CN109467661B - 功能化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能高分子材料合成技术领域，涉及一类功能化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法。功能化苯乙烯类稀土热塑性弹性体是以稀土催化剂催化功能化苯乙烯和共轭二烯烃共聚合所制备的一类三嵌段共聚物功能化间规聚苯乙烯‑顺式1,4‑聚共轭二烯烃‑功能化间规聚苯乙烯。功能化苯乙烯为邻、间、对位含有胺基、膦基、醚基、硫基、硅基、硅氧基等功能基团的取代苯乙烯。共轭二烯烃为含有烷基、芳基、烯烃、炔烃等取代基团的1,3‑丁二烯。本发明以茂系稀土配合物为主催化剂，结构简单、合成容易、成本低，聚合活性和选择性高；可在温和的反应条件下一锅高效制备苯乙烯类热塑性弹性体，具有高熔点和低玻璃化转变温度。

Description

功能化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一类功能化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

苯乙烯类热塑性弹性体是指由聚苯乙烯嵌段(S)构成硬段和由聚共轭二烯烃(D：丁二烯(B)、异戊二烯(I)等)构成软段的三嵌段共聚物(SDS)，其生产能力和产量均位居各类热塑性弹性体之首，消费量占热塑性弹性体总消费量的50％以上。目前市售的苯乙烯类热塑性弹性体均基于活性阴离子聚合机理、以烷基锂为引发剂采用溶液聚合的方法生产，其发展的瓶颈是(1)高温段聚苯乙烯嵌段的玻璃化转变温度较低，仅为80℃左右，导致其使用温度低；(2)物理交联聚集区是通过聚苯乙烯嵌段较大的内聚能密度形成的，所能提供的补强效应有限，导致其物理机械性能不够理想；(3)分子链由非极性的碳氢原子组成，缺乏极性功能基团，导致其粘接性能、印染性以及与其他材料的相容性较差。这些瓶颈极大地限制了苯乙烯类热塑性弹性体的应用领域。为了进一步优化苯乙烯类热塑性弹性体的结构和性能，科研工作者已成功合成了硬段聚苯乙烯嵌段为间同结构的SIS和SBS。间同结构聚苯乙烯具有较高的结晶特性，其熔点高达260℃左右，极大地提高了热塑性弹性体的使用温度和物理机械性能。但是上述方法合成的SIS和SBS两类热塑性弹性体中聚丁二烯和聚异戊二烯嵌段顺式1,4-结构含量较低且难以调控，极大地损失了热塑性弹性体的弹性及低温性能。目前含有高顺1,4-聚共轭二烯烃嵌段和功能化间规聚苯乙烯嵌段的热塑性弹性体仍无报道。

稀土金属由于其独特的外层电子结构，使得以稀土元素做中心金属的催化剂具有很多独特的性能，近几年在催化合成聚烯烃领域得到了极大的关注。稀土金属催化剂活性高、用量少，与过渡金属催化剂不同，稀土金属催化剂中心金属价态稳定，所得聚合物中金属离子残留量少，对高分子材料的老化性能影响小，不必经过复杂的脱灰工段，是制备功能化热塑性弹性体的优良催化剂。本发明采用稀土催化剂催化功能化苯乙烯与共轭二烯烃共聚得到三嵌段共聚物功能化间规聚苯乙烯-高顺1,4-聚共轭二烯-功能化间规聚苯乙烯。该方法将极性功能基团引入苯乙烯类热塑性弹性体能进一步提高其物理化学性能，同时高顺式1,4-结构的聚共轭二烯烃嵌段保证热塑性弹性体的弹性及低温性能，高间同结构的聚苯乙烯嵌段改善热塑性弹性体使用温度和机械性能。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种一类功能化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一类功能化苯乙烯类热塑性弹性体，其具有如下结构：

该类热塑性弹性体是稀土催化剂催化功能化苯乙烯和共轭二烯烃共聚合制备的三嵌段共聚物，共聚物中功能化聚苯乙烯嵌段为间规结构，间规度(rrrr)达90％以上，聚共轭二烯烃嵌段为顺式1,4-结构，顺式1,4-选择性达85％以上。所述的三嵌段共聚物数均分子量为10000～90×10⁴，其中功能化苯乙烯摩尔百分含量为5％～80％，以功能化苯乙烯和共轭二烯烃摩尔含量加和100％计算，第一段和第三段功能化聚苯乙烯的含量和种类可以相同也可以不同。功能化苯乙烯摩尔百分含量优选为15％～60％，以功能化苯乙烯和共轭二烯烃摩尔含量加和100％计算。

