CN1309674A - 共轭二烯采用稀土催化剂在乙烯基芳族溶剂存在下的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
共轭二烯,任选地连同可与二烯共聚的其他不饱和化合物,可按如下方式聚合:该二烯在基于稀土化合物、环戊二烯和有机铝化合物的催化剂存在下,在芳族乙烯基化合物作为溶剂的存在下,在－30℃～+100℃的温度进行聚合。本发明提供一种生产诸如苯乙烯含量不同、相对于二烯而言1,2－和顺式单元含量不同的苯乙烯－丁二烯－共聚物之类在芳族乙烯基化合物中的共聚物溶液的简单方法,该溶液可进一步加工成为ABS或HIPS。
Description
本发明涉及共轭二烯在稀土催化剂以及在芳族乙烯基化合物存在下的聚合方法。
共轭二烯在溶剂存在下的聚合乃是早已知道的，此类聚合例如描述在W.Hoffmann，《橡胶技术手册》，Hanser出版社(Carl HanserVerlag)，慕尼黑、维也纳、纽约，1989。因此，目前聚丁二烯例如主要通过溶液聚合采用齐格勒/纳塔型配位催化剂，例如基于钛、钴、镍和钕化合物的，或者在烷基锂化合物存在下进行制备。每种情况所采用的溶剂都高度依赖所用催化剂类型。优选使用苯或甲苯以及脂族或环脂族烃类。
目前制备聚二烯如BR、IR、SBR所采用的聚合方法的缺点在于，聚合物溶液需要繁杂的后处理以分离出聚合物，例如采用蒸汽汽提或直接蒸发。另一项缺点，尤其当聚合的二烯准备进一步加工为塑料领域用的冲击性改善剂时，就在于，所制成的聚合二烯必须首先重新溶解在一种新溶剂，例如苯乙烯中，然后它们再进一步加工成，例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)或高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)。
US 3299178公开了一种基于四氯化钛/碘/三异丁基铝的催化剂体系，用于丁二烯在苯乙烯中聚合生成均聚丁二烯。Harwart等人，《塑料与橡胶(Plaste und Kautschuk)》24/8(1977)540，描述了丁二烯与苯乙烯采用同一催化剂体系的共聚以及该催化剂用于制备聚苯乙烯的适用性。
US 5096970和EP 304088描述了一种在苯乙烯中生产聚丁二烯的方法，所采用的催化剂基于膦酸钕、有机铝化合物如氢化二异丁基铝(DIBAH)以及含卤素的路易斯酸如乙基铝倍半氯化物，其中丁二烯在苯乙烯中反应生成1,4-顺式-聚丁二烯，不再加入另外的惰性溶剂。该催化剂的缺点在于，所生成的聚合物具有非常低的1,2单元含量，竟低于1％。这一点之所以不利是因为，聚合物中若具有较高1,2-含量，将有利于橡胶与聚合物基质如乙烯基芳族化合物的均聚-或共聚物之间的接枝行为。
由US 4311819得知一种阴离子引发剂用于丁二烯在苯乙烯中聚合的应用。按照该专利实施例，丁二烯在苯乙烯中的起始浓度为约35wt％的条件下，当丁二烯单体转化率仅达到约25％的时刻终止聚合反应或者在大约55wt％较高丁二烯浓度条件下将丁二烯单体转化率提高到约36％，可获得适合HIPS使用的SBR橡胶，因此这2种中任何一种情况下都必须借助蒸馏移出大部分丁二烯后，才能将该橡胶/苯乙烯溶液用于下一步的冲击改性。
该阴离子引发剂的缺点在于，它们导致丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)的生成，这使得对丁二烯单元的微结构仅能在极小程度上加以控制。采用阴离子引发剂，不可能生产出1,4-顺式含量高于40％的较高顺式含量的SBR。唯一的可能是通过加入改性剂来提高1,2或1,4-反式单元的比例，而该1,2-含量，首先将导致聚合物玻璃化转变温度的升高。这一点之所以不利主要因为，按此方法生产的SBR，与均聚聚丁二烯(BR)相比苯乙烯含量增高，从而导致玻璃化转变温度的进一步提高。然而，倘若该橡胶准备用于例如HIPS或ABS的冲击改性，则橡胶玻璃化转变温度的增高将对材料的低温韧性产生不利影响，因此优选使用玻璃化转变温度低的橡胶。
