过在赶出未反应单体之后，将该橡胶在苯乙烯中的溶液与自由基引发剂进行混合来实现。
综上所述，本发明的目的是提供一种共轭二烯在乙烯基芳族溶剂中的聚合方法，利用此方法所获得的聚二烯橡胶的顺式位置双键比例可提高50％以上并且1,2单元含量介于10％～30％。还将获得超过50％共轭二烯的高转化率，其中所用乙烯基芳族溶剂当中仅有不足1％发生反应。
据此，本发明提供一种共轭二烯的聚合方法，该方法的特征在于，所用共轭二烯的聚合是在由下列组分构成的催化剂存在下，
a)钒化合物，
以及
b)铝氧烷，
并且是在乙烯基芳族化合物存在下、在-30℃～+80℃的温度进行的，其中组分a)∶b)的摩尔比介于1∶10～1000，催化剂组分(a)的用量介于1μmol～10mmol每100g单体用量，而芳族乙烯基化合物的用量介于10g～2000g每100g单体用量。
组分a)∶b)的摩尔比优选介于1∶20～500。
可用于本发明方法的共轭二烯例如是1,3-丁二烯、1,3-异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,4-己二烯、1,3-戊二烯和/或2-甲基-1,3-戊二烯。
自然，在本发明方法中除了这些共轭二烯之外还可另外使用另一些可与所述二烯共聚的不饱和化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和/或环戊烯，优选乙烯、丙烯和/或1-辛烯。
可与共轭二烯共聚的不饱和化合物的用量取决于所要求共聚物的具体预定用途，可通过适当的初步试验很快地加以确定。该用量，以所用二烯为基准，传统上为0.1～80mol％，优选0.1～50mol％，尤其优选0.1～30mol％。
尤其可考虑式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物作为钒化合物(组分(a))
其中
R可相同或不同，或者几个残基R连接在一起或稠合到式(Ⅰ)的环戊二烯基环、式(Ⅱ)的茚基环或式(Ⅲ)的芴基环上，可代表氢、C1～C30烷基基团、C6～C20芳基基团、C7～C40烷芳基基团或C3～C30甲硅烷基基团，其中烷基基团可以是饱和的或者单-或多不饱和的，并且可包含杂原子，例如氧、氮或卤素(halide)，
X可相同或不同，代表卤素、1～20个碳原子的有机基团，其上可任选地取代上杂原子，烷氧基基团或1～20个碳原子的酰胺基团或氧离子，
L可相同或不同，代表路易斯碱化合物，
a等于2、3或4的数值，具体取决于钒的化合价，以及
b代表0～4的数。
在以上通式中，R优选代表1～12个碳原子的线型或支链烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正-和异戊基、正-和异己基或正-和异辛基。R还代表苯基基团，优选具有6～20个碳原子的苯基，例如苯基、甲苯基、萘基，或者代表7～20个碳原子的苄基基团，例如苄基。所述烃残基可取代上杂原子，例如硅、氮、磷、氧、硫、氟和氯，或者通过适当杂原子连接到芳族残基上。例如，三甲基甲硅烷基、三氟甲基或五氟苯基，是优选的。可举出氢、叔丁基、甲基、三甲基甲硅烷基和五氟苯基，作为最优选的R。
可举出的优选X的情况是卤素，例如氟、溴、氯和碘；有机基团，例如1～20个碳原子的线型或支链烷基基团，例如甲基、叔丁基、新戊基；6～20个碳原子的苯基基团，可以是未取代的或者取代上低级烷基的，例如苯基、甲苯基、萘基；7～20个碳原子的苄基基团，可以是未取代的或者取代上低级烷基基团的，例如苄基。所述有机残基本身又可取代上杂原子，优选由硅、氮、磷、氧、硫、氟或氯，最优选由硅或氟所取代。尤其可举出的取代上杂原子的有机化合物是三氟甲基、五氟苯基、三甲基甲硅烷基甲基以及双(三甲基甲硅烷基)甲基。可举出氯、溴、甲基、苄基和双(三甲基甲硅烷基)甲基，作为尤其优选的X。
尤其优选用路易斯碱无机或有机化合物作为L，此类化合物，正如本领域技术人员所知，由于其给电子本性故可配位到钒上。尤其优选的化合物是，包含至少1种选自元素周期系族Ⅴb和Ⅵb的元素，如氮、磷、氧和硫，尤其优选氮、磷或氧作为给体原子的那些。它们，例如是醚、硫醚、酯、酮、胺、膦或硅/氧化合物。