所述的功能化苯乙烯的邻、间、对位取代基团FG选自C1-20的脂肪胺基、C6-20的芳胺基、C1-20的脂肪膦基、C6-20的芳膦基、C1-20的烷氧基、C6-20的芳氧基、C1-20的烷硫基、C6-20的芳硫基、C1-20的硅烷基，C6-20的硅芳基、C1-20的硅氧烷、C6-20芳基硅氧烷；优选自二苯胺基、二苯磷基、苯硅基、苯硅氧基。

所述的共轭二烯烃选自含有R₁、R₂基团的一类取代1,3-丁二烯，R₁、R₂选自氢、碳原子数1～40的烷基、碳原子数为2～40的烯烃、碳原子数为2～40的炔烃、碳原子数为6～40的芳基或碳原子数为6～40的取代芳基；优选自月桂烯、异戊二烯、1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-对甲氧基苯基-1,3-丁二烯、2-对甲基苯基-1,3-丁二烯、2-丁烯基-1,3-丁二烯。

所述的合成该类热塑性弹性体稀土催化剂包括A和B两个部分：B为有机硼试剂，选自[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃中的一种或几种的混合物。A为稀土配合物LLnR₂X_n，其中：L为茂基配体，选择环戊二烯基配体C₅H₃(R₃)(R₄)、茚基配体(C₄H₄)C₅H₃(R₃)，R₃，R₄选自H、CH₃、CH₂CH₃、^i-Pr、^t-Bu、Ph、CH₂Ph、SiMe₃、CH₂SiMe₃；Ln为稀土金属，选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm；R为与稀土金属直接相连的烷基，选自CH₂SiMe₃、CH₂C₆H₄NMe₂-o、CH₂Ph、CH₂CH＝CH₂、1,3-C₃H₄(Me)、1,3-C₃H₃(SiMe₃)₂、CH(SiMe₃)₂、CH₃、CH₂CH₃、^i-Pr、^t-Bu；X为与稀土金属上的配位基团，选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯碱，n为路易斯碱的个数，选自0或1；稀土配合物LLnR₂X_n的结构式如下：

本发明所提供的功能化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法如下：

在惰性气体保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂、稀土催化剂，稀土催化剂中A组分与B组分的摩尔比为1，稀土催化剂浓度为1.0×10^-5～4.0×10^{- 3}mol/L，搅拌升温到聚合温度20℃～80℃，加入功能化苯乙烯反应5分钟到3小时后，继续加入共轭二烯烃反应5分钟到3小时，最后加入功能化苯乙烯反应5分钟到3小时，得到三嵌段共聚物；也可在第一次加入功能化苯乙烯反应5分钟到3小时后加入共轭二烯烃和功能化苯乙烯的混合物反应5分钟到5小时，得到三嵌段共聚物；采用传统的后处理方法对聚合物进行终止、沉胶、洗涤、干燥，得到功能化苯乙烯类稀土热塑性弹性体。

所述的有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或两种以上的混合物。

所述的惰性气体为氮气或氩气。

本发明所提供的功能化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法的有益效果为：以茂系稀土配合物为主催化剂，结构简单、合成容易、成本低，催化功能化苯乙烯和共轭二烯烃聚合活性和选择性高。该方法可以在温和的反应条件一锅高效制备综合性能优异、含有功能基团的苯乙烯类热塑性弹性体，功能性聚苯乙烯嵌段为间规结构，具有高熔点，同时聚共轭二烯烃嵌段为高顺式1,4-结构，具有低玻璃化转变温度。

附图说明

图1为实施例5制备的p-N,N-二苯胺基苯乙烯与异戊二烯三嵌段共聚物的¹H-NMR；

图2为实施例5制备的p-N,N-二苯胺基苯乙烯与异戊二烯三嵌段共聚物的DSC和GPC图；(a)为DSC图，(b)GPC图。

具体实施方式

本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以核磁共振碳谱(¹H-、¹³C-NMR)检测所得功能化苯乙烯类热塑性弹性体中结合组分的含量(摩尔百分含量，％)，以凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)，以示差量热扫描仪(DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度(T_g)和熔点(T_m)。

