CN116478350A - 聚异单烯烃共聚物及其应用 - Google Patents

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CN116478350A CN202211584470.8A CN202211584470A CN116478350A CN 116478350 A CN116478350 A CN 116478350A CN 202211584470 A CN202211584470 A CN 202211584470A CN 116478350 A CN116478350 A CN 116478350A
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Abstract

本发明属于高分子化合物及其制备领域，具体涉及一种聚异单烯烃共聚物、及其应用。所述共聚物通过在引发剂体系下将第一单体和第二单体共聚制备，其中所述第一单体选自异单烯烃，所述第二单体包含无取代或取代的乙烯基芳烃。所述共聚物作为沥青改性剂、医疗材料、5G光纤保护层或热熔胶中的弹性体。

Description

聚异单烯烃共聚物及其应用
技术领域
本发明属于高分子化合物及其制备领域，具体涉及一种聚异单烯烃共聚物及其应用。
背景技术
聚苯乙烯-异丁烯-苯乙烯是以异丁烯为主单体与作为第二单体的苯乙烯通过活性碳阳离子聚合反应制备的三嵌段共聚物，聚苯乙烯作为硬链段和聚异丁烯作为软链段发生共价键合与微相分离，聚苯乙烯相在聚异丁烯相中通过物理交联形成的热塑性弹性体。在聚合制备过程中SIBS可通过改变苯乙烯/异丁烯比例和分子质量获得不同的机械性能，苯乙烯比例较低的SIBS与橡胶的机械性能相似，而比例较高的SIBS则类似增韧塑料。
专利文献CN1982350A报道以水为引发剂，路易斯酸为共引发剂，进行阳离子聚合，然后加入含有添加剂的异烯烃或者苯乙烯类第二种单体，得到两嵌段共聚物。再加入含有添加剂的第一单体，进行第三段聚合得到三嵌段共聚物，但此方法制备的SIBS聚合物分子量偏低，活性中心不稳定、易转移，导致易发生副反应且难以控制。此外，其他文献报道的工艺还存在得到的产物分子量分布宽、分子量太高难以加工等诸多问题。例如，专利文献CN1283681C报道了一种顺序引发制备异丁烯嵌段共聚物的方法，但该制备方法在第二段单体共聚时需要加入新的路易斯酸，合成过程繁琐。
发明内容
为改善上述问题，本发明提供一种共聚物，所述共聚物通过在引发剂体系下将第一单体和第二单体共聚制备，其中所述第一单体选自异单烯烃，所述第二单体包含无取代或取代的乙烯基芳烃。
根据本发明的实施方案，所述共聚物为热塑性共聚物(热塑性弹性体)或热固性共聚物(热固性弹性体)。
根据本发明的实施方案，所述共聚物以聚异单烯烃为软段。
根据本发明的实施方案，所述第一单体选自异丁烯。
根据本发明的实施方案，所述第二单体中，取代的乙烯基芳烃的取代基位于芳烃环上，并且可以选自下列的一个或多个基团：卤素、无取代的或卤代C1-10烷基。
根据本发明的实施方案，所述芳烃选自C6-20芳烃，优选苯。
根据本发明的实施方案，所述第二单体可以包含选自苯乙烯或苯乙烯衍生物。优选地，所述苯乙烯衍生物选自取代的苯乙烯。其中苯乙烯的取代基取代于苯基上或者乙烯基上，并且所述取代基选自下列的一个或多个基团：卤素、C1-10烷基或卤代C1-10烷基。
优选地，所述第二单体选自下列化合物中的一种、两种或更多种：苯乙烯；被一个或多个C1-10烷基取代的苯乙烯，如ɑ-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯；被一个或多个卤素取代的苯乙烯，例如对氯苯乙烯、对溴苯乙烯；被一个或多个单卤代烷基或多卤代C1-10烷基取代的苯乙烯，例如对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯；苯基与C4-8环烯基稠合的苯乙烯，例如4-乙烯基苯并环丁烯(4-VBCB)。
根据本发明优选的实施方案，所述第二单体包含单体A，其选自下列化合物中的一种、两种或更多种：苯乙烯；被一个或多个C1-10烷基取代的苯乙烯，如ɑ-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯；被一个或多个卤素取代的苯乙烯，例如对氯苯乙烯、对溴苯乙烯；被一个或多个单卤代烷基或多卤代C1-10烷基取代的苯乙烯，例如对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯；
以及，
任选存在或不存在的单体B，其选自下列化合物中的一种、两种或更多种：苯基与C4-8环烯基稠合的苯乙烯，例如4-乙烯基苯并环丁烯。
根据本发明的实施方案，所述共聚物可以为热塑性弹性体。
根据本发明示例性的方案，所述热塑性弹性体的第二单体选自单体A，其选自下列化合物中的一种、两种或更多种：苯乙烯；被一个或多个C1-10烷基取代的苯乙烯，如ɑ-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯；被一个或多个卤素取代的苯乙烯，例如对氯苯乙烯、对溴苯乙烯；被一个或多个选自单卤代烷基或多卤代C1-10烷基的取代基取代的苯乙烯，例如对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯。优选地，所述单体A选自苯乙烯。
根据本发明的实施方案，所述热塑性弹性体共聚物包括线性聚苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS)三嵌段共聚物、三臂星形聚苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS)三嵌段共聚物；
优选地，所述线性聚苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS)三嵌段共聚物具有如式(i)所示的结构、所述三臂星形聚苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS)三嵌段共聚物具有如式(ii)所示的结构。
其中，每一个x相同或不同，彼此独立地选自40-7000的数，优选为80-5000的数，例如为80、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000或5000；
每一个y相同或不同，彼此独立地选自20-3000的数，优选为50-2000，例如为50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000或2000。
根据本发明的实施方案，所述共聚物可以为热固性弹性体。
根据本发明优选的实施方案，所述热固性弹性体的第二单体包含单体A，其选自下列化合物中的一种、两种或更多种：苯乙烯；被一个或多个C1-10烷基取代的苯乙烯，如ɑ-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯；被一个或多个卤素取代的苯乙烯，例如对氯苯乙烯、对溴苯乙烯；被一个或多个单卤代烷基或多卤代C1-10烷基取代的苯乙烯，例如对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯；
以及，
单体B，其选自下列化合物中的一种、两种或更多种：苯基与C4-8环烯基稠合的苯乙烯，例如4-乙烯基苯并环丁烯。
根据本发明示例性的方案，所述热固性弹性体的第二单体包含苯乙烯和4-乙烯基苯并环丁烯。
