CN107709374B - 卤代异烯烃系聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种卤代异烯烃系聚合物的制造方法，能以高比例使利用氯化钛聚合后的异烯烃系聚合物中的来自烷基苯乙烯的烷基卤化。本发明所涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法中，在卤素分子的存在下对通过使用了氯化钛的活性阳离子聚合而聚合后的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物照射光。

Description

卤代异烯烃系聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及使用将氯化钛用作聚合催化剂而聚合得到的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物来制造卤代异烯烃系聚合物的方法。
背景技术
以异烯烃系单体为主成分的聚合物可通过阳离子聚合法来制造。特别是关于使用路易斯酸催化剂来进行的活性阳离子聚合法，其具有能控制聚合物的分子量、能合成嵌段共聚物、能合成在末端具有官能团的遥爪聚合物的优点等。作为该反应中使用的路易斯酸催化剂，已知有使用卤化铝化合物及卤化钛化合物等卤化金属化合物的技术例。
这些卤化金属化合物的水解性非常高，即便是存在微量的水分，也会水解而生成金属氧化物而变得不再发挥聚合催化剂作用。因此，以卤化金属化合物为催化剂进行聚合时，需要充分降低体系中的水分浓度。另一方面，目前已知有在聚合结束时利用上述水解特性，通过积极地添加水(专利文献1)或醇系化合物(专利文献2)来使卤化金属化合物水解，由此使聚合停止的方法。添加水的情况下会生成金属氧化物杂质，而添加醇系化合物的情况下会生成金属醇盐杂质，因此为了除去该杂质而需利用离心分离或过滤等方法。
另一方面，关于用途，将以异丁烯为代表的异烯烃系单体用作主成分的聚合物(异烯烃系聚合物)因其阻气性高而广泛用作各种密封构件。作为所述聚合物，已知例如有苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯这种嵌段共聚物(SIBS)、异丁烯/异戊二烯聚合物、用氯或溴来卤化了的异丁烯/异戊二烯聚合物、及异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物。
专利文献3及专利文献4公开了作为卤化后的异丁烯聚合物之一的异丁烯/对溴代甲基苯乙烯共聚物的制造方法。这些文献揭示了通过使用有铝系路易斯酸催化剂的活性阳离子聚合，来得到异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物，然后在溴分子存在下使光或自由基引发剂作用于该共聚物，以将对甲基溴化，由此制造异丁烯/对溴代甲基苯乙烯共聚物。
卤化后的异丁烯聚合物在维持高阻气性的同时还具有卤素基这样的反应性官能团，因此在异烯烃系聚合物中也相对于地用途广泛。另外，对甲基被卤化而形成的对卤代甲基易在非质子性极性溶剂中与亲核试剂进行取代反应，因此还可以用于向异烯烃系聚合物引入除了卤素基以外的各种各样的官能团。例如专利文献4公开了使丙烯酸化合物作用于被卤化了的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物，从而向该共聚物引入作为自由基反应性官能团的丙烯酰基的方法。
另外，例如专利文献5公开了促进异烯烃系聚合物卤化的方法，其包括与至少一种卤素及至少一种氢氟烃进行接触的工序。
〔现有技术文献〕
专利文献1：日本国公开专利公报“特开平9-71611号(公开日：1997年3月18日)”
专利文献2：日本国公开专利公报“特开2004-123886号(公开日：2004年4月22日)”
专利文献3：日本国公表专利公报“特表平2-150408号(公表日：1990年6月8日)”
专利文献4：日本国公表专利公报“特表2002-534543号(公表日：2002年10月15日)”
专利文献5：日本国公表专利公报“特表2009-522398号(公表日：2009年6月11日)”
发明内容
〔发明要解决的课题〕
然而，在对于将氯化钛用作路易斯酸催化剂来进行活性阳离子聚合而得到的异烯烃系聚合物而言，从使该异烯烃系聚合物中的能卤化的来自烷基苯乙烯的烷基达成高比例卤化的观点考虑，上述现有技术仍有改进的余地。
本发明是鉴于上述问题点而研发的，其目的在于实现一种即使采用将氯化钛用作路易斯酸催化剂来进行活性阳离子聚合而得到的异烯烃系聚合物，也使该异烯烃系聚合物中的能卤化的来自烷基苯乙烯的烷基达成高比例卤化的卤代异烯烃系聚合物的制造方法。
〔解决课题的手段〕
本发明人发现，使将氯化钛用作路易斯酸催化剂来进行活性阳离子聚合而聚合得到的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物(i)与卤素分子(ii)共存，并进一步照射光，就可以解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：在卤素分子的存在下，对通过活性阳离子聚合而聚合得到的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物照射光，其中，所述活性阳离子聚合中将氯化钛用作路易斯酸催化剂。
