CN109867741B

CN109867741B - 耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN109867741B
Application number: CN201910226943.9A
Authority: CN
Inventors: 李杨; 杨珂; 牛慧; 王艳色; 申凯华
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2039-03-25
Also published as: CN109867741A

Abstract

本发明涉及一种耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体及其制备方法，属于高分子领域。在温和条件下，以单茂稀土金属催化剂作为引发剂，采用一步聚合法制备，该耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体是异丁烯、苯乙烯与苯乙烯衍生物的三元共聚物，材料主体是聚异丁烯橡胶和结晶性高间规聚苯乙烯树脂。本发明提供的耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体具有很高的使用温度和优异的耐热氧老化的性能特点。

Description

耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明提供一种耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体及其制备方法，属于高分子领域。

背景技术

热塑性弹性体(Thermal Plastic Elastomers，简称TPE)，常温下具有类似橡胶的弹性形变性能，加热到一定温度时，又具有热塑性塑料的加工性能，因而，TPE作为介于橡胶与塑料之间的高分子材料在世界上获得了重大发展。2017年全球热塑性弹性体产耗量已达580万吨。采用活性负离子聚合方法制备的聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)在工业上、商业上以及实际应用中已获得的巨大成功。因为SBS中含有大量不饱和的聚丁二烯链段，材料的耐氧化性能和耐化学品性较差，尽管目前通过加氢方法改善了SBS嵌段共聚物性能，大大提高了SBS这类材料的热稳定性和耐老化性能以及材料的使用温度。但是这类材料仍有很多缺点，因为加氢催化往往需要贵金属，工艺复杂、成本高，而且转化率很难达到100％。而且聚丁二烯中间段加氢后虽然除去了不饱和双键，却产生了极易氧化的叔碳氢。其次，SBS加氢后，软段聚丁二烯形成易结晶的聚乙烯段，加氢后易损失SBS原有的弹性。

Puskas采用异丁烯代替丁二烯，制备了聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(SIBS)，SIBS是一种全饱和结构，不含有双键等其他不稳定型基团结构，所以其具有优异的热氧稳定性和耐热氧老化性能。此外因为材料中含有聚异丁烯组分，SIBS具有优异的减震性能、对水和空气的阻隔性能。但是SIBS这类材料的物理交联部分与SBS相同是无规聚苯乙烯组分，其玻璃化转变温度大约在100℃，所以SIBS材料的使用温度较低，极大地限制了这类材料的使用范围。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种聚异丁烯基热塑性弹性体及其制备方法，材料主体是聚异丁烯橡胶和结晶性高间规聚苯乙烯树脂。

本发明采用的技术方案为：

一种耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体，所述热塑性弹性体是异丁烯、苯乙烯与苯乙烯衍生物的三元支化共聚物，其分子量为5～80×10⁴g/mol，主链是结晶的高间规聚苯乙烯sPS，支链为聚异丁烯的支化共聚物；其中以三元支化共聚物的摩尔百分含量计，异丁烯结构单元PIB含量为5％～70％，优选为30～60％；苯乙烯结构单元含量为20％～90％，优选为30～60％；苯乙烯衍生物结构单元含量为0.5％～20％，优选为1～10％。

所述的耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体材料分子链为全饱和结构，具有优异的耐候性和耐热氧老化性能，材料中硬段为结晶的高间规聚苯乙烯(T_m＝270℃)，使材料具有较高的使用温度，软段为聚异丁烯，使材料具有较好的气密性和高阻尼性。该热塑性弹性体材料是一种高支化共聚物，支化程度可控(0～20％)，材料中异丁烯，苯乙烯与苯乙烯衍生物结构单元含量可调(异丁烯：5％～70％，苯乙烯：20％～90％，苯乙烯衍生物：0.5％～20％)，材料结构示意图如下所示：

一种耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体的制备方法，在温和条件下，以单茂稀土金属催化剂作为引发剂，采用一步聚合法制备耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体(异丁烯、苯乙烯和苯乙烯衍生物三元支化共聚物)。具体包括以下步骤：

在惰性气体保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂，控温到聚合温度搅拌，按配比加入苯乙烯、苯乙烯衍生物、异丁烯，单体质量百分浓度为5％～30％，充分混合后，再加入单茂稀土金属催化剂引发聚合，聚合温度为-55℃～25℃，聚合反应时间为5min～360min，在反应溶液中加入冷甲醇终止反应，最后采用传统的橡胶后处理方法对聚合物进行干燥，得到热塑性弹性体。