Kobayashi等人，《聚合物科学杂志》部分A，“聚合物化学”，33(1995)2175和36(1998)241，描述了一种催化剂体系，由卤化乙酸稀土金属盐，如Nd(OCOCCl3)3或Gd(OCOCF3)3与三异丁基铝和氯化二乙基铝组成，它能使丁二烯和苯乙烯在惰性溶剂己烷中进行共聚。除了存在惰性溶剂之外，此类催化剂的缺点还在于，在少至约5mol％苯乙烯结合比例的水平，催化剂活性便降低到10g聚合物/mmol催化剂/h以下，而且，聚合物的1,4-顺式含量随着苯乙烯含量的升高显著下降。
SBR在用于改良塑料，例如作为ABS和HIPS的冲击改性剂方面优于纯BR之处在于，随着苯乙烯含量的增加，橡胶与基质的折射指数趋于接近，因此可改善改性后塑料的透明度。但另一方面，该橡胶的玻璃化转变温度也随着苯乙烯含量的升高而升高，而这又对塑料的冲击强度具有不利影响。
所述专利公开出版物中所描述的橡胶在苯乙烯中的溶液已被用来生产HIPS，这可通过在赶出未反应二烯之后，将橡胶在苯乙烯中的溶液与自由基引发剂进行混合来实现。
另一方面，该橡胶也被用于丙烯腈/苯乙烯共聚物(SAN)的基质中，从而生产出ABS。与制备HIPS不同，ABS中的SAN基质与聚苯乙烯不相容。倘若二烯在乙烯基芳族溶剂中聚合期间除了生成橡胶之外也生成溶剂的均聚物，例如聚苯乙烯，那么SAN基质与聚合的乙烯基芳烃之间的“不相容”将在ABS生产过程中导致ABS材料性能的显著恶化。
综上所述，本发明的目的是提供一种共轭二烯在乙烯基芳族溶剂中的聚合方法，利用此方法所获共聚物的聚合物组成，允许在乙烯基芳烃和二烯含量以及聚合的二烯选择性，即，在例如顺式位置双键和带乙烯基侧基的1,2单元含量等方面加以改变，从而使产物聚合物的玻璃化转变温度达到低于-60℃，优选低于-70℃的水平。
据此，本发明提供一种共轭二烯与乙烯基芳族化合物共聚的方法，该方法的特征在于，所用共轭二烯的聚合是在由
a)至少1种稀土金属化合物，
b)至少1种环戊二烯以及
c)至少1种有机铝化合物
组成的催化剂或者由
a)至少1种稀土金属化合物与
c)至少1种有机铝化合物
组成的催化剂存在下，以及在乙烯基芳族化合物存在下、在-30℃～+100℃的温度进行的，其中组分(a)∶(b)∶(c)的摩尔比介于1∶0.01～1.99∶0.1～1000，或者其中组分(a)∶(c)的摩尔比介于1∶0.1～1000，催化剂组分(a)的用量介于1μmol～10mmol每100g共轭二烯用量，而芳族乙烯基化合物的用量介于50g～2000g每100g共轭二烯用量。
可用于本发明方法的共轭二烯(二烯)例如是1,3-丁二烯、1,3-异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,4-己二烯、1,3-戊二烯和/或2-甲基-1,3-戊二烯。
自然，在本发明方法中除了这些共轭二烯之外还可另外使用另一些可与所述二烯共聚的不饱和化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯，优选乙烯和/或丙烯。
可与共轭二烯共聚的不饱和化合物的用量取决于所要求共聚物的具体预定用途，可通过适当初步试验很快地加以确定。该用量，以二烯为基准，传统上为0.1～80mol％，优选0.1～50mol％，尤其优选0.1～30mol％。
组分(a)∶(b)∶(c)在所用催化剂中的摩尔比优选介于1∶0.1～1.9∶3～500，尤其优选1∶0.2～1.8∶5～100。组分(a)∶(c)的摩尔比优选介于1∶3～500，尤其是1∶5～100。
尤其可考虑的稀土金属化合物(组分(a))是选自下列的那些：
-稀土金属的醇盐，
-稀土金属膦酸盐、次膦酸盐和/或磷酸盐，
-稀土金属羧酸盐，
-稀土金属与二酮的络合化合物和/或
-稀土金属卤化物与氧或氮给体化合物的加成化合物。
上面列举的稀土金属化合物例如描述在EP 11184中。
稀土金属化合物，具体地说，基于原子序数为21、39和57～71的元素。优选使用的稀土金属是镧、镨或钕或者包含至少10wt％元素镧、镨或钕中至少1种的稀土金属元素的混合物。最优选使用的稀土金属是镧或钕，它们又可与其他稀土金属掺混。镧和/或钕在此种混合物中的比例尤其优选至少是30wt％。
