CN116041596B - 一种星形极性聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种星形极性聚合物的制备方法，包括：S1、在氮气或氩气保护下，加入有机溶剂2、多官能引发剂、烷基锂，‑80℃－‑20℃下进行聚合反应至引发链中含有双键的多官能引发剂；S2、快速加入极性单体A，反应3‑8小时；S3、快速加入极性单体B，反应3‑8小时；S4、向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空中干燥至恒重。本发明基于阴离子迁移开环聚合机理制备的多官能引发剂结构稳定、功能化位点多且可设计合成多臂数星形聚合物，由本发明多功能引发剂制备的星形极性聚合物具有低分子量分布，臂数设计精准、偶联效率高等优势，同时简单易行，成本低，易工业化，适用面广，具有较好的经济效益和社会效应。
Description
技术领域
本发明属于合成功能高分子材料技术领域，具体涉及基于阴离子迁移开环聚合机理的多官能引发剂技术制备星形极性聚合物的方法。
背景技术
多臂星形聚合物(Multi-armstarpolymer)星形结构聚合物是由中心向外延伸的线性聚合物臂构成的高分子，其较线性聚合物具有良好的溶解性、较低的黏度、良好的可加工性等与传统的线性聚合物相比具有紧密的三维堆积结构，因此星形结构为聚合物提供了更高浓度的功能端基，可改善聚合物的溶解性。此外，多臂星形聚合物通常具有较低的熔体粘度和可加工性。基于此，多臂星形聚合物近年来受到了广泛的应用，例如药物释放、界面稳定剂、化学催化剂、润滑油粘度指数改进剂以及光刻胶树脂等。
多臂星形聚合物是由中心核和由中心向外延伸的线性聚合物臂构成的高分子外臂构成，其较线性聚合物具有良好的溶解性、较低的黏度、良好的可加工性等，由于含有杂原子组成的线性聚合物臂，因此其与他材料共混具备良好的相容性。因此按照合成方法的不同可以分为先核后臂法和先臂后核法，先核后臂法又可以叫做核优先法，该方法通常需要应用活性聚合体系实现：首先制得结构及功能明确的引发剂/偶联剂为核，然后向体系中加入反应单体，从核上生长出聚合物臂。此种方法由于可以控制星形聚合物的臂数及臂的结构，因此应用较为广泛。先臂后核法是首先合成结构明确的线性聚合物作为臂，然后通过聚合或偶联反应将末端含有功能性基团的臂交联形成星形聚合物。
活性阴离子聚合是合成多臂星型聚合物常用的聚合方法。其中常见的实例有：以有机锂为引发剂，二乙烯基苯(DVB)为偶联剂，采用先核后臂的方法可成功合成多臂星形聚合物。但DVB单体活性极高，其在非极性溶剂中极易发生偶联反应，因此需要精确地控制其加入量。此外，三氯化硅和四氯化硅偶联剂等在阴离子聚合中也可以用作为偶联剂使用。将含氯原子的偶联剂直接加入到带有活性末端的线形聚合物链段溶液中，活性中心进攻氯原子后可直接形成多臂星形聚合物。上述应用活性阴离子聚合合成星形聚合物所涉及的偶联剂均需要低温且无水无氧条件下保存，且偶联剂的结构单一，难以进行功能化。因此，如何开发一类新型的多官能引发剂来制备星形聚合物，特别是其可以在温和条件下保存，且可以高效合成星形聚合物是本申请拟解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种基于阴离子迁移开环聚合机理的多官能引发剂技术制备星形极性聚合物的方法，通过阴离子迁移开环聚合机理首先合成多官能引发剂，然后向体系中加入极性单体可实现臂数精准可控的星形极性聚合物，以解决现有技术只能低温且无水无氧条件下保存，且偶联剂的结构单一，难以进行功能化的问题。
为解决上述问题本发明提供一种星形极性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
以环丙基苯乙烯(CPVB)/环丁基苯乙烯(CBVB)/CPVB衍生物/CBVB衍生物为底物经阴离子迁移开环聚合制备多官能引发剂，再引发极性单体制备星形极性聚合物，环丙基苯乙烯均聚物(PCPVB)/环丁基苯乙烯均聚物(PCBVB)/PCPVB衍生物/PCBVB衍生物聚合度可控，且链中双键仍可被烷基锂引发剂制备成多官能引发剂，其在四氢呋喃或四氢呋喃和正己烷(正己烷含量10～50wt％)的混合溶液中引发极性单体高效制备臂数可控的星形极性聚合物。
其中，CPVB衍生物/CBVB衍生物，包括：胺基、二甲氨基、烷氧基、叔丁基、长碳链烷基、氰基、羟基、三异丙氧烷基、硅氢、炔基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子等其中的一种或多种官能团，除上述明确提及的官能团外还有众多其他官能团可作为PCPVB及PCBVB的取代基。
其中，极性单体包括：2-乙烯基吡啶(2-VP)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)、3-叔丁氧基苯乙烯(3-BOS)、4-叔丁氧基苯乙烯(4-BOS)、三甲基(2-乙烯基苯氧基)硅烷(2-TMSOS)、三甲基(3-乙烯基苯氧基)硅烷(3-TMSOS)、三甲基(4-乙烯基苯氧基)硅烷(4-TMSOS)、3-乙烯基邻苯二酚丙酮(3-VCA)、4-乙烯基邻苯二酚丙酮(4-VC A)。同时制备的星形聚合物的单臂可以是上述单体的均聚，亦可以是通过顺序投料上述单体得到的嵌段。
其中，烷基锂引发剂选自：RLi、TRLi中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2-20的烃基，可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，其中，金属原子包括锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge。
其中，PCPVB、PCBVB及其衍生物的聚合度范围为4－20。
其中，星形极性聚合物的数均分子量范围为1×103－10×104g/mol。
其中，星形极性聚合物的分子量分布为1.05－1.25。
本发明提供一种多官能引发剂，是聚合度可控的聚环丙基苯乙烯(PCPVB)、环丁基苯乙烯(PCBVB)、PCPVB衍生物及PCBVB衍生物加入烷基锂引发10-30min得到。所述的衍生物包括胺基、二甲氨基、烷氧基、叔丁基、长碳链烷基、氰基、羟基、三异丙氧烷基、硅氢、炔基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子等其中的一种或多种官能化单体。除上述明确提及的官能团外还有众多其他官能团可作为PCPVB及PCBVB的取代基。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提出的多官能引发剂是基于阴离子迁移开环聚合合成的PCPVB/PCBVB/PCPVB衍生物/PCBVB衍生物经烷基锂引发其链中的双键制备的。因为苯环与链中双键相邻，因此加入烷基锂后，PCPVB/PCBVB/PCPVB衍生物/PCBVB衍生物不会发生偶联反应。并且阴离子迁移开环聚合是一类活性聚合方法，因此所制备的PCPVB/PCBVB/PCPVB衍生物/PCBVB衍生物的聚合度可控，可直接加入与链中双键等当量的烷基锂制备多功能引发剂引发极性单体，制备臂数精准的星形极性聚合物。此外，本发明PCPVB/PCBVB/PCPVB衍生物/PCBVB衍生物可大量制备后只需低温存放(-80-0℃)，无需在无水无氧的条件下存放，需要使用时可直接加入烷基锂引发10-30min便可得到多官能引发剂，便于工业生产星形聚合物。