所述的单茂稀土金属催化剂为作为引发剂体系，合成这种聚异丁烯基热塑性弹性体，添加量为：5×10^-4mol/L～4×10^-3mol/L。所述的单茂稀土催化剂包括A和B两部分：所述的B为有机硼试剂，选自[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃中的一种或几种的混合物。所述的A为稀土配合物CpLnR₂Xn，其中：Cp为茂配体C5(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)；Ln为稀土金属，选自Sc、Y、Lu、Gd、Sm、Nd；R为与稀土金属直接相连的烷基，选自CH₂SiMe₃、CH₂C₆H₄NMe₂-o、CH₂Ph、CH₂CH＝CH₂、1,3-C₃H₄(Me)、1,3-C₃H₃(SiMe₃)₂、CH(SiMe₃)₂、CH₃、CH₂CH₃、i-Pr、t-Bu；X为与稀土金属上的配位基团，选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，n为路易斯酸的个数，选0或1；R1、R2、R3、R4和R5选自H、CH₃、CH₂CH₃、i-Pr、t-Bu、Ph、CH₂Ph、SiMe₃、CH₂SiMe₃，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；茂配体Cp选自C₅H₅、C₅Me₅、C₅Me₄SiMe₃、C₅HMe₄、C₅H₂Me₃、C₅Me₃(SiMe₃)₂、C₅H₃(SiMe₃)₂、C₅Ph₅；其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基；

所述的有机溶剂选自选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、一氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种的混合物。

所述的苯乙烯衍生物结构通式如下：

其中，R₁为-H，-CH₃；R₂为-H，-CH₃，-CH(CH₃)₂，-C(CH₃)₃；R₃为-H，-CH₃。

本发明的反应原理为：

因为苯乙烯与苯乙烯衍生物单体聚合活性高于异丁烯单体，单茂稀土催化剂先通过配位聚合，合成高间规苯乙烯与苯乙烯衍生物的二元共聚物，作为热塑性弹性体的硬段材料。然后，单茂稀土催化剂与异丁烯单体配位，引发阳离子聚合反应，使聚异丁烯链接枝到高间规聚苯乙烯共聚物链段中的功能化基团上，形成支化异丁烯、苯乙烯与苯乙烯衍生物三元共聚物(耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体)。

所述二元共聚物结构图为：

所述三元共聚物结构图为：

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明中的热塑性弹性体具有一个较低的聚异丁烯链段玻璃化转变温度(T_g＝-67℃)和一个较高的高间规聚苯乙烯链段的熔融温度(T_m＝270℃)，保证材料具有较广的使用温度范围和较高的使用温度上线(270℃)。本发明提供的热塑性弹性体材料化学结构为全饱和结构，具有良好的耐热氧老化性能，并且材料中含有聚异丁烯橡胶，具有优异的气密性，高阻尼的特点。此外，材料的物理交联点是结晶的高间规聚苯乙烯，具有高熔点270℃，保证材料高温力学性能。

附图说明

图1为实施例1的热塑性弹性体核磁氢谱。

图2为实施例1的热塑性弹性体DSC曲线。

图3为实施例1-3的热塑性弹性体GPC曲线。

图4为实施例1-3的热塑性弹性体拉伸性能。

具体实施方式

下面列举10个实施例，对本发明加以进一步说明，本发明不只限于这些实施例。

实施例1

在氮气手套箱中，将0.8g苯乙烯和0.08g 4-异丙烯基苯乙烯加入10ml甲苯溶液中，再加入0.2g异丁烯单体，在-35℃条件下密闭Schlenk瓶中充分混合，加入10umol稀土催化剂引发聚合，反应60min后，将反应溶液加入50ml冷甲醇终止反应。得到0.9g热塑性弹性体，分子量为38×10⁴g/mol。

实施例2

在氮气手套箱中，将0.4g苯乙烯和0.04g 4-异丙烯基苯乙烯加入10ml甲苯溶液中，再加入0.2g异丁烯单体，在-35℃条件下密闭Schlenk瓶中充分混合，加入10umol稀土催化剂引发聚合，反应120min后，将反应溶液加入50ml冷甲醇终止反应。得到0.4g热塑性弹性体，分子量为24×10⁴g/mol。

实施例3

在氮气手套箱中，将0.2g苯乙烯和0.02g 4-异丙烯基苯乙烯加入10ml甲苯溶液中，再加入0.3g异丁烯单体，在-35℃条件下密闭Schlenk瓶中充分混合，加入10umol稀土催化剂引发聚合，反应30min后，将反应溶液加入50ml冷甲醇终止反应。得到0.4g热塑性弹性体，分子量为16×10⁴g/mol。

实施例4

在氮气手套箱中，将2.0g苯乙烯和0.1g 4-(1-异丙基乙烯基)苯乙烯加入10ml甲苯与己烷的混合溶液中，再加入1.5g异丁烯单体，在0℃条件下密闭Schlenk瓶中充分混合，加入5umol稀土催化剂引发聚合，反应360min后，将反应溶液加入50ml冷甲醇终止反应。得到3.2g热塑性弹性体，分子量为78×10⁴g/mol。

实施例5

在氮气手套箱中，将1.0g苯乙烯和0.3g 4-(2-丙烯基)苯乙烯加入10ml甲苯溶液中，再加入0.1g异丁烯单体，在15℃条件下密闭Schlenk瓶中充分混合，加入10umol稀土催化剂引发聚合，反应100min后，将反应溶液加入50ml冷甲醇终止反应。得到1.2g热塑性弹性体，分子量为46×10⁴g/mol。