尤其可考虑的稀土金属醇盐、膦酸盐、次膦酸盐和羧酸盐或者稀土金属与二酮的络合化合物，是化合物中的有机基团尤其包含1～20个碳原子，优选1～15个碳原子的线型或支链烷基残基的那些，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、新戊基、新辛基、新癸基或新十二烷基。
可举出的稀土金属醇盐例如是：正丙醇(propanolate)钕(Ⅲ)、正丁醇钕(Ⅲ)、正癸醇钕(Ⅲ)、异丙醇钕(Ⅲ)、2-乙基己醇钕(Ⅲ)、正丙醇镨(Ⅲ)、正丁醇镨(Ⅲ)、正癸醇镨(Ⅲ)、异丙醇镨(Ⅲ)、2-乙基己醇镨(Ⅲ)、正丙醇镧(Ⅲ)、正丁醇镧(Ⅲ)、正癸醇镧(Ⅲ)、异丙醇镧(Ⅲ)和2-乙基己醇镧(Ⅲ)，优选正丁醇钕(Ⅲ)、正癸醇钕(Ⅲ)和2-乙基己醇钕(Ⅲ)。
可举出的稀土金属膦酸盐、次膦酸盐和磷酸盐例如是：二丁基膦酸钕(Ⅲ)、二戊基膦酸钕(Ⅲ)、二己基膦酸钕(Ⅲ)、二庚基膦酸钕(Ⅲ)、二辛基膦酸钕(Ⅲ)、二壬基膦酸钕(Ⅲ)、双十二烷基膦酸钕(Ⅲ)、二丁基次膦酸钕(Ⅲ)、二戊基次膦酸钕(Ⅲ)、二己基次膦酸钕(Ⅲ)、二庚基次膦酸钕(Ⅲ)、二辛基次膦酸钕(Ⅲ)、二壬基次膦酸钕(Ⅲ)、双十二烷基次膦酸钕(Ⅲ)和磷酸钕(Ⅲ)，优选二辛基膦酸钕(Ⅲ)和二辛基次膦酸钕(Ⅲ)。
合适的稀土金属羧酸盐是：丙酸镧(Ⅲ)、二乙基乙酸镧(Ⅲ)、2-乙基己酸镧(Ⅲ)、硬脂酸镧(Ⅲ)、苯甲酸镧(Ⅲ)、环己烷羧酸镧(Ⅲ)、油酸镧(Ⅲ)、支链烷烃羧酸(versatate)镧(Ⅲ)、环烷酸镧(Ⅲ)、丙酸镨(Ⅲ)、二乙基乙酸镨(Ⅲ)、2-乙基己酸镨(Ⅲ)、硬脂酸镨(Ⅲ)、苯甲酸镨(Ⅲ)、环己烷羧酸镨(Ⅲ)、油酸镨(Ⅲ)、支链烷烃羧酸镨(Ⅲ)、环烷酸镨(Ⅲ)、丙酸钕(Ⅲ)、二乙基乙酸钕(Ⅲ)、2-乙基己酸钕(Ⅲ)、硬脂酸钕(Ⅲ)、苯甲酸钕(Ⅲ)、环己烷羧酸钕(Ⅲ)、油酸钕(Ⅲ)、支链烷烃羧酸钕(Ⅲ)以及环烷酸钕(Ⅲ)，优选2-乙基已酸钕(Ⅲ)、支链烷烃羧酸钕(Ⅲ)和环烷酸钕(Ⅲ)。尤其优选支链烷烃羧酸钕(Ⅲ)
可举出的稀土金属与二酮的络合化合物是：乙酰丙酮酸镧(Ⅲ)、乙酰丙酮酸镨(Ⅲ)和乙酰丙酮酸钕(Ⅲ)，优选乙酰丙酮酸钕(Ⅲ)。
可举出的稀土金属卤化物与氧或氮给体化合物的加成化合物例如是：氯化镧(Ⅲ)与磷酸三丁基酯、氯化镧(Ⅲ)与四氢呋喃、氯化镧(Ⅲ)与异丙醇、氯化镧(Ⅲ)与吡啶、氯化镧(Ⅲ)与2-乙基己醇、氯化镧(Ⅲ)与乙醇、氯化镨(Ⅲ)与磷酸三丁基酯、氯化镨(Ⅲ)与四氢呋喃、氯化镨(Ⅲ)与异丙醇、氯化镨(Ⅲ)与吡啶、氯化镨(Ⅲ)与2-乙基己醇、氯化镨(Ⅲ)与乙醇、氯化钕(Ⅲ)与磷酸三丁基酯、氯化钕(Ⅲ)与四氢呋喃、氯化钕(Ⅲ)与异丙醇、氯化钕(Ⅲ)与吡啶、氯化钕(Ⅲ)与2-乙基己醇、氯化钕(Ⅲ)与乙醇、溴化镧(Ⅲ)与磷酸三丁基酯、溴化镧(Ⅲ)与四氢呋喃、溴化镧(Ⅲ)与异丙醇、溴化镧(Ⅲ)与吡啶、溴化镧(Ⅲ)与2-乙基己醇、溴化镧(Ⅲ)与乙醇、溴化镨(Ⅲ)与磷酸三丁基酯、溴化镨(Ⅲ)与四氢呋喃、溴化镨(Ⅲ)与异丙醇、溴化镨(Ⅲ)与吡啶、溴化镨(Ⅲ)与2-乙基己醇、溴化镨(Ⅲ)与乙醇、溴化钕(Ⅲ)与磷酸三丁基酯、溴化钕(Ⅲ)与四氢呋喃、溴化钕(Ⅲ)与异丙醇、溴化钕(Ⅲ)与吡啶、溴化钕(Ⅲ)与2-乙基己醇和溴化钕(Ⅲ)与乙醇，优选氯化镧(Ⅲ)与磷酸三丁基酯、氯化镧(Ⅲ)与吡啶、氯化镧(Ⅲ)与2-乙基己醇、氯化镨(Ⅲ)与磷酸三丁基酯、氯化镨(Ⅲ)与2-乙基己醇、氯化钕(Ⅲ)与磷酸三丁基酯、氯化钕(Ⅲ)与四氢呋喃、氯化钕(Ⅲ)与2-乙基己醇、氯化钕(Ⅲ)与吡啶、氯化钕(Ⅲ)与2-乙基己醇、氯化钕(Ⅲ)与乙醇。
尤其特别优选使用的稀土金属化合物是支链烷烃羧酸钕、辛酸钕和/或环烷酸钕。
以上列举的稀土金属化合物可单独也可混合在一起使用。最有利的混合比可通过适当初步试验很快地确定。
所用环戊二烯类(组分(b))是式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物 