根据本发明的实施方案，第二单体中，单体A与单体B的摩尔比为(80～100):(0～20)，优选(90～100):(0～10)，优选地，所述单体B的含量不为0。例如，单体A与单体B的摩尔比为95:5。
根据本发明的实施方案，所述热固性弹性体共聚物包括线性聚(苯乙烯-共嵌段-4-乙烯基苯并环丁烯)-聚异丁烯-聚(苯乙烯-共嵌段-4-乙烯基苯并环丁烯)三嵌段共聚物(xSIBS)、三臂星型聚(苯乙烯-共嵌段-4-乙烯基苯并环丁烯)-聚异丁烯-聚(苯乙烯-共嵌段-4-乙烯基苯并环丁烯)三嵌段共聚物(xSIBS)。
优选地，所述线性聚(苯乙烯-共嵌段-4-乙烯基苯并环丁烯)-聚异丁烯-聚(苯乙烯-共嵌段-4-乙烯基苯并环丁烯)三嵌段共聚物(xSIBS)具有如式(iii)所示的结构，所述三臂星型聚(苯乙烯-共嵌段-4-乙烯基苯并环丁烯)-聚异丁烯-聚(苯乙烯-共嵌段-4-乙烯基苯并环丁烯)三嵌段共聚物(xSIBS)具有如式(ⅳ)所示的结构：
其中，每一个x相同或不同，彼此独立地选自40-7000，优选为80-5000的数，例如为80、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000或5000；
每一个y相同或不同，彼此独立地选自20-3000的数，优选为50-2000，例如为50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000或2000。
每一个m相同或不同，彼此独立地选自0-10的数，优选为0-1,例如为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。
根据本发明的实施方案，所述共聚物的Mn可以为4.0×103至5.0×105，例如2.0×104至2.0×105。
根据本发明的实施方案，所述共聚物的分子量分布系数Mw/Mn可以为1.10至2.50，如1.10至2.00，例如1.15至1.40，优选1.17至1.36。
根据本发明的实施方案，所述共聚物中，第二单体含量选自5wt％～50wt％，例如其含量可以选自5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％或50wt％。
根据本发明的实施方案，所述共聚物中，当单体A存在、单体B不存在时，第二单体的总含量为20wt％～50wt％。
根据本发明的实施方案，所述共聚物中，当单体A、B同时存在时，第二单体含量为5wt％～50wt％。
根据本发明的实施方案，所述共聚物中，第一单体段的分子量可以为0.2万～40万，例如0.2万、0.5万、1.0万、5.0万、10.0万、15.0万、20.0万、25.0万、30.0万、35.0万或40.0万；第二单体段的分子量可以为0.2万～30万范围内，例如0.2万、0.5万、1.0万、5.0万、10.0万、15.0万、20.0万、25.0万或30.0万。
根据本发明优选的实施方案，所述共聚物中，凝胶的质量百分比在5wt％以下，优选低于5wt％，例如为3wt％以下、2wt％以下、1wt％以下、0.5wt％以下、0.4wt％以下、0.3wt％
以下、0.2wt以下％或0.1wt％以下。
根据本发明的实施方案，所述热塑性弹性体共聚物的断裂伸长率为200％～1100％，极限拉伸强度为4MPa～30MPa。
根据本发明的实施方案，所述热固性弹性体共聚物的断裂伸长率为200％～1100％，极限拉伸强度为4.5MPa～50MPa。
本发明还提供一种共聚物的制备方法，优选如上所述共聚物的制备方法，例如所述热塑性弹性体或热固性弹性体的制备方法，所述制备方法包括在引发剂体系下通过第一单体和第二单体共聚，制备得到所述共聚物，例如所述热塑性弹性体或热固性弹性体，其中所述第一单体和第二单体具有上文所述的定义。
优选地，所述第一单体分批加入所述引发剂体系中。
根据本发明的实施方案，所述引发剂体系包含至少一种引发剂，例如选自主引发剂或主引发剂和共引发剂的组合。
根据本发明的实施方案，所述主引发剂选自双官能团引发剂、多官能团引发剂中的至少一种。示例性地，所述双官能团引发剂用于制备线性聚合物。示例性地，所述多官能团引发剂用于制备三臂星形聚合物。
根据本发明的实施方案，所述双官能团引发剂存在两个彼此相同或不同的官能团。
优选地，所述双官能团引发剂包括但不限于选自下列的至少一种：对枯基醇、对枯基氯、1,3-二(2-氯代异丙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(2-氯代异丙基)苯、1,3-二(2-甲氧基异丙基)苯或5-叔丁基-1,3-二(2-甲氧基异丙基)苯。
根据本发明的实施方案，所述多官能团引发剂存在三个以上彼此相同的官能团或存在三个以上的官能团，其中至少一个官能团与其他官能团不同。
优选地，所述多官能团引发剂包括但不限于选自下列的至少一种：1,3,5-三枯基醇、1,3,5-三(2-氯代异丙基)苯或1,3,5-三(2-甲氧基异丙基)苯。
根据本发明的实施方案，所述主引发剂选自如下式(A)所示的化合物中的至少一种：
其中，X选自tBu(叔丁基)、iPr(异丙基)、OMe(甲氧基)、2-甲氧基异丙基、2-氯代异丙基、NO2、Cl、Br、I或H；
每一个Y相同或不同，彼此独立地选自H、NO2、异丙基或叔丁基；
Z选自H、NO2或叔丁基；
R选自Cl、甲基(-Me)或甲氧基(-OMe)。
根据本发明的实施方案，式(A)所示的化合物可以选自具有如下基团X、Y、Z和R的化合物1-22：
根据本发明的实施方案，当X为tBu、Y为H、Z为H、R为Me时，式(A)所示的化合物为化合物1，即5-叔丁基-1,3-二(2-氯代异丙基)苯。
根据本发明的实施方案，当X为ClC(CH3)2-、Y为H、Z为H、R为Cl时，式(A)所示的化合物为化合物21，即1,3,5-三(2-氯代异丙基)苯。
根据本发明的实施方案，当X为CH3OC(CH3)2-、Y为H、Z为H、R为OMe时，式(A)所示的化合物为化合物22，即1,3,5-三(2-甲氧基异丙基)苯。
根据本发明的实施方案，所述共聚物的制备方法包括阳离子聚合反应。例如，向所述引发剂体系中分批加入第一单体引发聚合，随后加入第二单体共聚，制备得到所述共聚物。
根据本发明的实施方案，先将第一单体的第一部分加入所述引发剂体系，再加入第一单体的第二部分，随后加入第二单体，制备得到所述共聚物。
根据本发明的实施方案，分批加入第一单体示例性方法可以包括：先将第一部分第一单体与加入所述引发剂体系引发聚合，形成稳定的初级活性中心；再加入第二部分第一单体制备得到含多活性链末端的聚异单烯烃。发明人发现，采用这种分批加第一单体的方式有效避免了因放热过度集中导致严重的链转移和链终止反应。
优选地，所述第一部分第一单体的加入量低于所述第二部分第一单体的加入量。进一步优选地，所述第一部分第一单体占所述第一单体总质量的40wt％以下，例如3wt％～40wt％，优选为10wt％～30wt％；所述第二部分第一单体为除第一部分第一单体外的第一单体余量。
根据本发明的实施方案，所述第二单体的转化率达到50wt％～100wt％。
根据本发明的实施方案，所述制备方法在溶剂的存在下进行。所述溶剂选自氯代烷烃、甲基环己烷或环己烷中的至少一种。
优选地，所述氯代烷烃选自单氯代或多氯代甲烷。
进一步地，所述氯甲烷选自一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷中的至少一种。
进一步优选地，所述溶剂体系选自混合溶剂。示例性地，所述混合溶剂选自环己烷和氯甲烷,己烷和氯甲烷。