尤其可优选举出下列路易斯碱化合物作为L：二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二辛基醚、甲基乙基醚、乙基丁基醚、甲基丁基醚、四氢呋喃、四氢噻吩、三甲胺、三乙胺、二甲基苯基胺、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦。
用铝/氧化合物作为铝氧烷(alumoxanes)(组分(b))，该化合物正如本领域技术人员所知，可通过有机铝化合物与例如水进行接触来制取，它们构成式(-Al(R)O-)n的非环或环状化合物，其中R可相同或不同，代表1～10个碳原子的线型或支链烷基基团，还可另外包含杂原子，例如氧或卤素。R具体地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正辛基或异辛基，尤其优选甲基、乙基或异丁基。可举出的铝氧烷的例子是：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷，优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)化合物的例子公开在例如EP 778291、EP816384；L.Porri等人，《’94有规立构聚合的合成、结构及工业应用国际研讨会》，米兰，1994年6月6～10日，p.90；G.Ricci等人，《第1届东亚聚合物研讨会(EAPC-1)，10月，11～15，上海，中国，pp.106～7；以及G.Ricci等人，《聚合物》37(1996),363。在此将文献中提到的化合物包括在本申请主题中。
就此而论应指出，组分(a)钒化合物、组分(b)铝氧烷，既可单独使用也可以它们彼此的混合物形式使用。最有利的混合比例可通过适当初步试验很快地确定。
在本发明方法中，催化剂的组分(a)的优选用量介于10μmol～5mmol每100g单体。
当然，这些催化剂也可以其任意要求的彼此间混合物形式使用。
本发明方法是在芳族乙烯基化合物存在下实施的，尤其是在苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯和/或烷基残基中具有2～6个碳原子的其他烷基苯乙烯，例如对乙基苯乙烯、对丁基苯乙烯等的存在下。
尤其特别有利的是，本发明的聚合反应在以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体和/或对甲基苯乙烯作为溶剂的存在下进行。
这些溶剂既可单独使用也可作为混合物使用；最有利的混合比例依然可通过适当的初步试验很快地确定。
芳族乙烯基化合物的用量优选介于30～1000g，更尤其优选50～500g每100g单体用量。
本发明方法优选在0～70℃的温度实施。
本发明方法可在不加压力或者在提高的压力下(0.1～12bar)进行。
本发明方法可按连续方式或者不连续方式实施，优选连续操作方式。
本发明方法所采用的溶剂(芳族乙烯基化合物)不要求通过蒸馏驱除，而是可以留在反应混合物中。按此种方式，例如当以苯乙烯作为溶剂时，可随后实施苯乙烯的第2聚合，其中获得存在于聚苯乙烯基质中的弹性体聚二烯。类似地，也可将丙烯腈加入到聚二烯在苯乙烯中的溶液中，然后再实施第2聚合。按此方式，便获得ABS。此种产品，作为冲击改性的热塑性塑料，尤其重要。
当然，也可在聚合反应以后移出一定比例使用的溶剂和/或未反应单体，优选通过蒸馏，任选在减压下，以便达到要求的聚合物浓度。
另一些组分，例如不饱和有机化合物，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酐、马来酰亚胺，这样一些可与乙烯基芳族溶剂发生共聚的化合物，和/或普通脂族或芳族溶剂，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、庚烷或辛烷，和/或极性溶剂如酮、醚或酯，这样一些传统上作为溶剂和/或稀释剂用于乙烯基芳族化合物聚合的化合物，也可在该溶剂后聚合之前或期间加入到聚合物溶液中，然后按已知方式通过自由基或加热等手段引发“后聚合”。
上面已经提到，本发明方法的特征在于经济上尤其具有竞争性以及优良的环境相容性，因为所使用的溶剂可在后续阶段中聚合，期间存在于溶剂中的聚合物则起到改善热塑性塑料的作用(例如，提高冲击强度)。