实施例1，制备稀土催化剂(C₅H₅)Sc(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂

在手套箱中将13.500g(100mmol)N,N-二甲基邻甲苯胺加入到40mL乙醚溶液中并开启搅拌，然后加入40mL(100mmol)正丁基锂溶液，室温搅拌反应3天。反应完毕后，真空除去乙醚溶剂，残留固体经正己烷洗涤后抽干，得到12.549g淡黄色固体LiCH₂C₆H₄NMe₂-o，产率：89％。

在手套箱中称取1.513g(10mmol)ScCl₃粉末加入到8mL四氢呋喃中。称取4.234g(30mmol)固体LiCH₂C₆H₄NMe₂-o溶于14mL四氢呋喃中，待其完全溶解后滴加到ScCl₃的四氢呋喃悬浮液中，反应30min。反应完毕后，真空除去四氢呋喃溶剂，残留固体中加入28mL甲苯溶解，过滤，滤液真空抽干除去甲苯后得到4.301g土黄色粉末Sc(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃，产率：96％。

在手套箱中称取1.790g Sc(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃(4mmol)放入盛有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，加入12mL四氢呋喃溶剂将其溶解。称取0.317g(4.80mmol)环戊二烯C₅H₆，用6mL四氢呋喃溶解后，室温下加到Schlenk瓶中，密封Schlenk瓶后拿出手套箱放入油浴中，加热至40℃搅拌反应1h，拿进手套箱，真空除去溶剂，残留固体用甲苯萃取，浓缩后放入-30℃冰箱过夜，重结晶得到1.271g黄色晶体(C₅H₅)Sc(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂，产率：84％。

实施例2，制备稀土催化剂(C₅H₄SiMe₃)Lu(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂

在手套箱中称取2.803g(10mmol)LuCl₃粉末加入到8mL四氢呋喃中。称取4.234g(30mmol)固体LiCH₂C₆H₄NMe₂-o溶于14mL四氢呋喃中，待其完全溶解后滴加到LuCl₃的四氢呋喃悬浮液中，反应30min。反应完毕后，真空除去四氢呋喃溶剂，残留固体中加入28mL甲苯溶解，过滤，滤液真空抽干除去甲苯后得到5.308g粉末Lu(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃，产率：92％。

在手套箱里中称取2.307g Lu(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃((4.00mmol)放入盛有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，加入12mL四氢呋喃溶剂将其溶解。称取0.664g三甲硅烷基环戊二烯C₅H₅SiMe₃(4.80mmol)，用6mL四氢呋喃溶解后，室温下加到Schlenk瓶中，密封Schlenk瓶后拿出手套箱放入油浴中，加热至40℃搅拌反应5h，拿进手套箱，真空除去溶剂，残留固体用甲苯萃取，浓缩后放入-30℃冰箱过夜，重结晶得到2.067g白色晶体(C₅H₄SiMe₃)Lu(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂，产率：87％。

实施例3，制备稀土催化剂(C₅H₄Me)Y(CH₂SiMe₃)₂THF

在手套箱里，称取1.953g YCl₃(10mmol)放入盛有磁力搅拌子Schlenk瓶中，加入20mL的四氢呋喃，密封后拿出手套箱，40℃搅拌12h。将活化后的YCl₃(THF)₃白色悬浊液拿进手套箱，称取2.822g三甲基硅甲基锂LiCH₂SiMe₃(30mmol)，加入40mL的四氢呋喃将其溶解，并将其逐滴加到活化后的YCl₃(THF)₃白色悬浊液中，反应30min后，真空抽去溶剂四氢呋喃，加入20ml正己烷萃取，并将萃取液置冰箱内冻出副产后趁冷过滤，抽干溶剂正己烷，得到4.546g白色固体Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂。

在手套箱里，称取3.583g Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂(7.25mmol)放入盛有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，加入10mL正己烷溶剂将其溶解。称取0.580g甲基环戊二烯C₅H₅Me(7.25mmol)，用1.0mL正己烷溶解后，室温下滴加到反应瓶中。该反应在室温搅拌2h后，减压浓缩至1mL左右，放入-30℃冰箱过夜，重结晶得到3.772g晶体(C₅H₄Me)Y(CH₂SiMe₃)₂THF，产率80％。

实施例4，制备稀土催化剂(C₉H₇)Nd(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂

在手套箱中称取2.506g NdCl₃(10mmol)加入到8mL四氢呋喃中。称取4.234gLiCH₂C₆H₄NMe₂-o(30mmol)溶于14mL四氢呋喃中，待其完全溶解后滴加到NdCl₃的四氢呋喃悬浮液中，反应30min。反应完毕后，真空除去四氢呋喃溶剂，残留固体中加入28mL甲苯溶解，过滤，滤液真空抽干除去甲苯后得到5.135g固体粉末Nd(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃，产率：94％。