相较于现有技术阴离子聚合合成的星形极性聚合物，通常使用二乙烯基苯(DVB)、三氯化硅和四氯化硅偶联剂等作为偶联剂。其中，DVB单体活性极高，其在非极性溶剂中极易发生偶联反应，三氯化硅和四氯化硅受限于其低卤素原子数目的影响，致使其制备的星形聚合物具有较宽的分子量分布、较低的偶联效率和较低的臂数，另外三氯化硅和四氯化硅与有机锂类似，必须存放在无水无氧的条件下，由于其存放条件的苛刻，致使其难以工业放大应用。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
以核磁共振谱仪分析聚合物结构，以凝胶渗透色谱仪分析聚合物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)，以及分析星形极性聚合物的臂数。
1、对于阴离子迁移开环聚合制备的PCPVB/PCBVB/PCPVB衍生物/PCBVB衍生物(可低温保存后直接使用)：
S1、在氮气或氩气保护下，先将有机溶剂1、CPVB/CBVB/CPVB衍生物/C BVB衍生物、烷基锂加入到聚合反应器中。
S2、将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃－80℃；
S3、反应3-8小时后，快速向反应液中注入1.5-10当量(与引发剂中锂原子的摩尔量之比)的无水无氧的异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合度可控的PCPVB/PCBVB/PCPVB衍生物/PCBVB衍生物。其中，沉胶即将产物倒入大量无水甲醇中，待其沉降后抽滤得到相应的产物。
2、对于通过PCPVB/PCBVB/PCPVB衍生物/PCBVB衍生物制备多官能引发剂引发极性单体合成星形极性聚合物(单臂为极性单体的均聚)：
S1、在氮气或氩气保护下，先将有机溶剂1、PCPVB/PCBVB/PCPVB衍生物/PCBVB衍生物、烷基锂加入到聚合反应器中，引发链中含有双键的PCPVB/PCBVB/PCPVB衍生物/PCBVB衍生物10min–30min，制备多官能引发剂(F-Li)。
S2、将聚合反应器内的反应液调至聚合温度-80℃－-20℃；
S3、快速加入极性单体A，反应3-8小时；
S4、向反应液中注入1.5-10当量(与引发剂中锂原子的摩尔量之比)的无水无氧的异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重。
3、对于通过PCPVB/PCBVB/PCPVB衍生物/PCBVB衍生物制备多官能引发剂引发极性单体合成星形极性聚合物(单臂为嵌段结构)：
S1、在氮气或氩气保护下，先将有机溶剂1、多官能引发剂、烷基锂加入到聚合反应器中，引发链中含有双键的多官能引发剂10min–30min(F-Li)。
S2、将聚合反应器内的反应液调至聚合温度-80℃－-20℃；
S3、快速加入极性单体A，反应3-8小时；
S4、快速加入极性单体B，反应3-8小时；
S5、向反应液中注入1.5-10当量(与引发剂中锂原子的摩尔量之比)的无水无氧的异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重。
对于制备单臂为嵌段结构的星形极性聚合物中，可通过如上述的S3及S4步骤中的顺序投料，进行更多步骤的顺序投料，以制备单臂为2-11嵌段结构。
4、对于一锅法制备PCPVB/PCBVB/PCPVB衍生物/PCBVB衍生物后直接制备多官能引发剂引发极性单体合成星形极性聚合物(单臂为极性单体的均聚)：
S1、在氮气或氩气保护下，先将有机溶剂1、CPVB/CBVB/CPVB衍生物/C BVB衍生物、烷基锂加入到聚合反应器中。
S2、将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃－80℃；
S3、反应3-8小时后，加入与PCPVB/PCBVB/PCPVB衍生物/PCBVB衍生物聚合度等当量的烷基锂，制备多功能引发剂10min–30min(F-Li)，
S4、将聚合反应器内的反应液调至聚合温度-80℃－-20℃；
S5、快速加入极性单体A，反应3-8小时；
S6、向反应液中注入1.5-10当量(与引发剂中锂原子的摩尔量之比)的无水无氧的异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重。
5、对于一锅法制备PCPVB/PCBVB/PCPVB衍生物/PCBVB衍生物后直接制备多官能引发剂引发极性单体合成星形极性聚合物(单臂为嵌段结构)：
S1、在氮气或氩气保护下，先将有机溶剂1、CPVB/CBVB/CPVB衍生物/C BVB衍生物、烷基锂加入到聚合反应器中。
S2、将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃－80℃；
S3、反应3-8小时后，加入与PCPVB/PCBVB/PCPVB衍生物/PCBVB衍生物聚合度等当量的烷基锂，制备多功能引发剂10min–30min(F-Li)，
S4、将聚合反应器内的反应液调至聚合温度-80℃－-20℃；
S5、快速加入极性单体A，反应3-8小时；
S6、快速加入极性单体B，反应3-8小时；
S7、向反应液中注入1.5-10当量(与引发剂中锂原子的摩尔量之比)的无水无氧的异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重。
对于制备单臂为嵌段结构的星形极性聚合物中，可通过如上述的S5及S6步骤中的顺序投料，进行更多步骤的顺序投料，以制备单臂为2-11嵌段结构。
快速加入保证制备的聚合物具有窄分布特性。
其中，制备PCPVB/PCBVB/PCPVB衍生物/PCBVB衍生物的过程，即30—80℃聚合时使用的有机溶剂1包括：苯、甲苯、己烷、环己烷、正己烷；制备星形极性聚合物的过程，即-80—-20℃聚合时使用的有机溶剂2包括：四氢呋喃、四氢呋喃(THF)和正己烷(正己烷含量10～50wt％)的混合溶液。
实施例1
在氩气保护下，先将苯100ml、正己烷900ml、CPVB 100g加入到聚合反应器中，升温至30℃，打开搅拌，按设计PCPVB聚合度为4加入引发剂正丁基锂，反应8h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCPVB的分子量为580g/mol，聚合度为4.0。在氩气保护下，将上述PCPVB 1g,THF 1000ml加入到聚合反应器中，温度设定为-80℃，打开搅拌，按照PCPVB链中双键/引发剂的比例为1.0加入仲丁基锂，制备多官能引发剂30min。快速加入2-乙烯基吡啶100g，引发聚合8h。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在-80-80℃真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为1.6kg/mol，分子量分布为1.05，聚合物臂数为3.8，偶联效率为95.0％。
实施例2