其中R1～R9可相同或不同，或者任选地连接在一起或稠合到式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的环戊二烯上，可代表氢、C1～C30烷基基团、C6～C10芳基基团、C7～C40烷芳基基团和C3～C30甲硅烷基基团，其中烷基基团可以是饱和的或者单-或多不饱和的，并且可包含杂原子，例如氧、氮或卤素。这些残基尤其可代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、甲基苯基、环己基、苄基、三甲基甲硅烷基和三氟甲基。
环戊二烯类的例子是未取代的环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、正丁基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、乙烯基环戊二烯、苄基环戊二烯、苯基环戊二烯、三甲基甲硅烷基环戊二烯、2-甲氧基乙基环戊二烯、1,2-二甲基环戊二烯、1,3-二甲基环戊二烯、三甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、四苯基环戊二烯、四苄基环戊二烯、五甲基环戊二烯、五苄基环戊二烯、乙基四甲基环戊二烯、三氟甲基四甲基环戊二烯、茚、2-甲基茚基、三甲基茚、六甲基茚、七甲基茚、2-甲基-4-苯基茚基、芴或甲基芴。
这些环戊二烯类可单独或混合在一起使用。
尤其可考虑的有机铝化合物(组分(c))是铝氧烷(alumoxanes)和/或铝有机基(organyl)化合物。
所用铝氧烷乃是本领域技术人员已知的铝/氧化合物，可通过有机铝化合物与缩合(作用)组分如水相接触而制成，它们构成式(-Al(R)O-)n的非环或环状化合物，其中R可相同或不同，代表1～10个碳原子的线型或支链烷基基团，其上还可另外包含杂原子，例如氧或氮。R尤其代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正辛基或异辛基，尤其优选甲基、乙基或异丁基。可举出的铝氧烷例子是：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷，优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
所用铝有机基化合物是式AlR3-dXd的化合物，
其中
R可相同或不同，代表C1～C10芳基和C7～C40烷芳基基团，其中烷基基团可以是饱和的或者是单不饱和的，并可包含杂原子，如氧或氮，
X代表氢、烷氧基、苯氧基(phenolate)或酰胺，以及
d代表0～2的数值。
尤其可使用的通式AlR3-dXd的有机铝化合物是：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、丁醇二乙基铝、二乙基铝同位亚甲基(二甲基)胺和二乙基铝同位亚甲基(甲基)醚，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和氢化二异丁基铝。
有机铝化合物仍然可单独或混合在一起使用。
还可在催化剂组分(a)～(c)的基础上再加上组分(d)。该组分(d)可以是共轭二烯，它可以，例如是随后利用该催化剂聚合的同一二烯。丁二烯和/或异戊二烯是优选使用的。
如果在催化剂中加入组分(d)，则(d)的用量优选介于1～1000mol/1mol组分(a)，尤其优选1～100mol。尤其特别优选的是，使用1～50mol(d)/1mol组分(a)。
在本发明方法中，催化剂的优选用量介于10μmol～5mmol组分(a)，特别优选20μmol～1mmol组分(a)每100g单体。
当然，这些催化剂也可以其任意要求的彼此间混合物形式使用。
本发明方法是在芳族乙烯基化合物存在下实施的，尤其是在苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯和/或烷基残基中具有2～6个碳原子的其他烷基苯乙烯，例如乙苯存在下。
尤其特别有利的是，本发明的聚合反应在以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体和/或对甲基苯乙烯作为溶剂的存在下进行。