在手套箱里，称取2.185g Nd(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃(4.00mmol)放入盛有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，加入12mL四氢呋喃溶剂将其溶解。称取0.465g茚C₉H₇(4.00mmol)，用6mL四氢呋喃溶解后，室温下加到Schlenk瓶中，密封Schlenk瓶后拿出手套箱放入油浴中，加热至40℃搅拌反应1h，拿进手套箱，真空抽去溶剂，残留物用甲苯萃取，浓缩后放入-30℃冰箱过夜，重结晶得到2.195g固体粉末(C₉H₇)Nd(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂，产率83％。

实施例5，p-N,N-二苯胺基苯乙烯与异戊二烯三嵌段共聚物的制备

在手套箱中，25℃的条件下，向100mL茄型瓶中加入20μmol上述实施例1所制备的催化剂(C₅H₅)Sc(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂，溶于4mL甲苯后搅拌下加入等摩尔量的[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]2mL甲苯溶液，然后加入0.1mmolp-N,N-二苯胺基苯乙烯的4mL甲苯溶液，搅拌反应40min，再向体系加入0.1mmolp-N,N-二苯胺基苯乙烯和0.8mmol异戊二烯的4mL甲苯溶液混合物，25℃继续反应40min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到功能化稀土热塑性弹性体。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计p-N,N-二苯胺基苯乙烯含量7％，异戊二烯含量为93％，数均分子量为6.4×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为2.10，玻璃化转变温度T_g为-62℃，熔点T_m为219℃，p-N,N-二苯胺基苯乙烯聚合物嵌段的间规度(rrrr)91％，聚异戊二烯段顺式1,4-结构选择性达96％。

实施例6，p-N,N-二叔丁基胺基苯乙烯与2-丁烯基-1,3-丁二烯三嵌段共聚物的制备

在手套箱中，80℃条件下，向100mL茄型瓶中加入5μmol上述实施例1所制备的催化剂(C₅H₅)Sc(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂，溶于4mL甲苯后搅拌下加入等摩尔量的[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]4mL甲苯溶液，然后加入0.2mmol p-N,N-二苯胺基苯乙烯的10mL甲苯溶液，搅拌反应5min，再向体系加入20mL甲苯及0.2mmol p-N,N-二苯胺基苯乙烯和0.6mmol 2-丁烯基-1,3-丁二烯的2mL甲苯溶液混合物，80℃继续反应5min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到功能化稀土热塑性弹性体。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计p-N,N-二叔丁基胺基苯乙烯含量26％，2-丁烯基-1,3-丁二烯含量为74％，数均分子量为85×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为2.70，玻璃化转变温度T_g为-41℃，熔点T_m为209℃，p-N,N-二叔丁基胺基苯乙烯聚合物嵌段的间规度(rrrr)95％，聚2-丁烯基-1,3-丁二烯段顺式1,4-结构选择性达90％。

实施例7，m-P,P-二苯磷基苯乙烯与1,3-丁二烯三嵌段共聚物的制备

在手套箱中，40℃条件下，向100mL茄型瓶中加入20μmol上述实施例2所制备的催化剂(C₅H₄SiMe₃)Lu(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂，溶于4mL氯苯后搅拌下加入等摩尔量的[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]4mL氯苯溶液，然后加入0.1mmol m-P,P-二苯磷基苯乙烯的10mL氯苯溶液，反应30min，向体系加入20mL氯苯及0.9mmol 1,3-丁二烯继续反应10min，最后向体系中加入0.1mmol m-P,P-二苯磷基苯乙烯的4mL氯苯溶液，继续反应30min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到功能化稀土热塑性弹性体。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计m-P,P-二苯磷基苯乙烯含量15％，1,3-丁二烯含量为85％，数均分子量为8×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.8，玻璃化转变温度T_g为-85℃，熔点T_m为205℃，m-P,P-二苯磷基苯乙烯聚合物嵌段的间规度(rrrr)92％，聚1,3-丁二烯嵌段顺式1,4-结构选择性达90％。