根据本发明的实施方案，优选地，为了提高第二单体苯乙烯及其衍生物参与嵌段聚合，所述第二单体以第二单体溶液的形式提供。
优选地，所述第二单体溶液的加入流速为0.1～10mL/s，例如通过计量泵或分液漏斗控制流速，从而减少单位时间的放热量，保证反应均匀放热，避免副反应的发生。
根据本发明的实施方案，所述引发剂体系还包括第三组分。
根据本发明优选的实施方案，所述引发剂体系还包含质子捕捉剂。
优选地，所述第三组分选自具有P-π共轭的芳香化合物。
优选地，所述芳香化合物选自芳香酯、芳香醚或芳香酮中的至少一种。
进一步优选地，所述芳香酮选自二苯酮、苯乙酮、2,4-二甲基苯乙酮、苯基丙酮等中的至少一种。
进一步优选地，所述芳香醚选自苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、对乙基苯乙醚、正丁基苯醚、对叔丁基苯乙醚等中的至少一种。
进一步优选地，所述芳香酯选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二乙酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、2,6-二甲基对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯等中的至少一种。
优选地，所述质子捕捉剂选自叔胺化合物，例如取代或无取代的芳香叔胺化合物，其实例可以选自2,6-二叔丁基吡啶、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶或2,4,6-三叔丁基吡啶中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述引发剂体系还包括共引发剂。
优选地，所述共引发剂选自四氯化钛、氯化铁、三氟化硼、三氯化硼、三氯化镓、氯化铝、烷基氯化铝(如二氯一乙基铝或三氯三乙基二铝)中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述共引发剂可以在第一部分第一单体加入后再加入引发剂体系中，引发第一部分异丁烯的聚合反应。
进一步，所述第一单体、第二单体原料总和在总反应体系中的质量分数为5wt％～45wt％。
进一步，在制备热固性弹性体时，第二单体中单体A(如苯乙烯)与单体B(如4-乙烯基苯并环丁烯)的摩尔比为(80～100):(0～20)，优选(90～100):(0～10)，例如(90～100):(1～10)；其中，在单体A与单体B的摩尔比中，当单体A的比例值为90～100时，其可以选自90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100；当单体B的比例值为0～10时，其可以选自0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或10.0。作为实例，单体A与单体B的摩尔比可以为95:5。
根据本发明的实施方案，所述引发剂体系中，当存在第三组分时，所述第三组分与主引发剂的摩尔比为(0～10):1，例如0:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1、5.0:1、5.5:1、6.0:1、6.5:1、7.0:1、7.5:1、8.0:1、8.5:1、9.0:1、9.5:1或10.0:1。
根据本发明的实施方案，所述引发剂体系中，当存在共引发剂时，所述主引发剂和共引发剂的摩尔比为1:(2～50)，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50。
根据本发明的实施方案，所述主引发剂和第一单体的摩尔比为1:(40～7000)，例如1:50、1:100、1:200、1:500、1:1000、1:1500、1:2000、1:2500、1:3000、1:3500、1:4000、1:4500、1:5000、1:5500、1:6000、1:6500或1:7000。
根据本发明示例性的方案，当存在质子捕捉剂时，所述引发剂体系中，所述质子捕捉剂与主引发剂的摩尔比为(0～5):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1或5.0:1。
根据本发明的实施方案，所述制备方法中，共聚反应的温度范围为-100℃～-50℃，优选为-90℃～-50℃，例如-90℃、-80℃、-70℃、-60℃或-50℃。
根据本发明的实施方案，所述制备方法得到的共聚物中凝胶的质量百分比在5wt％以下，优选低于5wt％，例如为3wt％以下、2wt％以下、1wt％以下、0.5wt％以下、0.4wt％以下、0.3wt％以下、0.2wt以下％或0.1wt％以下。
根据本发明的实施方案，所述制备方法形成稳定的线性和/或星形聚合物结构。
发明人出人意料地发现，由于苯乙烯及其衍生物是富电子结构，容易受到碳正离子发生亲核进攻而产生烷基化反应(如下反应式ⅴ所示反应过程)，造成大分子链间交联严重，从而在体系中形成不溶解的凝胶。例如，CN201710177847.0披露的嵌段共聚物中苯乙烯含量未超高20wt％,原因是在该文献的工艺中，如嵌段共聚物中苯乙烯含量进一步提高，聚合后期易发生分子间交联，形成高含量凝胶，其反应机理如下反应式ⅴ所示。
本发明发现选自芳香酯、芳香醚或芳香酮中的至少一种作为第三组分，或将第三组份配合质子捕捉剂，可以有效降低共聚时产生的凝胶含量，从而有效提高第二单体苯乙烯及其衍生物参与反应的转化率，还可以降低碳正离子活性中心电荷，稳定碳阳离子的活性中心。
根据本发明的实施方案，通过在加入第二单体苯乙烯时，混合加入4-乙烯基苯并环丁烯，从而将4-乙烯基苯并环丁烯共聚单元共聚到SIBS的聚苯乙烯基硬段，得到热固性弹性体。通过加入选自芳香酯、芳香醚或芳香酮中的至少一种作为第三组分，或并配合质子捕捉剂有效解决了4-VBCB难参与共聚反应，在嵌段聚合时不易与第一单体共聚的难题，后通过热交联(如下反应式ⅵ所示反应过程)，使材料的力学性能得到极大提升。
本发明还提供一种引发剂，所述引发剂具有如上文所述的式(A)所示的结构，例如上文所述的化合物1-22。
本发明还提供一种引发剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将化合物B在浓硫酸中与甲醇发生酯化反应生成中间产物B-1；
(2)将中间产物B-1在有机溶剂中与格氏试剂发生格氏反应生成中间产物B-2；
(3)将中间产物B-2与甲醇发生酸化反应得到化合物A，或
(4)向中间产物B-2在二氯甲烷的溶液中通入干燥氯化氢气体，得到化合物A。
其中，化合物B中，X'选自tBu、iPr、OMe、-COOH、NO2、Cl、Br、I或H；
中间产物B-1中，X”选自tBu、iPr、OMe、-COOMe、NO2、Cl、Br、I或H；
中间产物B-2中，X”'选自tBu、iPr、OMe、-C(CH3)2OH、NO2、Cl、Br、I或H；
X、Y、Z、R具有如上所述含义。
根据本发明的实施方案，所述制备方法优选在对反应呈惰性的气氛，例如氮气气氛下进行。
根据本发明的实施方案，所述步骤(2)中，所述格氏试剂选自CH3MgBr和/或CH3MgI。
根据本发明的实施方案，所述步骤(2)中，所述有机溶剂包含选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂还包含任选存在的芳烃类溶剂，例如苯或甲苯。例如，所述芳烃类溶剂占有机溶剂体积的百分比为0％～50％。当存在时，所述芳烃类溶剂占有机溶剂体积的百分比为1％～50％，例如1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