在本发明方法中，所获聚合物的组成，并因而其性能，可在宽范围内改变。例如，通过改变催化剂组成，优选改变路易斯酸，可以有目的地对1,2单元,即，聚合物链中侧向双键的含量，在宽极限范围内进行调节，与此同时不使乙烯基芳族溶剂发生聚合或共聚。
还可非常直接地影响聚合物的分子量和支化，并从而影响聚合物的溶液粘度，例如通过改变催化剂浓度、二烯浓度、反应温度，或者通过加入适当链转移剂，例如氢气、1,2-丁二烯或环辛二烯。
本发明方法的另一项优点是，当在苯乙烯中直接聚合时，还可生产低分子量聚合物并直接地实施进一步加工，其分子量如此之低，以致于由于其固体形式具有过高的冷流或过高的发粘倾向，它们的加工和贮存必然遇到困难。
该低分子量聚合物的优点在于，即便聚合物以高含量存在，溶液粘度仍然可维持在所要求的低水平，因此其溶液可方便地输送和加工。
实施例
聚合反应在隔绝空气和湿气的氩气保护下进行。每个实施例中所述聚合物从其苯乙烯中的溶液中进行分离的唯一目的是对所获聚合物进行鉴定。自然，该聚合物也可以它在苯乙烯中的溶液形式贮存和适当地进一步加工，无需分离出来。
用作二烯聚合溶剂的苯乙烯在25℃、氢化钙上、氩气保护下搅拌24h，并在25℃、减压下进行蒸馏。为展示与稳定化的苯乙烯进行聚合也是可行的，在某些实例中，加入了一定数量稳定剂(2,6-二叔丁基)(4-甲基)酚(=Ionol)，然后丁二烯在稳定剂存在下进行聚合。
聚合物中苯乙烯含量采用1H-NMR(核磁共振)谱术测定；聚丁二烯的选择性(1,4-顺、1,4-反和1,2含量)采用红外光谱术测定。
实例1～7
在0.5L配备带一体隔膜和冠状软木塞的烧瓶中，规定数量液态丁二烯在25℃、氩气保护下通过套管加入到一开始装入的苯乙烯中，然后按照甲基铝氧烷(MAO,10％甲苯中的溶液)和CoCl2(吡啶)2(0.0235M在二氯甲烷中的溶液)的顺序加入规定数量各催化剂组分。聚合期间的温度由水浴建立；反应时间达到以后，通过令聚合物溶液在甲醇/BKF(BKF=双[(3-羟基)(2,4-二叔丁基)(6-甲基)苯基]甲烷)中沉淀而分离出聚合物来，然后在60℃真空干燥室内干燥1日。表1给出批料大小、反应条件以及聚合物性质。
表1：实例1～7
实例      1     2     3     4     5     6    7
CoBr2(吡啶)2(mmol)MAO(mmol)聚合反应苯乙烯(ml)1,3-丁二烯(g)温度(℃)反应时间(h)聚合物产量(g)BR中包括1,4-顺(％)1,4-反(％)1,2(％)PS*(％)     0.0557518.12532.6992520.08   0.0557520.94036.095320   0.0557529.5402117.192440.25   0.0557520.660218.089650.95     0.1107523.22528.592530.12    0.1107518.1252110.893430.16   0.1107518.54037.793430
PS*：聚合的苯乙烯含量，以加入量为基准，wt％。
实例8～13
在0.5L配备带一体隔膜和冠状软木塞的烧瓶中，规定数量液态丁二烯在25℃、氩气保护下通过套管加入到一开始装入的苯乙烯中，然后按照Ionol、甲基铝氧烷(MAO,10％甲苯中的溶液)和CoCl2(三苯基膦)2(0.0086M在二氯甲烷中的溶液)的顺序加入规定数量各催化剂组分。聚合期间的温度由水浴建立；反应时间达到以后，通过令聚合物溶液在甲醇/BKF中沉淀而分离出聚合物来，然后在60℃真空干燥室内干燥1日。表2给出批料大小、反应条件以及聚合物性质。
表2：实例8～13
实例          8        9       10        11        12        13
CoCl2(pph3)2(mmol)MAO(mmol)Ionol(mmol)聚合反应苯乙烯(ml)1,3-丁二烯(g)温度(℃)反应时间(h)聚合物产量(g)BP中包含1,4-顺(％)1,4-反(％)1,2(％)PS*(％)        0.0111-407.200.256.4122860.35      0.0111-4010.0300.036.6102880.58     0.00570.5-408.32515.7111880.51      0.01110.05408.5300.036.1192790.34      0.01110.2408.8300.037.1121870.63      0.01110.5407.1301.035.1141850.45