在氩气保护下，先将甲苯200ml、环己烷800ml、CBVB 100g加入到聚合反应器中，升温至40℃，打开搅拌，按设计PCBVB聚合度为8加入引发剂乙基锂，反应7h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCBVB的分子量为1200g/mol，聚合度为8.3。在氩气保护下，将上述PCBVB 0.083g,THF 900ml、正己烷100ml加入到聚合反应器中，温度设定为-70℃，打开搅拌，按照PCBVB链中双键/引发剂的比例为1.0加入正丁基锂，制备多官能引发剂25min。快速加入4-乙烯基吡啶100g，引发聚合7h。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为7.0kg/mol，分子量分布为1.08，聚合物臂数为7.9，偶联效率为95.2％。
实施例3
在氩气保护下，先将乙苯300ml、环戊烷700ml、CPVB 100g加入到聚合反应器中，升温至40℃，打开搅拌，按设计PCPVB聚合度为12加入引发剂叔丁基锂，反应6h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCPVB的分子量为1800g/mol，聚合度为12.5。在氩气保护下，将上述PCPVB 0.042g,THF800ml、正己烷200ml加入到聚合反应器中，温度设定为-60℃，打开搅拌，按照PCPVB链中双键/引发剂的比例为1.0加入乙丁基锂，制备多官能引发剂20min。快速加入甲基丙烯酸甲酯100g，引发聚合6h。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为12.0kg/mol，分子量分布为1.05，聚合物臂数为12.1，偶联效率为96.8％。
实施例4
在氩气保护下，先将二甲苯400ml、庚烷600ml、4-(1-环丙基乙烯基苯甲腈)(CPVB-CN)100g加入到聚合反应器中，升温至50℃，打开搅拌，按设计PCPVB-CN聚合度为16加入引发剂仲丁基锂，反应5h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCPVB-CN的分子量为2700g/mol，聚合度为15.9。在氩气保护下，将上述PCPVB-CN 0.014g,THF 700ml、正己烷300ml加入到聚合反应器中，温度设定为-50℃，打开搅拌，按照PCPVB-CN链中双键/引发剂的比例为1.0加入异丙基锂，制备多官能引发剂20min。快速加入2-叔丁氧基苯乙烯100g，引发聚合5.5h。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为36.5kg/mol，分子量分布为1.08，聚合物臂数为15.5，偶联效率为98.7％。
实施例5
在氩气保护下，先将环己烷300ml、庚烷700ml、CBVB 100g加入到聚合反应器中，升温至60℃，打开搅拌，按设计PCBVB聚合度为20加入引发剂正丁基锂，反应4h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCBVB的分子量为2800g/mol，聚合度为19.4。在氩气保护下，将上述PCBVB 0.0075g,THF500ml、正己烷500ml加入到聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌，按照PCBVB链中双键/引发剂的比例为1.0加入正丁基锂，制备多官能引发剂10min。快速加入4-叔丁氧基苯乙烯100g，引发聚合3h。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为66.5kg/mol，分子量分布为1.12，聚合物臂数为19.1，偶联效率为98.4％。
实施例6
在氩气保护下，先将环戊烷200ml、庚烷800ml、4-(1-环丙基乙烯基)-N，N-二甲基苯胺(CPVB-NMe2)100g加入到聚合反应器中，升温至70℃，打开搅拌，按设计PCPVB-NMe2聚合度为20加入引发剂叔丁基锂，反应3h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCPVB-NMe2的分子量为3700g/mol，聚合度为19.8。在氩气保护下，将上述PCPVB-NMe20.0059 g,THF 500ml、正己烷500ml加入到聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌，按照PCPVB-NMe2链中双键/引发剂的比例为1.0加入正丁基锂，制备多官能引发剂10min。快速加入三甲基(2-乙烯基苯氧基)硅烷(2-TMSOS)100g，引发聚合3h。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为85.4kg/mol，分子量分布为1.15，聚合物臂数为19.5，偶联效率为98.5％。
实施例7
在氩气保护下，先将抽余油1000ml、4-(1-环丁基乙烯基)-N，N-二甲基苯胺(CBVB-NMe2)100g加入到聚合反应器中，升温至60℃，打开搅拌，按设计PCBVB-NMe2聚合度为15加入引发剂仲丁基锂，反应4h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCBVB-NMe2的分子量为2900g/mol，聚合度为14.6。在氩气保护下，将上述PCBVB-NMe20.0005 g,THF 500ml、正己烷500ml加入到聚合反应器中，温度设定为-30℃，打开搅拌，按照PCBVB-NMe2链中双键/引发剂的比例为1.0加入仲丁基锂，制备多官能引发剂10min。快速加入3-乙烯基邻苯二酚丙酮100g，引发聚合4h。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为99.8kg/mol，分子量分布为1.20，聚合物臂数为14.1，偶联效率为96.6％。
实施例1是具体保护制备多官能引发剂。实施例2-7的星形极性聚合物的单臂为极性单体A/B的均聚物。A/B包括上述提及的所有极性单体。
实施例8
在氩气保护下，先将甲苯100ml、环己烷900ml、((4-(1-环丙基乙烯基)苯基)乙炔基)三甲基硅烷(CPVB-YNE)100g加入到聚合反应器中，升温至30℃，打开搅拌，按设计PCPVB-YNE聚合度为4加入引发剂乙基锂，反应8h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCPVB-YNE的分子量为570g/mol，聚合度为3.9。在氩气保护下，将上述PCPVB-YNE0.17 g,THF 1000ml加入到聚合反应器中，温度设定为-80℃，打开搅拌，按照PCPVB-YNE链中双键/引发剂的比例为1.0加入异丙基锂，制备多官能引发剂30min。快速加入2-乙烯基吡啶(2-VP)50g，引发聚合。8h后快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)50g，聚合反应8h。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为3.1kg/mol，分子量分布为1.06，聚合物臂数为3.7，偶联效率为94.8％，制备的星形极性聚合物单臂为P(2-VP)-block-PMMA结构。
实施例9