这些溶剂既可单独使用也可作为混合物使用；最有利的混合比例依然可通过适当的初步试验很快地确定。
芳族乙烯基化合物的用量优选介于30～1000g，更尤其优选50～500g每100g单体用量。
本发明方法优选在-20～90℃的温度，尤其优选在20～80℃的温度实施。
本发明方法可在不加压力或者在提高的压力下(0.1～12bar)进行。
本发明方法可按连续方式或者不连续方式实施，优选连续操作方式。
本发明方法所采用的溶剂不要求通过蒸馏驱除，而是可以留在反应混合物中。按此种方式，例如当以苯乙烯作为溶剂时，可随后实施苯乙烯的第2聚合，其中获得存在于聚苯乙烯基质中的弹性体聚二烯。类似地，也可将丙烯腈加入到聚二烯在苯乙烯中的溶液中，然后再实施第2聚合。按此方式，便获得ABS。此种产品，作为冲击改性的热塑性塑料，尤其重要。
当然，也可在聚合反应以后移出一定比例使用的溶剂和/或未反应单体，优选通过蒸馏，任选在减压下进行，以便达到要求的聚合物浓度。
另一些组分，例如不饱和有机化合物，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酐、马来酰亚胺，这样一些可与乙烯基芳族溶剂发生共聚的化合物，和/或普通脂族或芳族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷或辛烷，和/或极性溶剂如酮、醚或酯，这样一些传统上作为溶剂和/或稀释剂用于乙烯基芳族溶剂聚合的化合物，也可在该溶剂后聚合之前或期间加入到聚合溶液中，然后按已知方式通过自由基或加热等手段引发“后聚合”。
正如上面已经提到的那样，本发明方法的特征在于，经济上尤其具有竞争性以及优良环境相容性，因为所使用的溶剂可在后续阶段中聚合，期间在溶剂中存在的聚合物则起到改善热塑性塑料的作用(例如，提高冲击强度)。
在本发明方法中，所获聚合物的组成，并因而其性能，可在宽范围内改变。
例如，通过改变所用环戊二烯上的取代基来影响产物共聚物的微结构是可能的；例如，1,2单元含量，即，侧链双键在聚合物链中的含量，以及聚合物链中1,4-顺式位置双键的含量。而且所用环戊二烯上的取代基性质会影响到共聚反应参数，尤其与所用二烯和乙烯基芳族溶剂有关的参数。例如，产物聚合物中乙烯基芳族化合物的含量可按此方式通过改变催化剂组成予以影响。
还可通过改变反应条件，例如改变二烯与乙烯基芳族溶剂的用量比、催化剂浓度、反应温度和反应时间对聚合物组成施加影响。
本发明方法的另一项优点是，当在苯乙烯中直接聚合时，还可生产低分子量聚合物并直接地实施进一步加工，其分子量如此之低，以致于由于其固体形式具有过高的冷流或过高的发粘倾向，它们的加工和贮存必然遇到困难。
低分子量聚合物的优点在于，即便聚合物以高含量存在，溶液粘度仍然可维持在所要求的低水平，因此其溶液可方便地输送和加工。
采用本发明方法，通过二烯在乙烯基芳族溶剂中的聚合就可以获得二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，该产物，不同于阴离子引发剂的产物，其1,4-顺式双键在二烯含量中所占的比例较高，而且能够简单地控制微结构，即，侧链1,2以及1,4-顺式单元的含量、聚合物组成以及分子量，同时还可获得较高催化剂活性和较高所用二烯的转化率。
实施例
聚合反应在隔绝空气和湿气的氩气保护下进行。每个实施例中所述聚合物从其苯乙烯中的溶液中进行分离的唯一目的是对所获聚合物进行鉴定。自然，该聚合物也可以它在苯乙烯中的溶液形式贮存和适当地进一步加工，无需分离出来。
用作二烯聚合溶剂的苯乙烯在25℃、氢化钙上、氩气保护下搅拌24h，并在25℃、减压下进行蒸馏(实例1～16)。为展示与稳定化的苯乙烯进行聚合也是可行的，在某些实例中，苯乙烯曾在分子筛4A(Baylith)上干燥了2日，并且聚合是在稳定剂(双(叔丁基)焦儿茶酚，15ppm)存在下进行的(实例17～19)。
聚合物中苯乙烯含量采用1H-NMR(核磁共振)谱术测定；聚丁二烯的选择性(1,4-顺、1,4-反和1,2含量)采用红外光谱术测定；在5wt％聚合物溶于苯乙烯的溶液中的溶液粘度用乌伯娄德粘度计在25℃测定；玻璃化转变温度Tg，采用DSC测定；含水量采用卡尔-费歇尔滴定法测定。