实施例8，p-P,P-二叔丁基磷基苯乙烯与2-丁烯基-1,3-丁二烯三嵌段共聚物的制备

在手套箱中，50℃条件下，向100mL茄型瓶中加入10μmol上述实施例2所制备的催化剂(C₅H₄SiMe₃)Lu(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂，溶于2mL氯苯后搅拌下加入等摩尔量的[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]2mL氯苯溶液，然后加入0.2mmol p-P,P-二叔丁基磷基苯乙烯的2mL氯苯溶液，反应5min，向体系加入10mL氯苯及0.7mmol 2-丁烯基-1,3-丁二烯的反应5min，最后向体系中加入0.1mmol p-P,P-二叔丁基磷基苯乙烯的4mL氯苯溶液，继续反应5min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到功能化稀土热塑性弹性体。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计p-P,P-二叔丁基磷基苯乙烯含量20％，2-丁烯基-1,3-丁二烯含量为80％，数均分子量为40×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.9，玻璃化转变温度T_g为-76℃，熔点T_m为210℃，p-P,P-二苯磷基苯乙烯聚合物嵌段的间规度(rrrr)95％，聚2-丁烯基-1,3-丁二烯嵌段顺式1,4-结构选择性达92％。

实施例9，o-三苯硅氧基苯乙烯与2-苯基-1,3-丁二烯三嵌段共聚物的制备

在手套箱中，60℃条件下，向100mL茄型瓶中加入40μmol上述实施例3所制备的催化剂(C₅H₄Me)Y(CH₂SiMe₃)₂THF，溶于2mL甲苯后搅拌下加入等摩尔量的[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]2mL甲苯溶液，然后加入0.3mmol o-三苯硅氧基苯乙烯的2mL甲苯溶液，反应1h，再向体系加入0.5mmol 2-苯基-1,3-丁二烯，继续反应10min，最后向体系中加入0.2mmol的o-三苯硅氧基苯乙烯的4mL甲苯溶液，继续反应1h，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到功能化稀土热塑性弹性体。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计o-三苯硅氧基苯乙烯含量45％，2-苯基-1,3丁二烯含量为55％，数均分子量为20×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为2.1，玻璃化转变温度T_g为-75℃，熔点T_m为290℃，o-三苯硅氧基苯乙烯聚合物嵌段的间规度(rrrr)96％，聚2-苯基-1,3-丁二烯嵌段顺式1,4-结构选择性达93％。

实施例10，p-三苯硅基苯乙烯与2-对甲氧基苯基-1,3-丁二烯三嵌段共聚物的制备

在手套箱中，80℃条件下，向100mL茄型瓶中加入400μmol上述实施例4所制备的催化剂(C₉H₇)Nd(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂，溶于4mL甲苯后搅拌下加入等摩尔量的[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]4mL甲苯溶液，然后加入0.4mmol p-三苯硅基苯乙烯的2mL甲苯溶液，搅拌反应2h，再向体系加入0.2mmol 2-对甲氧基苯基-1,3-丁二烯，继续反应30min，最后向体系中加入0.4mmol的p-三苯硅基苯乙烯的2mL甲苯溶液，反应3h后加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到功能化稀土热塑性弹性体。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，p-三苯硅基苯乙烯含量75％，2-对甲氧基苯基-1,3丁二烯含量为25％，数均分子量为55×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为2.2，玻璃化转变温度T_g为-60℃，熔点T_m为310℃，p-三苯硅基苯乙烯聚合物嵌段的间规度(rrrr)99％，聚2-对甲氧基苯基-1,3-丁二烯嵌段顺式1,4-结构选择性达87％。

实施例11，4-叔丁氧基苯乙烯与月桂烯三嵌段共聚物的制备

在手套箱中，30℃条件下，向100mL茄型瓶中加入8μmol上述实施例4所制备的催化剂(C₉H₇)Nd(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂，溶于4mL甲苯后搅拌下加入等摩尔量的[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]4mL甲苯溶液，然后加入0.4mmol 4-叔丁氧基苯乙烯的2mL甲苯溶液，搅拌反应2h，再向体系加入0.2mmol月桂烯，继续反应30min，最后向体系中加入0.4mmol的4-叔丁氧基苯乙烯的2mL甲苯溶液，反应3h后加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到功能化稀土热塑性弹性体。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，4-叔丁氧基苯乙烯75％，月桂烯含量为25％，数均分子量为35×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为2.4，玻璃化转变温度T_g为-50℃，熔点T_m为210℃，4-叔丁氧基苯乙烯聚合物嵌段的间规度(rrrr)93％，聚月桂烯嵌段顺式1,4-结构选择性达90％。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一类功能化苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于，所述的功能化苯乙烯类热塑性弹性体具有如下结构：