在氩气保护下，先将辛烷300ml、正己烷700ml、CBVB 100g加入到聚合反应器中，升温至50℃，打开搅拌，按设计PCBVB聚合度为9加入引发剂正丁基锂，反应6h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCBVB的分子量为1300g/mol，聚合度为8.2。在氩气保护下，将上述PCBVB 0.045g,THF800ml、正己烷200ml加入到聚合反应器中，温度设定为-70℃，打开搅拌，按照PCBVB链中双键/引发剂的比例为1.0加入正丁基锂，制备多官能引发剂25min。快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)50g，引发聚合。7h后快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)50g。反应7h后加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为11.0kg/mol，分子量分布为1.18，聚合物臂数为7.9，偶联效率为96.3％，制备的星形极性聚合物单臂为P(4-VP)-block-PMMA结构。
实施例10
在氩气保护下，先将乙苯300ml、环戊烷700ml、((4-(1-环丁基乙烯基)苯基)乙炔基)三甲基硅烷(CPVB-YNE)100g加入到聚合反应器中，升温至60℃，打开搅拌，按设计PCPVB-YNE聚合度为12加入引发剂异丙基锂，反应5h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCPVB-YNE的分子量为2800g/mol，聚合度为11.8。在氩气保护下，将上述PCPVB-YNE 0.022g,THF 800ml、正己烷200ml加入到聚合反应器中，温度设定为-60℃，打开搅拌，按照PCPVB-YNE链中双键/引发剂的比例为1.0加入异丙基锂，制备多官能引发剂20min。快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)50g，引发聚合。6h后快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)50g，反应6h。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为22.6kg/mol，分子量分布为1.20，聚合物臂数为11.5，偶联效率为97.4％，制备的星形极性聚合物单臂为PMMA-block-P(2-BOS)结构。
实施例11
在氩气保护下，先将二甲苯400ml、庚烷600ml、(4-(1-环丙基乙烯基)苯基)二甲基硅烷(CPVB-SiH)100g加入到聚合反应器中，升温至60℃，打开搅拌，按设计PCPVB-SiH聚合度为16加入引发剂正丁基锂，反应5h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCPVB-SiH的分子量为3200g/mol，聚合度为15.8。在氩气保护下，将上述PCPVB-SiH 0.012g,THF 700ml、正己烷300ml加入到聚合反应器中，温度设定为-50℃，打开搅拌，按照PCPVB-SiH链中双键/引发剂的比例为1.0加入正丁基锂，制备多官能引发剂20min。快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)60g，引发聚合。5.5h后，快速加入2-乙烯基吡啶(2-VP)40g。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为40.5kg/mol，分子量分布为1.18，聚合物臂数为15.2，偶联效率为96.2％，制备的星形极性聚合物单臂为P(2-BOS)-block-P(2-VP)结构。
实施例12
在氩气保护下，先将正己烷500ml、庚烷500ml、(4-(1-环丁基乙烯基)苯基)二甲基硅烷(CBVB-SiH)100g加入到聚合反应器中，升温至70℃，打开搅拌，按设计PCBVB-SiH聚合度为20加入引发剂正丁基锂，反应4h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCBVB-SiH的分子量为4300g/mol，聚合度为20.0。在氩气保护下，将上述PCBVB-SiH 0.0061g,THF 600ml、正己烷400ml加入到聚合反应器中，温度设定为-40℃，打开搅拌，按照PCBVB-SiH链中双键/引发剂的比例为1.0加入乙基锂，制备多官能引发剂10min。快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)20g，引发聚合。4h后，快速加入三甲基(3-乙烯基苯氧基)硅烷(3-TMSOS)80g。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为82.5kg/mol，分子量分布为1.18，聚合物臂数为19.5，偶联效率为97.5％，制备的星形极性聚合物单臂为P(2-BOS)-block-P(3-TMSOS)结构。
实施例13
在氩气保护下，先将二甲苯400ml、庚烷600ml、(4-(1-环丙基乙烯基)苯基)(乙氧基)二甲基硅烷(CPVB-SiOEt)100g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按设计PCPVB-SiOEt聚合度为20加入引发剂仲丁基锂，反应3h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCPVB-SiOEt的分子量为3700g/mol，聚合度为19.7。在氩气保护下，将上述PCPVB-SiOEt 0.0051g,THF 800ml、正己烷200ml加入到聚合反应器中，温度设定为-30℃，打开搅拌，按照PCPVB-SiOEt链中双键/引发剂的比例为1.0加入仲丁基锂，制备多官能引发剂10min。快速加入4乙烯基邻苯二酚丙酮(4-VCA)30g，引发聚合。4h后，快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)70g。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为97.5kg/mol，分子量分布为1.24，聚合物臂数为19.0，偶联效率为96.4％，制备的星形极性聚合物单臂为P(4-VCA)-block-P(2-BOS)结构。
实施例14
在氩气保护下，先将苯100ml、正己烷900ml、(4-(1-环丁基乙烯基)苯基)(乙氧基)二甲基硅烷(CBVB-SiOEt)100g加入到聚合反应器中，升温至30℃，打开搅拌，按设计PCBVB-SiOEt聚合度为4加入引发剂正丁基锂，反应8h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCBVB-SiOEt的分子量为790g/mol，聚合度为4.2。在氩气保护下，将上述PCBVB-SiOEt 0.16g,THF 1000ml加入到聚合反应器中，温度设定为-80℃，打开搅拌，按照PCBVB-SiOEt链中双键/引发剂的比例为1.0加入正丁基锂，制备多官能引发剂30min。快速加入2-乙烯基吡啶(2-VP)50g，引发聚合。8h后，快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)30g。8h后，快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)20g。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为3.2kg/mol，分子量分布为1.15，聚合物臂数为3.9，偶联效率为92.9％，制备的星形极性聚合物单臂为P(2-VP)-block-P(4-VP)-block-P(2-BOS)结构。