实例1～5
催化剂陈化
7.2g丁二烯、0.57ml茚和88.6mL 10％甲基铝氧烷/甲苯溶液(MAO)，在25℃通过隔膜加入到100mLSchlenk管中的20mL0.245M支链烷烃羧酸钕(Ⅲ)(NDV)溶于己烷的溶液中，在50℃维持搅拌2h，然后用于聚合反应。
聚合
聚合反应是在0.5L配备带一体隔膜/冕状软木塞的烧瓶中进行的。规定数量液态丁二烯在氩气保护下通过套管首先加入到一开始装入的苯乙烯中，加入规定数量1M三异丁基铝/甲苯溶液(TIBA)作为清除剂，然后用针筒加入陈化的催化剂溶液。聚合期间的温度由水浴建立。给出的反应时间达到以后，聚合物溶液通过在甲醇/BKF(BKF=双[(3-羟基)(2,4-二叔丁基)(6-甲基)苯基]甲烷)中沉淀而分离出聚合物来，然后在60℃真空干燥室内干燥1日。表1给出批料大小、反应条件以及所获聚合物性质。
表1：实例1～5
| 实例 | 1 | 3 | 2 | 4 | 5 |
| 催化剂溶液(mL)NDV(mmol)聚合反应苯乙烯(ml)1,3-丁二烯(g)TIBA(1M)(mL)温度(℃)反应时间(h)聚合物产量(g)苯乙烯含量(mol％)丁二烯含量(mol％)顺式(％)反式(％)1,2(％)η(5％，苯乙烯中)(mPa.s)Tg(℃) | 4.910.24010.7403.26.75.394.7633255.95-97.5 | 4.910.27521.0501.520.718.981.155414ndnd | 2.460.17519.5403.512.810.489.658357nd-92 | 2.210.0910015.60.9503.520.229.870.2533810ndnd | 3.680.1510025.61.5503.538.837.962.151418ndnd |
nd=未测定。
实例6
催化剂陈化
催化剂陈化按照类似于实例1～5的方式进行。
聚合反应
聚合反应是在6L配备锚式搅拌器、连接到设定温度-30℃的低温恒温器上的回流冷凝器、连接到恒温器的夹套、内部温度计、隔膜和氩气接管的玻璃瓶中进行的。292g液态丁二烯在25℃和氩气保护下加入到1050mL苯乙烯中，然后再加入68.8mL陈化的催化剂溶液。聚合反应在50℃进行，3h后，通过加入20mL含有2g BKF的丙酮而终止。
聚合物溶液的固体含量为34％。聚合物组成如下：29.0mol％苯乙烯，71.0mol％丁二烯(包括54％1,4-顺式，41％1,4-反式，5％1,2单元)；粘度(5wt％，苯乙烯中)为15.3mPa.s；玻璃化转变温度为-86℃。
实例7～10
催化剂陈化
7.1g丁二烯、0.80mL五甲基环戊二烯和147mL10％甲基铝氧烷/甲苯溶液(MA0)，在25℃通过隔膜加入到100mLSch1enk管中的20mL0.245M支链烷烃羧酸钕(Ⅲ)(NDV)溶于己烷的溶液中，在50℃维持搅拌2h，然后用于聚合反应。
聚合反应
聚合反应按照实例1～5所述进行，但采用不同的铝化合物作为清除剂。表2给出批料大小、反应条件以及所获聚合物性质。
表2：实例7～10
| 实例 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 催化剂溶液(mL)NDV(mmol)聚合反应苯乙烯(ml)1,3-丁二烯(g)TIBA(1M)(mL)TMA(1M)(mL)温度(℃)反应时间(h)聚合物产量(g)苯乙烯含量(mol％)丁二烯含量(mol％)顺式(％)反式(％)1,2(％)η(5％，苯乙烯中)(mPa.s)Tg(℃) | 2.190.0610010.20.6503.59.122.677.46527812.6 | 3.280.0910015.40.9503.519.329.071.05834815.2-76.5 | 5.470.1510025.81.5503.542.244.855.25339815.6nd | 7.290.27521.850224.520.479.647459nd-78 |
实例11～16