根据本发明的实施方案，所述步骤(2)中，反应温度为0℃～40℃。
根据本发明的实施方案，所述步骤(3)中，所述酸化反应在酸化催化剂的存在下进行。优选地，所述酸化催化剂选自硫酸。
根据本发明的实施方案，所述制备方法中，反应过程的中间产物B-1和B-2通过萃取、洗涤、重结晶和干燥工艺，完善了制备和后处理过程困难的问题，其产品纯度至少为95％。
根据本发明的实施方案，所述制备方法中，步骤(2)、(3)优选包括淬灭步骤。所述淬灭步骤可以通过先缓慢滴加，后倒入终止剂的方式进行，避免反应放热剧烈，影响产物质量。优选地，所述终止剂选自亚硫酸钠水溶液和/或氯化铵水溶液，优选饱和亚硫酸钠水溶液和/或饱和氯化铵水溶液。
根据本发明的实施方案，所述制备方法中，所述步骤(4)中，干燥的氯化氢气体持续通入12～48小时。优选地，在步骤(4)中，尾气用碱性水溶液慢慢吸收，防止环境污染，例如为氢氧化钠水溶液。
根据本发明的实施方案，所述制备方法中，当B中的X'选自tBu、iPr、OMe、NO2、Cl、Br、I或H时，B可以通过B'加高锰酸钾氧化得到。
根据本发明示例性的方案，所述化合物1-20的制备方法具体包括以下步骤：
(1)SM-0加酸性高锰酸钾氧化生成产物SM-01；
(2)SM-01与甲醇在浓硫酸中酯化反应生成产物SM-02；
(3)SM-02与格氏试剂进行格氏反应生成产物SM-03；
(4)SM-03在二氯甲烷溶液中通入干燥氯化氢气体，得到产物SM-04；其中，SM-04选自化合物1-20中的任一种；
其中，X、Y、Z具有如上所述含义；
IPA代表异丙醇，THF代表四氢呋喃，DCM代表二氯甲烷。
根据本发明示例性的方案，所述化合物21-22的制备方法可以包括以下步骤：
(1)Ⅰ与甲醇在浓硫酸中反应生成产物Ⅱ；
(2)Ⅱ在溶剂中与格氏试剂进行格氏反应生成产物Ⅲ；
(3)Ⅲ在甲醇中与浓硫酸经过酸化反应生成产物Ⅳ，即化合物22；或Ⅲ在二氯甲烷溶液中通入干燥氯化氢气体，得到产物Ⅴ，即化合物21；
本发明还提供上述化合物B-2的制备方法，包括将化合物B-1在有机溶剂中与格氏试剂发生格氏反应，制备化合物B-2。其中，所述有机溶剂和格氏试剂具有上文所述的含义。
本发明还提供包含选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚中的至少一种的有机溶剂在制备化合物B2中的应用。
优选地，所述有机溶剂还包含芳烃类溶剂，例如苯或甲苯。例如，所述甲苯占有机溶剂体积的0％～50％。
本发明还提供所述共聚物(如热塑性弹性体或热固性弹性体)的用途，例如，所述共聚物可用于沥青改性剂、医疗领域如医疗材料、5G光纤保护层或热熔胶等方面，例如作为沥青改性剂、医疗材料、5G光纤保护层或热熔胶中的弹性体。
所述医疗材料可以选自例如青光眼导管(引流管)、角膜内隐形眼镜、人工晶体、药物释放载体、人造血管、组织填充物中的材料。
术语定义与说明
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请说明书记载的范围内。
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-10”相当于记载了数值范围“1-10”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。此外，当某些数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“1～10的数”应当理解为不仅记载了1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
应当理解，本文在描述一个或多个时，“多个”应当是指两个以上，例如大于等于2的整数个，例如3、4、5、6、7、8、9或10个。
术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘，优选氯或溴。
术语“C1-10烷基”应理解为表示具有1～10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“卤代C1-10烷基”意指被一个或多个卤素取代的C1-10烷基。除非另有说明，C1-10烷基具有上文所述的定义。
术语“乙烯基芳烃”意指被乙烯基取代的芳烃。
术语“芳烃”应理解为具有芳香性的单环、二环(如稠环、桥环、螺环)或三环烃环，其可以是单芳族环或稠合在一起的多芳族环，优选“C6-20芳烃”或“C6-14芳烃”。例如，“C6-14芳烃”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳烃”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳烃”)，例如苯。当所述C6-20芳烃被取代时，其可以为单取代或多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
有益效果
1.发明人出人意料地发现，本发明显著降低了聚异单烯烃共聚物(如热塑性/热固性弹性体)的凝胶含量，所制备的共聚物具有可控的结构、分子量及共聚单体比例，机械性能优异，并且具有较窄分子量分布，而且具有优异的生物相容性，应用前景广阔，例如能够用于药物控释、体外导管、植入支架等的制备原料，例如用于眼科植入材料、血管支架涂层、青光眼导管及心脏瓣膜等领域。
2.本发明在聚异单烯烃共聚物的引发剂体系中加入第三组分，可以形成稳定的初级活性中心。并且，通过控制第二单体加料速率，有效地抑制了嵌段聚合时的凝胶现象，提高了苯乙烯及其衍生物参与反应的转化率，形成稳定的线性及星形结构。
3.本发明将4-乙烯基苯并环丁烯(4-VBCB)共聚单元共聚到SIBS的聚苯乙烯基硬段，得到了聚(苯乙烯-共嵌段-4-乙烯基苯并环丁烯)-聚异丁烯-聚(苯乙烯-共嵌段-4-乙烯基苯并环丁烯)三嵌段热固性弹性体共聚物。解决了因4-VBCB活性低不易参与共聚的难题，后通过热交联的方式可大大提高材料的极限拉伸强度，并且可通过调控4-VBCB的用量来控制材料的硬度以及加热交联后的强度。
4.本发明通过活性/可控阳离子聚合体系，在引发剂体系下，通过分批加料方式制备得到以聚异丁烯为软段的共聚物弹性体的制备方法。在本发明的制备方法中，先将第一部分的低浓度异丁烯引发聚合，形成稳定的初级活性中心；后加入第二部分异丁烯单体制备含多活性链末端的聚异丁烯，随后将第二单体苯乙烯及其衍生物加入制备得到线性或三臂星形聚苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)、线性或三臂星形聚(苯乙烯-共嵌段-4-乙烯基苯并环丁烯)-聚异丁烯-聚(苯乙烯-共嵌段-4-乙烯基苯并环丁烯)三嵌段共聚物(xSIBS)。本发明通过分批加入异丁烯的方式有效避免了因放热过度集中导致严重的链转移和链终止反应，聚合物分子量分布窄，从而得到分子结构可控的线性或三臂星形聚合物。
5.本发明还通过改善工艺条件，提供了制备双官能团、多官能团主引发剂的新方法，解决了作为传统格式反应中溶剂与空气接触易爆炸的潜在危险性，促进了产物的完全转化。在主引发剂的制备方法中，本发明完善了制备和后处理过程困难的问题，极大提高了生产效率，成功将主引发剂制备工艺放大到满足工业生产级别的规模。通过开发一系列新的引发剂衍生物，制备出了引发效率更高、纯度高的用于阳离子聚合的引发剂，使用本发明的引发剂可以合成出分子结构可控的线性或三臂星形聚合物。