实施例15
在氩气保护下，先将甲苯500ml、正己烷500ml、(4-(1-环丁基乙烯基)苯基)(乙氧基)二甲基硅烷(CBVB-SiOEt)100g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按设计PCBVB-SiOEt聚合度为20加入引发剂乙基锂，反应8h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCBVB-SiOEt的分子量为3700g/mol，聚合度为19.5。在氩气保护下，将上述PCBVB-SiOEt0.0056 g,THF 700ml、正己烷300ml加入到聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌，按照PCBVB-SiOEt链中双键/引发剂的比例为1.0加入乙基锂，制备多官能引发剂10min。快速加入4-叔丁氧基苯乙烯(4-BOS)30g，引发聚合。3h后，快速加入三甲基(3-乙烯基苯氧基)硅烷(3-TMSOS)40g。3h后，快速加入4乙烯基邻苯二酚丙酮(4-VCA)30g。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为88.9kg/mol，分子量分布为1.20，聚合物臂数为19.0，偶联效率为96.9％，制备的星形极性聚合物单臂为P(4-BOS)-block-P(3-TMSOS)-block-P(4-VCA)结构。
实施例16
在氩气保护下，先将甲苯2.0ml、环己烷8.0ml、4-(1-环丙基乙烯基)苯酚(CPVB-OH)1.0g加入到聚合反应器中，升温至40℃，打开搅拌，按设计PCPVB-OH聚合度为4加入引发剂乙基锂，反应7h。在氩气保护下，将上述带有活性末端的PCPVB-OH-Li注入到装有THF900ml、正己烷100ml聚合反应器中，温度设定为-70℃，打开搅拌，按照PCPVB-OH-Li链中双键/引发剂的比例为1.0加入正丁基锂，制备多官能引发剂25min。快速加入4-乙烯基吡啶100g，引发聚合7h。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得.9，偶联效率为97.5％。聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为5.0kg/mol，分子量分布为1.18，聚合物臂数为3。
实施例17
在氩气保护下，先将辛烷3.0ml、正己烷7.0ml、CBVB 0.2g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按设计PCBVB聚合度为20加入引发剂仲丁基锂，反应3h。在氩气保护下，将上述带有活性末端的PCBVB-Li注入到装有THF 800ml、正己烷200ml的聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌，按照PCBVB-Li链中双键/引发剂的比例为1.0加入异丙基锂，制备多官能引发剂10min。快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)30g，引发聚合。3h后快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)70g。反应3h后加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为95.8kg/mol，分子量分布为1.17，聚合物臂数为19.6，偶联效率为98.0％，制备的星形极性聚合物单臂为P(4-VP)-block-PMMA结构。
实施例18
在氩气保护下，先将苯1.0ml、正己烷9.0ml、((4-(1-环丙基乙烯基)苯基)乙炔基)三甲基硅烷(CPVB-YNE)1.0g加入到聚合反应器中，升温至30℃，打开搅拌，按设计PCPVB-YNE聚合度为4加入引发剂正丁基锂，反应8h。在氩气保护下，将上述带有活性末端的PCPVB-YNE-Li注入到装有THF 1000ml加入到聚合反应器中，温度设定为-80℃，打开搅拌，按照PCPVB-YNE-Li链中双键/引发剂的比例为1.0加入正丁基锂，制备多官能引发剂30min。快速加入2-乙烯基吡啶(2-VP)30g，引发聚合。8h后，快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)30g。8h后，快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)50g。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为3.2kg/mol，分子量分布为1.15，聚合物臂数为3.9，偶联效率为97.6％，制备的星形极性聚合物单臂为P(2-VP)-block-P(4-VP)-block-P(2-BOS)结构。
实施例19
在氩气保护下，先将甲苯4.0ml、环己烷6.0ml、4-(1-环丙基乙烯基)-N，N-二甲基苯胺(CPVB-NMe2)0.3g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按设计PCPVB-NMe2聚合度为20加入引发剂乙基锂，反应3h。在氩气保护下，将上述带有活性末端的PCPVB-NMe2-Li注入到装有THF 600ml、正己烷400ml加入到聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌，按照PCPVB-NMe2-Li链中双键/引发剂的比例为1.0加入正丁基锂，制备多官能引发剂10min。快速加入4-乙烯基吡啶(2-VP)10g，引发聚合。3h后，快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)20g。3h后，快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)70g。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为89.6kg/mol，分子量分布为1.25，聚合物臂数为19.9，偶联效率为95.6％，制备的星形极性聚合物单臂为P(4-VP)-block-PMMA-block-P(2-BOS)结构。
实施例20