催化剂陈化
7.0g丁二烯、0.80mL五甲基环戊二烯和88mL10％甲基铝氧烷/甲苯溶液(MAO)，在25℃通过隔膜加入到100mLSchlenk管中的20mL0.245M支链烷烃羧酸钕(Ⅲ)(NDV)溶于己烷的溶液中，在50℃维持搅拌2h，然后用于聚合反应。
聚合反应
聚合反应是在6L配备锚式搅拌器、连接到设定温度-30℃的低温恒温器上的回流冷凝器、连接到恒温器的夹套、内部温度计、隔膜和氩气接管的玻璃瓶中进行的。聚合过程按照类似于实例8的方式实施。表3给出批料大小、反应条件以及结果。
表3：实例11～16
| 实例 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| 催化剂溶液(mL)NDV(mmol)聚合反应苯乙烯(ml)1,3-丁二烯(g)MAO(1.66M)(mL)TMA(1M)(mL)TIBA(1M)(mL)温度(℃)反应时间(h)聚合物产量(g)苯乙烯含量(mol％)丁二烯含量(mol％)顺式(％)反式(％)1,2(％)η(5％，苯乙烯中)(mPa.s)Tg(℃) | 24.4113002071247327839.860.24348920-76.5 | 18.80.7720003174.850537724.275.85833932nd | 18.80.7720003057.750539224.975.14744944nd | 24.4130004051050546123.476.65041937nd | 24.4113002002050328937.962.15834810-77.0 | 18.80.7720003017.7503.835853.646.466231026nd |
实例17～19
催化剂陈化
5.3g丁二烯、1.88mL五甲基环戊二烯和217mL10％甲基铝氧烷/甲苯溶液(MAO)，在25℃通过隔膜加入到300mLSchlenk管中的38.4mL0.3125M支链烷烃羧酸钕(Ⅲ)(NDV)溶于己烷的溶液中，在50℃维持搅拌2h，然后用于聚合反应。
聚合反应
聚合反应是在40L配备锚式搅拌器(50rpm)钢制反应器中进行的。三甲基铝在己烷中的溶液作为清除剂，在室温加入到丁二烯/苯乙烯溶液中，反应溶液在45min内调节到50℃的温度，并与相应数量催化剂溶液合并。聚合反应期间，反应温度维持在50℃。反应时间达到以后，聚合物溶液在15min内转移到第2反应器(80L反应器，锚式搅拌器，50rpm)中，并通过加入3410g丁酮，其中含有7.8gVulkanoX KB和25.5 gIrgafos TNPP，而立即终止聚合。未反应的丁二烯通过在1h内、50℃将反应器内部压力降低到200mbar，在随后的2h内降到100mbar，予以除去。
表4给出批料大小、反应条件以及所获聚合物性质。表4：实例17～19
实例20～25
| 实例 | 17 | 18 | 19 |
| 催化剂溶液(mL)NDV(mmol)聚合反应苯乙烯(g)含水量(ppm)1,3-丁二烯(g)TMA(2M)(mL)温度(℃)反应时间(h)聚合物固体含量(wt％)苯乙烯含量(mol％)丁二烯含量(mol％)顺式(％)反式(％)1,2(％)η(5％，苯乙烯中)(mPa.s)Tg(℃)Mn(kg/mol)Mw(kg/mol) | 1667.51807083300317504.516.3125.874.25735846-67242332 | 1617.3168903037005.6503.2516.2915.684.46229959-74ndnd | 1617.317154373703750315.5113.686.464261078-77ndnd |
催化剂陈化
7.2g丁二烯、0.57mL茚和88.6mL10％甲基铝氧烷/甲苯溶液(MAO)，在25℃通过隔膜加入到100mLSchlenk管中的20mL0.245M支链烷烃羧酸钕(Ⅲ)(NDV)溶于己烷的溶液中，在50℃维持搅拌2h，然后用于聚合反应。
聚合反应