附图说明
图1是制备例1的双官能团引发剂(化合物1)的核磁图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
I.制备例
制备例1双官能团引发剂(化合物1)的制备
本实施例下文中的SM-0、SM-1、SM-2、SM-3具有上文所述的化学结构，其中当存在时，X为tBu、Y为H、Z为H，R为Cl。
(1)首先向反应釜中依次加入IPA(异丙醇)，水和SM-0；随后升温，分批加入3.0kgKMnO4，随后在回流搅拌下进行反应。等反应体系降至室温，滴加饱和亚硫酸钠终止反应，然后收集离心液，将固体收集晾干，然后烘干得到产物SM-01。
(2)向反应釜中依次加入甲醇和SM-01，加热至回流，随后滴加浓硫酸，滴加完毕后反应。后将体系降至室温，随后离心得到白色固体，烘干得到白色固体产物SM-02。
(3)向反应釜中依次加入SM-02，2-甲基四氢呋喃和甲苯溶剂(v:v＝60:40)，缓慢滴加CH3MgBr，体系全程通氮气保护，室温下搅拌反应，待原料转化完全后滴加饱和氯化铵淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取一次，然后合并有机相，再洗涤有机相，经干燥浓缩后得到白色固体粗品，白色固体重结晶得到SM-03，产率95％。
(4)向反应釜中依次加入SM-03和二氯甲烷，持续向反应体系通干燥的氯化氢气体，尾气用氢氧化钠水溶液慢慢吸收。将反应体系的固体过滤掉，然后用二氯甲烷洗涤固体，再重结晶得到白色固体终产物SM-04时，得到所述引发剂为化合物1，即5-叔丁基-1,3-二(2-氯代异丙基)苯，产率92％。
制备例2三官能团引发剂(化合物21、22)的制备
(1)在1000mL单口烧瓶中，加入反应物18g(0.086mol)的Ⅰ、500mL无水甲醇、20mL浓硫酸，所述Ⅰ中，X为ClC(CH3)2-、Y为H、Z为H；打开搅拌与循环冷却水，室温下反应。反应结束后，封存至低温条件下静置。产物用漏斗抽滤，得到白色固体，然后充分干燥得到产物Ⅱ，产率90％。
(2)格氏反应:在1000mL三口烧瓶中，加入16g(0.063mol)的Ⅱ，加入280mL THF，开启搅拌与循环冷却水，保持反应环境为氮气氛围。用注射器取150mL甲基溴化镁缓慢滴加到反应体系中进行反应。然后将产物倒入280g碎冰与18g氯化铵的混合物中萃取、干燥。最后重结晶，得到产物Ⅲ，产率93％。
(3)在250mL单口烧瓶中，加入14g的Ⅲ、72.5mL甲醇、0.0084mL浓硫酸反应，冷却后加入100mL正已烷。将上层液体清洗至中性，并干燥。最后重结晶几次，得到产物Ⅳ，即得到所述化合物21，即5-叔丁基-1,3-三(2-氯代异丙基)苯，产率95％。
(4)向烧瓶中依次加入Ⅲ和二氯甲烷，持续向反应体系通干燥的氯化氢气体，尾气用氢氧化钠水溶液慢慢吸收。将反应体系的固体过滤掉，然后用二氯甲烷洗涤固体，浓缩得到固体，重结晶得到白色固体终产物Ⅴ，即得到所述化合物22，其为1,3,5-三(2-甲氧基异丙基)苯，产率96％。
II.实施例
实施例1
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-70℃，加入二氯甲烷40ml、己烷60ml、异丁烯8ml(1.25M)、5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯5ml(0.lM)、苯甲酸乙酯0.lM到聚合釜，再加入四氯化钛5ml(0.4M)引发少量异丁烯预聚合。随后将硬段单体苯乙烯1.57ml(3M)溶液用计量泵控制流速(0.1mL/s)加入到聚合体系中，引发第二段嵌段聚合，最后加入少量甲醇终止反应，后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重，得到热塑性弹性体1。
实施例2
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-80℃，加入二氯甲烷40ml、甲基环己烷60ml、异丁烯25ml(1.25M)、5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1-甲基-乙基)苯5ml(0.l M)、0.l M苯乙酮、0.l M苯甲醚到聚合釜，再加入四氯化钛5ml(0.4M)引发异丁烯预聚合。随后将2.2ml(3M)苯乙烯溶液用计量泵控制流速(0.1mL/s)加入到聚合体系中，引发第二段嵌段聚合，最后加入少量甲醇终止反应，后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重，得到热塑性弹性体2。
实施例3
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-60℃，加入二氯甲烷40ml、环己烷60ml、异丁烯8ml(1.25M)、5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1-甲基-乙基)苯5ml(0.lM)、5ml(0.2M)2,6-二叔丁基吡啶到聚合釜、5ml(0.2M)苯甲酸乙酯，再加入四氯化钛5ml(0.4M)引发异丁烯聚合。随后将苯乙烯1.57ml(3M)溶液用计量泵控制流速(0.2mL/s)加入到聚合体系中，引发第二段嵌段聚合，最后加入少量甲醇终止反应，后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重，得到热塑性弹性体3。
实施例4
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-80℃，加入一氯甲烷300g、甲基环己烷450g、异丁烯20g、0.0034mol 5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1-甲基-乙基)苯、0.0034mol苯甲酸乙酯、2,4-二甲基苯乙酮到聚合釜，再加入0.11mol三氟化硼乙醚溶液引发少量异丁烯预聚合，后再分批加入第二部分异丁烯120g持续反应。随后将120g对叔丁基苯乙烯溶液用计量泵控制流速(2mL/s)加入到聚合体系中，引发第二段嵌段聚合，最后加入少量甲醇终止反应，后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重，得到热塑性弹性体4。
实施例5
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-70℃，加入二氯甲烷500g、环己烷750g、异丁烯50g、0.0062mol 5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1-甲基-乙基)苯、0.0032mol对苯二甲酸二甲酯、0.012mol 2,6-二叔丁基吡啶到聚合釜，再加入0.14mol三氯化硼乙醚溶液引发少量异丁烯预聚合，后再分批加入第二部分异丁烯170g持续反应。随后将200g苯乙烯溶液用计量泵控制流速(4mL/s)加入到聚合体系中，引发第二段嵌段聚合，最后加入少量含有氨水的甲醇溶液终止反应，后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重，得到热塑性弹性体5。
实施例6