在氩气保护下，先将正己烷500ml、庚烷500ml、(4-(1-环丙基乙烯基)苯基)二甲基硅烷(CPVB-SiH)100g加入到聚合反应器中，升温至30℃，打开搅拌，按设计PCPVB-SiH聚合度为4加入引发剂叔丁基锂，反应8h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCPVB-SiH的分子量为900g/mol，聚合度为4.5。在氩气保护下，将上述PCPVB-SiH0.022 g,THF 600ml、正己烷400ml加入到聚合反应器中，温度设定为-80℃，打开搅拌，按照PCPVB-SiH链中双键/引发剂的比例为1.0加入叔丁基锂，制备多官能引发剂30min。快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)20g，引发聚合。8h后，快速加入三甲基(3-乙烯基苯氧基)硅烷(3-TMSOS)20g。8h后，快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)20g。8h后，快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)40g。加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为45.6kg/mol，分子量分布为1.08，聚合物臂数为4.3，偶联效率为95.6％，制备的星形极性聚合物单臂为P(2-BOS)-block-P(3-TMSOS)-block-P(4-VP)-block-PMMA结构。
实施例21
在氩气保护下，先将乙苯5.0ml、辛烷5.0ml、(4-(1-环丙基乙烯基)苯基)(乙氧基)二甲基硅烷(CPVB-SiOEt)0.2g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按设计PCPVB-SiOEt聚合度为20加入引发剂叔丁基锂，反应3h。在氩气保护下，将上述带有活性末端的PCPVB-SiOEt-Li注入到装有THF 700ml、正己烷300ml加入到聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌，按照PCPVB-SiOEt-Li链中双键/引发剂的比例为1.0加入正丁基锂，制备多官能引发剂10min。快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)10g，引发聚合。3h后，快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)20g。3h后，快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)10g。3h后，快速加4-乙烯基邻苯二酚丙酮(4-VCA)60g。3h后，加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为99.6kg/mol，分子量分布为1.15，聚合物臂数为19.2，偶联效率为96.0％，制备的星形极性聚合物单臂为P(4-VP)-block-PMMA-block-P(2-BOS)-block-P(4-VCA)结构。
实施例22
在氩气保护下，先将环戊烷300ml、抽余油700ml、4-(1-环丙基乙烯基)苯酚(CPVB-OH)100g加入到聚合反应器中，升温至30℃，打开搅拌，按设计PCPVB-OH聚合度为4加入引发剂乙基锂，反应8h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PC PVB-OH的分子量为720g/mol，聚合度为4.5。在氩气保护下，将上述PCPVB-OH 0.013g,THF 800ml、正己烷200ml加入到聚合反应器中，温度设定为-80℃，打开搅拌，按照PCPVB-OH链中双键/引发剂的比例为1.0加入叔丁基锂，制备多官能引发剂30min。快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)20g，引发聚合。8h后，快速加入三甲基(3-乙烯基苯氧基)硅烷(3-TMSOS)20g。8h后，快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)20g。8h后，快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)20g。8h后，快速加入4-乙烯基邻苯二酚丙酮(4-VCA)20g。8h后，加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为68.9kg/mol，分子量分布为1.18，聚合物臂数为4.3，偶联效率为95.6％，制备的星形极性聚合物单臂为P(2-BOS)-block-P(3-TMSOS)-block-P(4-VP)-block-PM MA-block-P(4-VCA)结构。
实施例23
在氩气保护下，先将乙苯5.0ml、辛烷5.0ml、4-(1-环丙基乙烯基苯甲腈)(C PVB-CN)0.2g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按设计PCPV B-CN聚合度为20加入引发剂正丁基锂，反应3h。在氩气保护下，将上述带有活性末端的PCPVB-CN-Li注入到装有THF900ml、正己烷100ml加入到聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌，按照PCPVB-CN-Li链中双键/引发剂的比例为1.0加入叔丁基锂，制备多官能引发剂10min。快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)10g，引发聚合。3h后，快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)20g。3h后，快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)10g。3h后，快速加4-乙烯基邻苯二酚丙酮(4-VCA)30g。3h后，快速加2-乙烯基吡啶(2-VP)30g。3h后，加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为99.1kg/mol，分子量分布为1.19，聚合物臂数为19.2，偶联效率为96.0％，制备的星形极性聚合物单臂为P(4-VP)-block-PMMA-block-P(2-BOS)-block-P(4-VC A)-block-P(2-VP)结构。
实施例24
在氩气保护下，先将正己烷5.0ml、辛烷5.0ml、4-(1-环丁基乙烯基苯甲腈)(CBVB-CN)0.2g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按设计PC BVB-CN聚合度为20加入引发剂异丙基锂，反应3h。在氩气保护下，将上述带有活性末端的PCBVB-CN-Li注入到装有THF700ml、正己烷300ml加入到聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌，按照PCBVB-CN-Li链中双键/引发剂的比例为1.0加入正丁基锂，制备多官能引发剂10min。快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)10g，引发聚合。3h后，快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)10g。3h后，快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)20g。3h后，快速加4-乙烯基邻苯二酚丙酮(4-VCA)10g。3h后，快速加2-乙烯基吡啶(2-VP)20g。3h后，快速加三甲基(4-乙烯基苯氧基)硅烷(4-TMSOS)30g。3h后，加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为99.1kg/mol，分子量分布为1.19，聚合物臂数为19.1，偶联效率为95.5％，制备的星形极性聚合物单臂为P(4-VP)-block-PMMA-block-P(2-BOS)-block-P(4-VCA)-block-P(2-VP)-block-P(4-TMSOS)结构。