该类热塑性弹性体是稀土催化剂催化功能化苯乙烯和共轭二烯烃共聚合制备的三嵌段共聚物功能化间规聚苯乙烯-顺式1,4-聚共轭二烯烃-功能化间规聚苯乙烯，其中，功能化聚苯乙烯嵌段为间规结构，聚共轭二烯烃嵌段为顺式1,4-结构，三嵌段共聚物数均分子量为10000～90×10⁴，其中功能化苯乙烯摩尔百分含量为5％～80％，以功能化苯乙烯和共轭二烯烃摩尔含量加和100％计算，第一段和第三段功能化聚苯乙烯的含量和种类可以相同也可以不同；

所述的功能化苯乙烯的邻、间、对位取代基团FG选自C1-20的脂肪胺基、C6-20的芳胺基、C1-20的脂肪膦基、C6-20的芳膦基、C1-20的烷氧基、C6-20的芳氧基、C1-20的烷硫基、C6-20的芳硫基、C1-20的硅烷基，C6-20的硅芳基、C1-20的硅氧烷、C6-20芳基硅氧烷；所述的共轭二烯烃选自含有R₁、R₂基团的一类取代1,3-丁二烯，R₁、R₂选自氢、碳原子数1～40的烷基、碳原子数为2～40的烯烃、碳原子数为2～40的炔烃、碳原子数为6～40的芳基或碳原子数为6～40的取代芳基。

2.根据权利要求1所述的一类功能化苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于，以功能化苯乙烯和共轭二烯烃摩尔含量加和100％计算，功能化苯乙烯摩尔百分含量优选为15％～60％。

3.根据权利要求1或2所述的一类功能化苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于，所述的功能化苯乙烯的邻、间、对位取代基团FG优选自二苯胺基、二苯磷基、苯硅基、苯硅氧基。

4.根据权利要求1或2所述的一类功能化苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于，所述的共轭二烯烃优选自月桂烯、异戊二烯、1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-对甲氧基苯基-1,3-丁二烯、2-对甲基苯基-1,3-丁二烯、2-丁烯基-1,3-丁二烯。

5.根据权利要求3所述的一类功能化苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于，所述的共轭二烯烃优选自月桂烯、异戊二烯、1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-对甲氧基苯基-1,3-丁二烯、2-对甲基苯基-1,3-丁二烯、2-丁烯基-1,3-丁二烯。

6.权利要求1-5任一所述的一类功能化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于以下步骤：

在惰性气体保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂、稀土催化剂，稀土催化剂中A组分与B组分的摩尔比为1，搅拌升温到聚合温度20℃～80℃，加入功能化苯乙烯反应5分钟到3小时后，继续加入共轭二烯烃反应5分钟到3小时，最后加入功能化苯乙烯反应5分钟到3小时，得到三嵌段共聚物；也可在第一次加入功能化苯乙烯反应5分钟到3小时后加入共轭二烯烃和功能化苯乙烯的混合物反应5分钟到5小时，得到三嵌段共聚物；采用传统的后处理方法对聚合物进行终止、沉胶、洗涤、干燥，得到功能化苯乙烯类热塑性弹性体；

所述的B组分为有机硼试剂，选自[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃中的一种或几种的混合物；所述的A组分为稀土配合物LLnR₂X_n，其中：L为茂基配体，选自环戊二烯基配体C₅H₃(R₃)(R₄)、茚基配体(C₄H₄)C₅H₃(R₃)，R₃，R₄选自H、CH₃、CH₂CH₃、^i-Pr、^t-Bu、Ph、CH₂Ph、SiMe₃、CH₂SiMe₃；Ln为稀土金属，选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm；R为与稀土金属直接相连的基团，选自CH₂SiMe₃、CH₂C₆H₄NMe₂-o、CH₂Ph、CH₂CH＝CH₂、1,3-C₃H₄(Me)、1,3-C₃H₃(SiMe₃)₂、CH(SiMe₃)₂、CH₃、CH₂CH₃、^i-Pr、^t-Bu；X为稀土金属上的配位基团，选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯碱，n为路易斯碱的个数，选自0或1；稀土配合物LLnR₂X_n的结构式如下：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的稀土催化剂浓度为1.0×10^-5～4.0×10^-3mol/L。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或两种以上的混合物。

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