聚合反应在0.5L配备带一体隔膜的冕状软木塞的烧瓶中进行。规定数量液态丁二烯在氩气保护下通过套管加入到一开始装入的苯乙烯中，再加入其他组分(α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯或异戊二烯)，然后用针筒加入规定数量的陈化的催化剂溶液。聚合期间的温度由水浴建立。给出的反应时间达到以后，聚合物溶液通过在甲醇/BKF中沉淀而分离出聚合物来，然后在60℃真空干燥室内干燥1日。表5给出批料大小、反应条件以及所获聚合物性质。
表5：实例20～25
| 实例 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
| 催化剂溶液(mL)NDV(mmol)聚合反应苯乙烯(ml)1,3-丁二烯(g)α-甲基苯乙烯二乙烯基苯异戊二烯(ml)温度(℃)反应时间(h)聚合物产量(g)苯乙烯含量(mol％)丁二烯含量(mol％)顺式(％)反式(％)1,2(％) | 1.230.0510021.15502.515.2ndndndndnd | 1.230.0510022.820502.510.5118979156 | 1.230.0510022.35502.59.1ndndndndnd | 1.230.0510023.620502.59.6109077185 | 1.230.0510025.15500.512.3ndndndndnd | 1.230.0510021.520500.523.61684ndndnd |
Claims (9)
1．一种共轭二烯与乙烯基芳族化合物共聚的方法，其特征在于，所用共轭二烯的聚合是在由
a)至少1种稀土金属化合物，
b)至少1种环戊二烯基化合物以及
c)至少1种有机铝化合物
组成的催化剂或者由
a)至少1种稀土金属化合物与
c)至少1种有机铝化合物
组成的催化剂存在下，以及在乙烯基芳族化合物存在下、在-30℃～+100℃的温度进行的，其中组分(a)∶(b)∶(c)的摩尔比介于1∶0.01～1.99∶0.1～1000，或者其中组分(a)∶(c)的摩尔比介于1∶0.1～1000，催化剂组分(a)的用量介于1μmmol～10mmol每100g共轭二烯用量，而芳族乙烯基化合物的用量介于50g～2000g每100g共轭二烯用量。
2．权利要求1的方法，其特征在于，使用的共轭二烯是1,3-丁二烯、1,3-异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,4-己二烯、1,3-戊二烯和/或2-甲基-1,3-戊二烯。
3．权利要求1和2的方法，其特征在于，使用的稀土金属化合物是其醇盐、膦酸盐、次膦酸盐和羧酸盐，以及稀土金属与二酮的络合化合物和/或稀土金属卤化物与氧或氮给体化合物的加成化合物。
4．权利要求1～3的方法，其特征在于，所用稀土金属化合物是支链烷烃羧酸钕、辛酸钕和/或环烷酸钕。
5．权利要求1～4的方法，其特征在于，使用的环戊二烯类是式(Ⅰ)、(Ⅱ)和/或(Ⅲ)的化合物 其中
R1～R9可相同或不同，或者任选地连接在一起或稠合到式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的环戊二烯上，可代表氢、C1～C30烷基基团、C6～C10芳基基团、C7～C40烷芳基基团和C3～C30甲硅烷基基团，其中烷基基团可以是饱和的或者单-或多不饱和的，并且可包含杂原子。
6．权利要求1～5的方法，其特征在于，使用的有机铝化合物是铝氧烷和/或铝有机基化合物。
7．权利要求1～6的方法，其特征在于，使用共轭二烯作为附加组分(d)，其用量介于1～1000mol每1mol组分(a)。
8．权利要求1～7的方法，其特征在于，使用的芳族乙烯基化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯和/或烷基残基中具有2～6个碳原子的烷基苯乙烯。
9．权利要求1～8的方法，其特征在于，除了共轭二烯之外，另外还使用可与所述二烯共聚的另一些不饱和化合物，具体地说，其用量，以所用共轭二烯为基准介于0.1～80mol％。
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