实施例25
在氩气保护下，先将环戊烷300ml、抽余油700ml、4-(1-环丁基乙烯基)苯酚(CBVB-OH)100g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按设计PCBVB-OH聚合度为6加入引发剂仲丁基锂，反应3h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCBVB-OH的分子量为650g/mol，聚合度为4.5。在氩气保护下，将上述P CPVB-OH 0.001g,THF 600ml、正己烷400ml加入到聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌，按照PCBVB-OH链中双键/引发剂的比例为1.0加入正丁基锂，制备多官能引发剂30min。快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)10g，引发聚合。3h后，快速加入三甲基(3-乙烯基苯氧基)硅烷(3-TMSOS)10g。3h后，快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)15g。3h后，快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)15g。3h后，快速加入4-乙烯基邻苯二酚丙酮(4-VCA)10g。3h后，快速加入2-乙烯基吡啶(2-VP)20g。3h后，快速加入4-叔丁氧基苯乙烯(4-BOS)20g。3h后，加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为98.2kg/mol，分子量分布为1.08，聚合物臂数为5.8，偶联效率为96.7％，制备的星形极性聚合物单臂为P(2-BOS)-block-P(3-TMSOS)-block-P(4-VP)-block-PMMA-block-P(4-VCA)-block-P(2-VP)-block-(4-BO S)结构。
实施例26
在氩气保护下，先将正己烷5.0ml、抽余油5.0ml、(4-(1-环丙基乙烯基)苯基)(乙氧基)二甲基硅烷(CBVB-SiOEt)0.2g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按设计PCBVB-SiOEt聚合度为20加入引发剂叔丁基锂，反应3h。在氩气保护下，将上述带有活性末端的PCBVB-SiOEt-Li注入到装有THF 600ml、正己烷400ml加入到聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌，按照PCBVB-SiOEt-Li链中双键/引发剂的比例为1.0加入正丁基锂，制备多官能引发剂10min。快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)10g，引发聚合。3h后，快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)10g。3h后，快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BO S)20g。3h后，快速加4-乙烯基邻苯二酚丙酮(4-VCA)10g。3h后，快速加2-乙烯基吡啶(2-VP)20g。3h后，快速加三甲基(4-乙烯基苯氧基)硅烷(4-TMSOS)10g。快速加入3-叔丁氧基苯乙烯(3-BOS)10g，引发聚合。3h后，快速加入三甲基(3-乙烯基苯氧基)硅烷(3-TMSOS)10g。3h后，加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为99.1kg/mol，分子量分布为1.19，聚合物臂数为19.3，偶联效率为96.5％，制备的星形极性聚合物单臂为P(4-VP)-block-PMMA-block-P(2-BOS)-block-P(4-VCA)-block-P(2-VP)-block-P(4-TMSOS)-block-P(3-BOS)-block-P(3-TMSOS)结构。
实施例27
在氩气保护下，先将环戊烷300ml、甲苯700ml、CBVB 100g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按设计CBVB聚合度为6加入引发剂正丁基锂，反应3h，加入异丙醇终止，反应物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。经测试分析PCBVB的分子量为870g/mol，聚合度为5.5。在氩气保护下，将上述PCBVB 0.001g,THF600ml、正己烷400ml加入到聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌，按照PCBVB链中双键/引发剂的比例为1.0加入正丁基锂，制备多官能引发剂30min。快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)10g，引发聚合。3h后，快速加入三甲基(3-乙烯基苯氧基)硅烷(3-TMSOS)10g。3h后，快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)15g。3h后，快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)15g。3h后，快速加入4-乙烯基邻苯二酚丙酮(4-VCA)10g。3h后，快速加入2-乙烯基吡啶(2-VP)10g。3h后，快速加入4-叔丁氧基苯乙烯(4-BOS)10g。3h后，快速加入3-叔丁氧基苯乙烯(3-BOS)10g，引发聚合。3h后，快速加入三甲基(3-乙烯基苯氧基)硅烷(3-TMSOS)10g。3h后，加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为98.2kg/mol，分子量分布为1.08，聚合物臂数为5.2，偶联效率为94.5％，制备的星形极性聚合物单臂为P(2-BOS)-blo ck-P(3-TMSOS)-block-P(4-VP)-block-PMMA-block-P(4-VCA)-block-P(2-VP)-bloc k-(4-BOS)-block-P(3-BOS)-block-P(3-TMSOS)结构。
实施例28