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-50℃，加入一氯甲烷115g、甲基环己烷175g、异丁烯20g、0.0062mol 5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1-甲基-乙基)苯、0.0032mol邻苯二甲酸二乙酯、0.0032mol对叔丁基苯乙醚到聚合釜，再加入0.14mol四氯化钛引发少量异丁烯预聚合，后再分批加入第二部分异丁烯100g持续反应。随后将94g苯乙烯溶液用计量泵控制流速(5mL/s)加入到聚合体系中，引发第二段嵌段聚合，最后加入少量含有氨水的甲醇溶液终止反应，后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重，得到热塑性弹性体6。
实施例7
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-90℃，加入一氯甲烷500g、环己烷750g、异丁烯50g、0.0072mol 1,3,5-三异丙基氯苯、0.012mol苯乙酮、0.0062mol2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶到聚合釜，再加入0.186mol四氯化钛引发少量异丁烯预聚合，后再分批加入第二部分异丁烯170g持续反应70min。随后将270g对甲基苯乙烯溶液用计量泵控制流速(2mL/s)加入到聚合体系中，引发第二段嵌段聚合，最后加入少量甲醇终止反应，后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重，得到热塑性弹性体7。
实施例8
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-80℃，加入二氯甲烷130g、甲基环己烷300g、异丁烯20g、0.0034mol 1,3,5-三(1-甲氧基-1-甲基-乙基)苯(即制备例2中的化合物22)、0.0012mol苯乙醚到聚合釜，再加入0.136mol氯化铁引发少量异丁烯预聚合，后再分批加入第二部分异丁烯90g持续反应。随后将185g对乙基苯乙烯溶液用计量泵控制流速(2mL/s)加入到聚合体系中，引发第二段嵌段聚合，最后加入少量甲醇终止反应，后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重，得到热塑性弹性体8。
实施例9
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-50℃，加入二氯甲烷160g、环己烷240g、异丁烯30g、0.003mol 5-叔丁基-1,3-二(2-氯代异丙基)苯(即制备例1的化合物1)、0.0017mol 2,6-二叔丁基吡啶到聚合釜、0.0017mol苯乙醚，再加入0.096mol氯化铁引发少量异丁烯预聚合，后再分批加入第二部分异丁烯70g持续反应。随后将130g苯乙烯溶液用计量泵控制流速(2mL/s)加入到聚合体系中，引发第二段嵌段聚合，最后加入少量甲醇终止反应，后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重，得到热塑性弹性体9。
实施例10
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-60℃，加入一氯甲烷240g、甲基环己烷240g、异丁烯25g、0.0025mol三官能团引发剂1,3,5-三(2-氯代异丙基)苯(即制备例2中的化合物21)、0.0012mol苯甲醚、0.0012mol二苯酮、0.002mol 2,4,6-三叔丁基吡啶到聚合釜，再加入0.096mol三氟化硼乙醚溶液引发少量异丁烯预聚合，后再加入第二部分异丁烯80g持续反应。随后将160g对叔丁基苯乙烯溶液用计量泵控制流速(2mL/s)加入到聚合体系中，引发第二段嵌段聚合，最后加入少量甲醇终止反应，后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重，得到热塑性弹性体10。
实施例11
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-80℃，加入二氯甲烷400g、甲基环己烷930g、异丁烯50g、0.0062mol 5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1-甲基-乙基)苯、0.0032mol苯甲酸甲酯到聚合釜，再加入0.14mol三氯化硼乙醚溶液引发少量异丁烯预聚合，后再分批加入第二部分异丁烯170g持续反应。随后将200gα-甲基苯乙烯溶液用计量泵控制流速(4mL/s)加入到聚合体系中，引发第二段嵌段聚合，最后加入少量含有氨水的甲醇溶液终止反应，后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重，得到热塑性弹性体11。
实施例12
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-70℃，加入二氯甲烷400g、甲基环己烷930g、异丁烯60g、0.0062mol 5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1-甲基-乙基)苯、0.005mol苯乙醚、0.005mol苯乙酸乙酯到聚合釜，再加入0.14mol三氟化硼乙醚溶液引发少量异丁烯预聚合，后再分批加入第二部分异丁烯170g持续反应。随后将200g苯乙烯溶液用计量泵控制流速(2mL/s)加入到聚合体系中，引发第二段嵌段聚合，最后加入少量含有氨水的甲醇溶液终止反应，后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重，得到热塑性弹性体12。
实施例13
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-70℃，加入体积比为60/40的正已烷/二氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀、异丁烯2ml、5ml(0.l M)5-叔丁基-1,3-二(2-氯代异丙基)苯(即制备例1的化合物1)、5ml邻苯二甲酸二异辛酯到聚合釜，再加入5ml(0.4M)三氯化硼乙醚溶液引发异丁烯预聚合，后再分批加入第二部分异丁烯6ml持续反应。随后将硬段单体苯乙烯1.57ml(3M)、4-乙烯基苯并环丁烯0.16ml(0.3M)用计量泵控制流速(0.1mL/s)加入到聚合体系中，引发第二段嵌段聚合，最后加入预冷的含有少量氨水溶液的甲醇终止聚合，后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重，得到热固性弹性体13。
实施例14
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-80℃，加入二氯甲烷200g、甲基环己烷300g、异丁烯25g、0.003mol三官能团引发剂1,3,5-三(2-氯代异丙基)苯、0.0015mol邻苯二甲酸二异辛酯、0.0015mol苯乙酮到聚合釜，再加入0.14mol三氟化硼乙醚溶液引发少量异丁烯预聚合，后再分批加入第二部分异丁烯160g持续反应。随后将170g苯乙烯、50g 4-乙烯基苯并环丁烯溶液用计量泵控制流速(1.5mL/s)加入到聚合体系中，引发第二段嵌段聚合，最后加入预冷的含有少量氨水溶液的甲醇终止聚合，后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重，得到热固性弹性体14。