PS*：聚合的苯乙烯含量，以加入量为基准，wt％。
实例14～19
在0.5L配备带一体隔膜和冠状软木塞的烧瓶中，规定数量液态丁二烯在25℃、氢气保护下通过套管加入到一开始装入的苯乙烯中，然后按照Ionol、甲基铝氧烷(MAO,10％甲苯中的溶液)和CoBr2(三苯基膦)2(0.0459M在二氯甲烷中的溶液)的顺序加入规定数量各催化剂组分。聚合期间的温度由水浴建立；反应时间达到以后，通过令聚合物溶液在甲醇/BKF中沉淀而分离出聚合物来，然后在60℃真空干燥室内干燥1日。表3给出批料大小、反应条件以及聚合物性质。
表3：实例14～19
实例     14     15     16     17     18     19
CoBr2(pph3)2(mmol)MAO(mmol)Ionol(mmol)聚合反应苯乙烯(ml)1,3-丁二烯(g)温度(℃)反应时间(h)聚合物产量(g)BP中包含1,4-顺(％)1,4-反(％)1,2(％)PS*(％)    0.011-407.1241.755.1122860.28    0.055-7521.1241.2518.6154810.74    0.012.5-7520.8400.98.5162820.40    0.0110.05409.6241.756.1161830.17    0.0110.2409.1241.756.5121870.18    0.0110.5407.8241.757.191900.39
PS*：聚合的苯乙烯含量，以加入量为基准，wt％。

Claims (7)

1．一种共轭二烯的聚合方法，其特征在于，该共轭二烯的聚合是在由下列组分构成的催化剂存在下，
a)钒化合物，
以及
b)铝氧烷，
并且是在乙烯基芳族化合物存在下、在-30℃～+80℃的温度进行的，其中组分a)∶b)的摩尔比介于1∶10～1000，催化剂组分(a)的用量介于1μmol～10mmol每100g单体用量，而芳族乙烯基化合物的用量介于10g～2000g每100g单体用量。
2．权利要求1的方法，其特征在于，所用共轭二烯是1,3-丁二烯、1,3-异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,4-己二烯、1,3-戊二烯和/或2-甲基-1,3-戊二烯。
3．权利要求1和2的方法，其特征在于，所用钒化合物包含至少1种式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物
Figure A9980880800021
其中
R可相同或不同，或者几个残基R连接在一起或稠合到式(Ⅰ)的环戊二烯基环、式(Ⅱ)的茚基环或式(Ⅲ)的芴基环上，可代表氢、C1～C30烷基基团、C6～C20芳基基团、C7～C40烷芳基基团或C3～C30甲硅烷基基团，其中烷基基团可以是饱和或单-或多不饱和的，并且可包含杂原子，
X可相同或不同，代表卤素、1～20个碳原子的有机基团，其上可任选地取代上杂原子，烷氧基基团或1～20个碳原子的酰胺基团或氧离子，
L可相同或不同，代表路易斯碱化合物，
a等于2、3或4的数值，具体取决于钒的化合价，以及
b代表0～4的数值。
4．权利要求1～3的方法，其特征在于，所用芳族乙烯基化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯和/或烷基残基中具有2～6个碳原子的烷基苯乙烯。
5．权利要求1～4的方法，其特征在于，本发明方法是连续地或间歇地进行的。
6．权利要求1～5的方法，其特征在于，除了共轭二烯之外，另外还使用可与所述二烯共聚的其他不饱和化合物，其具体用量为二烯用量的0.1～80mol％。
7．权利要求1～6的方法，其特征在于，可与所用二烯共聚的不饱和化合物是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、环戊烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和/或二环戊二烯。
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