在氩气保护下，先将正己烷5.0ml、抽余油5.0ml、CPVB 0.2g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按设计CPVB聚合度为20加入引发剂正丁基锂，反应3h。在氩气保护下，将上述带有活性末端的PCPVB-Li注入到装有THF 600ml、正己烷400ml加入到聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌，按照PCPVB-Li链中双键/引发剂的比例为1.0加入正丁基锂，制备多官能引发剂10min。快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)10g，引发聚合。3h后，快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)10g。3h后，快速加入2-叔丁氧基苯乙烯(2-BOS)10g。3h后，快速加4-乙烯基邻苯二酚丙酮(4-VCA)10g。3h后，快速加2-乙烯基吡啶(2-VP)10g。3h后，快速加三甲基(4-乙烯基苯氧基)硅烷(4-TMSOS)10g。快速加入3-叔丁氧基苯乙烯(3-BOS)10g，引发聚合。3h后，快速加入三甲基(3-乙烯基苯氧基)硅烷(3-TMSOS)10g。3h后，快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)10g。3h后，快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)10g。3h后，快速加入4-乙烯基邻苯二酚丙酮(4-VCA)10g。3h后，加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为99.1kg/mol，分子量分布为1.19，聚合物臂数为19.3，偶联效率为96.5％，制备的星形极性聚合物单臂为P(4-VP)-block-PMMA-block-P(2-BOS)-block-P(4-VCA)-block-P(2-VP)-block-P(4-TMSOS)-block-P(3-BOS)-block-P(3-TMSOS)-block-P(4-VP)-block-PMMA-block-P(4-VCA)结构。
对比例1
在氩气保护下，先将辛烷3.0ml、正己烷7.0ml、DVB 0.2g加入到聚合反应器中，升温至80℃，打开搅拌，按照DVB/引发剂的摩尔比例为20.0加入正丁基锂，反应5min后，将其注入到装有THF 800ml、正己烷200ml的聚合反应器中，温度设定为-20℃，打开搅拌。快速加入4-乙烯基吡啶(4-VP)30g，引发聚合。3h后快速加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)70g。反应3h后加入无水无氧的异丙醇终止聚合，反应溶液在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：聚合物数均分子量为95.8kg/mol，分子量分布为1.37，聚合物臂数为17.8，偶联效率为89.0％，制备的星形极性聚合物单臂为P(4-VP)-block-PMMA结构。
以本发明中的实施例17与对比例1相比较，其聚合反应溶液、温度、时间以及反应的极性单体均一致，对比例1中使用的是DVB为偶联剂制备星形极性聚合物，实施例17使用的是PCPVB-Li多官能引发剂。由于PCPVB-Li多官能引发剂结构稳定，不易交联，因此实施例17制备的星形极性聚合物较对比例1的分子量分布窄。此外，PCPVB-Li多官能引发剂再次引发单体聚合的效率较DVB偶联的效率高，制备的星形极性聚合物的结构更完善。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种星形极性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在氮气或氩气保护下，加入有机溶剂2、基于阴离子迁移开环聚合合成的聚合度可控的PCPVB或PCBVB或PCPVB衍生物或PCBVB衍生物、烷基锂，-80℃－-20℃下进行聚合反应，引发链中含有双键的PCPVB或PCBVB或PCPVB衍生物或PCBVB衍生物10-30min，制备得到多官能引发剂；所述PCPVB为环丙基苯乙烯均聚物，PCBVB环丁基苯乙烯均聚物；
S2、加入极性单体A，反应3-8小时；
S3、加入极性单体B，反应3-8小时；
S4、注入无水无氧的异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空中干燥至恒重，即得；
步骤S1中，所述烷基锂与基于阴离子迁移开环聚合合成的聚合度可控的PCPVB或PCBVB或PCPVB衍生物或PCBVB衍生物链中双键等当量。
2.根据权利要求1所述星形极性聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂2为四氢呋喃或四氢呋喃和10-50wt%正己烷的混合溶液。
3.根据权利要求1所述星形极性聚合物的制备方法，其特征在于，所述极性单体A和极性单体B包括：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯、2-叔丁氧基苯乙烯、3-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、三甲基（2-乙烯基苯氧基）硅烷、三甲基（3-乙烯基苯氧基）硅烷、三甲基（4-乙烯基苯氧基）硅烷、3-乙烯基邻苯二酚丙酮、4-乙烯基邻苯二酚丙酮的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述星形极性聚合物的制备方法，其特征在于，所述烷基锂为RLi；所述R为碳原子数2-20的烃基，所述烃基包括烷烃基或芳烃基。
5.权利要求1-4任一所述制备方法制备的星形极性聚合物。
6.一种多官能引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在氮气或氩气保护下，加入有机溶剂2、基于阴离子迁移开环聚合合成的聚合度可控的PCPVB或PCBVB或PCPVB衍生物或PCBVB衍生物、烷基锂，-80℃－-20℃下进行聚合反应，引发链中含有双键的PCPVB或PCBVB或PCPVB衍生物或PCBVB衍生物，10-30min制备得到多官能引发剂；
所述烷基锂与基于阴离子迁移开环聚合合成的聚合度可控的PCPVB或PCBVB或PCPVB衍生物或PCBVB衍生物链中双键等当量。
7.根据权利要求6所述多官能引发剂的制备方法，其特征在于，所述聚合度可控的PCPVB或PCBVB或PCPVB衍生物或PCBVB衍生物的制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气或氩气保护下，将有机溶剂1、CPVB或CBVB或CPVB衍生物或CBVB衍生物、烷基锂加热至30-80℃聚合，反应3-8小时；
S2、注入无水无氧的异丙醇终止聚合，沉胶，并真空干燥至恒重，即得。
8.根据权利要求7所述多官能引发剂的制备方法，其特征在于，所述CPVB衍生物或CBVB衍生物包括：胺基、二甲氨基、烷氧基、叔丁基、长碳链烷基、氰基、羟基、三异丙氧烷基、硅氢、炔基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子中的一种或多种官能团。
9.根据权利要求7所述多官能引发剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂1为苯、甲苯、环己烷、正己烷中的一种或几种的混合。
10.一种权利要求6-9任一项所述制备方法制备的多官能引发剂。
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