实施例15
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-80℃，加入一氯甲烷300g、甲基环己烷300g、异丁烯25g、0.003mol三官能团引发剂1,3,5-三(2-氯代异丙基)苯、0.0015mol苯甲醚、0.0015mol苯乙酮到聚合釜，再加入0.14mol四氯化钛引发少量异丁烯预聚合，后再分批加入第二部分异丁烯160g持续反应。随后将40g苯乙烯、14g 4-乙烯基苯并环丁烯溶液用计量泵控制流速(1.5mL/s)加入到聚合体系中，引发第二段嵌段聚合，最后加入预冷的含有少量氨水溶液的甲醇终止聚合，后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重，得到热固性弹性体15。
实施例16
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-80℃，加入、二氯甲烷300g、环己烷300g、异丁烯30g、0.003mol 5-叔丁基-1,3-二(2-氯代异丙基)苯、0.002mol苯甲醚、0.002mol对苯二甲酸二丁酯到聚合釜，再加入0.14mol三氯化铁引发少量异丁烯预聚合，后再分批加入第二部分异丁烯160g持续反应。随后将45g苯乙烯、20g 4-乙烯基苯并环丁烯溶液用计量泵控制流速(1.5mL/s)加入到聚合体系中，引发第二段嵌段聚合，最后加入预冷的含有少量氨水溶液的甲醇终止聚合，后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重，得到热固性弹性体16。
III.对比例
对比例1a
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-70℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为60/40的正已烷/二氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯5ml(0.lM)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、第三组分EtOAc 5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯8ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯1.57ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
对比例2b
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-80℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为40/60的正已烷/二氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯5ml(0.l M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、质子捕捉剂DTBP(2,6-二叔丁基吡啶)5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入中间段单体异丁烯25ml(1.25M),反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯2.2ml(3M)继续反应90min,最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
对比例3c
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-80℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为60/40的正已烷/二氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯5ml(0.l M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、质子捕捉剂DTBP 5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯8ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯1.57ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH),终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
对比例13d
向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-70℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为60/40的正已烷/二氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(2-甲氧基-1-甲基乙基)苯5ml(0.l M)与共引发剂三氟化硼乙醚溶液5ml(0.4M)、质子捕捉剂DTBP 5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯8ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯1.57ml(3M)、4-乙烯基苯并环丁烯0.16ml(0.3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH),终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
上述实施例和对比例的试验条件和结果汇总于下表1、表2和表3中：
表1
表2
表3
实施例/对比例 断裂伸长率％ 极限拉伸强度MPa
实施例1 793 20.1
对比例1a 602 15.5
实施例2 589 19.6
对比例2b 550 16.1
实施例3 700 18.2
对比例3c 603 17.8
实施例4 724 18.8
实施例5 662 16.3
实施例6 761 19.6
实施例7 635 15.6
实施例8 540 14.5
实施例9 610 14.8
实施例10 520 14.2
实施例11 630 19.2
实施例12 665 20.9
实施例13 698 21.2
对比例13d 563 17.6
实施例14 682 21.8
实施例15 320 9.6
实施例16 342 10.5
通过上述试验数据可知，本发明通过活性/可控阳离子聚合体系，在引发剂体系下，通过分批加料方式制备得到以聚异丁烯为软段的共聚物，即热塑性/热固性弹性体的制备方法。在本发明的制备方法中，先将第一部分的低浓度异丁烯引发聚合，形成稳定的初级活性中心；后加入第二部分异丁烯单体制备含多活性链末端的聚异丁烯，随后将苯乙烯及其衍生物加入制备得到线性或三臂星形聚苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)、线性或三臂星形聚(苯乙烯-共嵌段-4-乙烯基苯并环丁烯)-聚异丁烯-聚(苯乙烯-共嵌段-4-乙烯基苯并环丁烯)三嵌段共聚物(xSIBS)。