实施例6

在氮气手套箱中，将0.4g苯乙烯和0.2g 4-(2-甲基-2-丙烯基)苯乙烯入10ml甲苯溶液中，再加入0.1g异丁烯单体，在25℃条件下密闭Schlenk瓶中充分混合，加入40umol稀土催化剂引发聚合，反应5min后，将反应溶液加入50ml冷甲醇终止反应。得到0.4g热塑性弹性体，分子量为22×10⁴g/mol。

实施例7

在氮气手套箱中，将0.3g苯乙烯和0.01g 4-(2-甲氧基异丙基)苯乙烯加入10ml甲苯溶液中，再加入0.2g异丁烯单体，在-15℃条件下密闭Schlenk瓶中充分混合，加入10umol稀土催化剂引发聚合，反应60min后，将反应溶液加入50ml冷甲醇终止反应。得到0.4g热塑性弹性体，分子量为8×10⁴g/mol。

实施例8

在氮气手套箱中，将0.7g苯乙烯和0.01g 4-(2-叔丁基基乙烯基)苯乙烯加入10ml二氯苯溶液中，再加入0.3g异丁烯单体，在低温条件下密闭Schlenk瓶中充分混合，加入20umol稀土催化剂引发聚合，反应30min后，将反应溶液加入50ml冷甲醇终止反应。得到0.8g热塑性弹性体，分子量为16×10⁴g/mol。

实施例9

在氮气手套箱中，将1.5g苯乙烯和0.15g二乙烯基苯加入10ml戊烷溶液中，再加入0.2g异丁烯单体，在-45℃条件下密闭Schlenk瓶中充分混合，加入20umol稀土催化剂引发聚合，反应360min后，将反应溶液加入50ml冷甲醇终止反应。得到1.2g热塑性弹性体，分子量为53×10⁴g/mol。

实施例10

在氮气手套箱中，将0.2g苯乙烯和0.1g 4-(1-异丙基乙烯基)苯乙烯加入10ml二氯甲烷溶液中，再加入0.2g异丁烯单体，在20℃条件下密闭Schlenk瓶中充分混合，加入10umol稀土催化剂引发聚合，反应30min后，将反应溶液加入50ml冷甲醇终止反应。得到0.2g热塑性弹性体，分子量为6×10⁴g/mol。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体，其特征在于，所述热塑性弹性体是异丁烯、苯乙烯与苯乙烯衍生物的三元支化共聚物，其分子量为5～80×10⁴g/mol，主链是结晶的高间规聚苯乙烯sPS，支链为聚异丁烯的支化共聚物；其中以三元支化共聚物的摩尔百分含量计，异丁烯结构单元PIB含量为5％～70％；苯乙烯结构单元含量为20％～90％；苯乙烯衍生物结构单元含量为0.5％～20％；所述的耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体材料分子链为全饱和结构，其以结晶性高间规聚苯乙烯为物理交联点，以高弹性聚异丁烯为橡胶相；

所述的苯乙烯衍生物结构通式如下：

2.根据权利要求1所述的一种耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体，其特征在于，以三元支化共聚物的摩尔百分含量计，异丁烯结构单元PIB含量为30～60％；苯乙烯结构单元含量为30～60％；苯乙烯衍生物结构单元含量为1～10％。

3.权利要求1或2所述的一种耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在惰性气体保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂，控温到聚合温度搅拌，按配比加入苯乙烯、苯乙烯衍生物、异丁烯，单体质量百分浓度为5％～30％，充分混合后，再加入单茂稀土金属催化剂引发聚合，聚合温度为-55℃～25℃，聚合反应时间为5min～360min，在反应溶液中加入冷甲醇终止反应，最后采用传统的橡胶后处理方法对聚合物进行干燥，得到耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体。

4.权利要求3所述的一种耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的单茂稀土金属催化剂添加量为：5×10^-4mol/L～4×10^-3mol/L。

5.权利要求3所述的一种耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的单茂稀土金属催化剂包括A和B两部分：所述的B为有机硼试剂，选自[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃中的一种或几种的混合物；所述的A为稀土配合物CpLn(R)₂Xn，其中：Cp为茂配体C₅(R₁)(R₂)(R₃)(R₄)(R₅)；Ln为稀土金属，选自Sc、Y、Lu、Gd、Sm、Nd；R为与稀土金属直接相连的有机基团，选自CH₂SiMe₃、CH₂C₆H₄NMe₂-o、CH₂Ph、CH₂CH＝CH₂、1,3-C₃H₃(SiMe₃)₂、CH(SiMe₃)₂、CH₃、CH₂CH₃、i-Pr、t-Bu；X为与稀土金属上的配位基团，选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，n为路易斯酸的个数，选0或1；R₁、R₂、R₃、R₄和R₅选自H、CH₃、CH₂CH₃、i-Pr、t-Bu、Ph、CH₂Ph、SiMe₃、CH₂SiMe₃，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅相同或不同；茂配体Cp选自C₅H₅、C₅Me₅、C₅Me₄SiMe₃、C₅HMe₄、C₅H₂Me₃、C₅Me₃(SiMe₃)₂、C₅H₃(SiMe₃)₂、C₅Ph₅；其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基；

稀土配合物CpLn(R)₂Xn的结构式。

6.权利要求3所述的一种耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、一氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种的混合物。