并且，按照中华人民共和国石油化工行业标准SH/T 1050-2014合成生橡胶凝胶含量的测定对聚合物进行测试，本发明实施例制备的共聚物中凝胶的质量百分比均小于5％。
上述实施例通过分批加入异丁烯的方式，有效避免了因放热过度集中导致严重的链转移和链终止反应，从而得到分子结构可控的线性或三臂星形聚合物。
本发明实施例采用引发剂体系合成热塑性/热固性弹性体，可以形成稳定的初级活性中心。所述引发剂体系包括主引发剂、共引发剂、第三组分和质子捕捉剂，其中主引发剂包括双官能团或者多官能团。上述实施例通过在引发剂体系中加入第三组分，稳定活性中心，有效地降低共聚物中的凝胶含量，并提高了苯乙烯及其衍生物参与反应的转化率(所述第二单体的转化率达到50wt％～100wt％)，形成稳定的线性及星形聚合物结构。在本发明的聚合制备过程中还可通过改变第一单体/第二单体投料比例和相对分子质量获得不同的机械性能，所得产物分子量分布窄。
本发明还通过改善工艺条件，提供了制备主引发剂的新方法，解决了作为传统格式反应中溶剂与空气接触易爆炸的潜在危险性，促进了产物的完全转化。在主引发剂的制备方法中，本发明对每一过程的中间体产物的纯化工艺，进一步完善了制备和后处理过程困难的问题，极大提高了生产效率，成功将主引发剂制备工艺放大到满足工业生产级别的规模。通过开发一系列新的引发剂衍生物，制备出了引发效率更高、纯度高的用于阳离子聚合的引发剂，使用本发明的引发剂可以合成出分子结构可控的线性或三臂星形聚合物。
所述共聚物可以用于药物控释、体外导管、植入支架等的制备原料，例如用于眼科植入材料、血管支架涂层、青光眼导管、人造血管及心脏瓣膜。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种共聚物，其特征在于，所述共聚物的制备方法包括：在引发剂体系下，向所述引发剂体系中分批加入第一单体引发聚合，随后加入第二单体共聚，制备得到所述共聚物；
其中，所述共聚反应的温度为-100℃～-50℃；
所述制备方法中，先将第一单体的第一部分加入所述引发剂体系，再加入第一单体的第二部分，随后加入第二单体，制备得到所述共聚物；所述第一部分第一单体占所述第一单体总质量的40wt％以下；
所述第一单体选自异丁烯，所述第二单体包含单体A和任选存在或不存在的单体B；
所述单体A选自下列化合物中的一种、两种或更多种：苯乙烯；被一个或多个C1-6烷基取代的苯乙烯；
所述单体B选自苯基与C4-6环烯基稠合的苯乙烯；
单体A与单体B的摩尔比为(80～100):(0～20)；
所述引发剂体系包含第三组分，所述第三组分选自芳香酯、芳香醚或芳香酮中的至少一种。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述第一部分第一单体占所述第一单体总质量的3wt％～40wt％。
优选地，所述第一部分第一单体占所述第一单体总质量的10wt％～30wt％。
优选地，所述单体A选自苯乙烯、ɑ-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯。
优选地，所述单体B选自4-乙烯基苯并环丁烯。
优选地，单体A与单体B的摩尔比为(90～100):(0～10)。
3.如权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物中，所述第二单体的总含量为5wt％～50wt％，其中：
当单体A存在、单体B不存在时，第二单体的总含量为20wt％～50wt％；
当单体A、B同时存在时，第二单体含量为5wt％～50wt％。
4.如权利要求1-3任一项所述的共聚物，其特征在于，所述芳香酯选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二乙酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、2,6-二甲基对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。
优选地，所述芳香醚选自苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、对乙基苯乙醚、正丁基苯醚、对叔丁基苯乙醚中的至少一种。
优选地，所述芳香酮选自二苯酮、苯乙酮、2,4-二甲基苯乙酮、苯基丙酮中的至少一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的共聚物，其特征在于，所述引发剂体系包含主引发剂或主引发剂和共引发剂的组合；
所述主引发剂具有下式(A)所示的结构：
其中，X选自叔丁基、异丙基、甲氧基、2-甲氧基异丙基、2-氯代异丙基、NO2、Cl、Br、I或H；
每一个Y相同或不同，彼此独立地选自H、NO2、异丙基或叔丁基；
Z选自H、NO2或叔丁基；
R选自Cl、甲基或甲氧基；
所述共引发剂选自四氯化钛、氯化铁、三氟化硼、三氯化硼、三氯化镓、氯化铝、烷基氯化铝中的至少一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的共聚物，其特征在于，式(A)所示的化合物选自具有如下基团X、Y、Z和R的化合物1-22：
优选地，所述引发剂体系还包含质子捕捉剂，所述质子捕捉剂选自叔胺化合物。
优选地，所述质子捕捉剂选自2,6-二叔丁基吡啶、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶或2,4,6-三叔丁基吡啶中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的共聚物，其特征在于，所述制备方法中，所述第一单体、第二单体原料总和在总反应体系中的质量分数为5wt％～45wt％。
优选地，所述第二单体的转化率达到50wt％～100wt％。
优选地，主引发剂和第一单体的摩尔比为1:(40～7000)。
优选地，第三组分与主引发剂的摩尔比为(0.1～10):1。
优选地，当存在共引发剂时，所述主引发剂和共引发剂的摩尔比为1:(2～50)。
优选地，当存在质子捕捉剂时，质子捕捉剂与主引发剂的摩尔比为(0～5):1。
优选地，所述制备方法在溶剂的存在下进行，所述溶剂选自氯代烷烃、甲基环己烷或环己烷中的至少一种。
优选地，所述氯代烷烃选自一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物中凝胶的质量百分比在5wt％以下。
优选地，所述共聚物的Mn为4.0×103至5.0×105，其中所述第一单体段的分子量为0.2万～40万，第二单体段的分子量为0.2万～30万。
优选地，所述共聚物的分子量分布系数Mw/Mn为1.10～2.50。
优选地，所述共聚物选自式(i)、(ii)、(iii)或(ⅳ)所示的结构：
其中，每一个x相同或不同，彼此独立地选自40-7000的数；
每一个y相同或不同，彼此独立地选自20-3000的数；
每一个m相同或不同，彼此独立地选自0-10的数。
9.如权利要求1-8任一项所述共聚物的用途，其特征在于，所述共聚物作为沥青改性剂、医疗材料、5G光纤保护层或热熔胶中的弹性体。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述医疗材料选自青光眼导管、角膜内隐形眼镜、人工晶体、药物释放载体、人造血管、组织填充物中的材料。
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