本发明涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中包含来自氯化钛的氧化钛。
本发明涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中包含10ppm以上的来自氯化钛的氧化钛。
本发明涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述氯化钛为四氯化钛。
本发明涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物是由以异烯烃系单体为主成分的聚合物嵌段、和以芳香族系乙烯基单体为主成分的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物。
本发明涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述以异烯烃系单体为主成分的聚合物嵌段含有烷基苯乙烯。
本发明涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述以异烯烃系单体为主成分的聚合物嵌段100重量％中，烷基苯乙烯为0.1～15重量％。
本发明涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中所含的烷基苯乙烯为下述通式(1)表示的化合物。
[化1]
Figure BDA0001516043530000041
(式中，R1及R2选自氢、卤素、碳原子数1～5的一价的饱和烷基、及碳原子数1～5的卤代烷基，R1及R2可以分别相同或不同。)。
本发明涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯，所述芳香族系乙烯基单体为苯乙烯。
本发明涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述卤素分子为溴分子。
本发明涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述卤代异烯烃系聚合物的重均分子量为50,000～500,000。
〔发明效果〕
根据本发明，即使是采用将氯化钛用作路易斯酸催化剂来进行活性阳离子聚合而得到的异烯烃系聚合物，也能使该异烯烃系聚合物中的能卤化的来自烷基苯乙烯的烷基达成高比例卤化。
附图说明
图1是本发明的实施例3及4中的反应速度的示图。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式，但本发明不限于此。本说明书中，关于数值范围的“A～B”的记载，若没有特别说明则是指“A以上且B以下”。
本发明涉及一种卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：在卤素分子的存在下，对通过活性阳离子聚合而聚合得到的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物照射光，其中，所述活性阳离子聚合中将氯化钛用作路易斯酸催化剂。以下进行详细说明。
<活性阳离子聚合>
本说明书中，活性阳离子聚合是指没有链转移反应及不可逆终止反应的聚合反应。此定义例如在《高分子的合成(上)，“自由基聚合·阳离子聚合·阴离子聚合”》，远藤编，讲谈社(2010)中有揭示。
通常，阳离子聚合时，增长末端的碳正离子不稳定，常发生链转移反应或停止反应等副反应。另一方面，活性阳离子聚合体系中，通过是使自由状态的碳正离子浓度非常低来抑制所述副反应。作为降低碳正离子浓度的方法之一，可采用在活性种(离子种)与休眠种(不活性种)之间创建可逆性平衡的方法，这里，活性种的成为阳离子的碳自由基为暴露状态，而休眠种的成为阳离子的碳自由基与其他原子共价键合而为保护(cap)状态。该方法中，当路易斯酸等催化剂作用于具有能解离的共价键的休眠种时，会生成少量的阳离子生长种(碳正离子)，其会与单体反应。生成的碳正离子与多个单体分子反应后，可再次恢复成被保护的休眠种。为了实现活性阳离子聚合，平衡需大幅偏向生成休眠种的方向，且活性种与休眠种的相互转换要足够快。
<氯化钛>
本发明中，选择氯化钛作为路易斯酸催化剂。从易操作性及异烯烃系聚合物制造上的通用性方面看，氯化钛比其他路易斯酸催化剂优异。
本发明中的氯化钛是指具有氯的钛化合物，具体由通式(2)所示。
[化2]
TiXa(OR)4-a (2)
(式中，X为氯(Cl)。a表示0<a≤4的数。R表示碳原子数1～8的饱和烷基。)。
不过，聚合反应时，氯化钛也可以与其他路易斯酸催化剂共存地使用。另外，可以从聚合反应体系外投入氯化钛，也可以在聚合反应体系中使氯化钛生成。氯化钛中优选四氯化钛，其理由在于容易获取且聚合活性高。
卤代异烯烃系聚合物的制造中，如何促进异烯烃系聚合物的卤化是一个课题。这里，专利文献3～5公开的是对将卤化铝化合物用作路易斯酸催化剂来进行活性阳离子聚合而制得的异烯烃系聚合物施以卤化的方法。但是，卤化铝化合物的反应性极高而需要以溶剂稀释后的状态保存而非单独保存，因此需要巨大的保管罐。因此，卤化铝化合物在异烯烃系聚合物制造上的通用性低，也不易获取。
另一方面，氯化钛等卤化钛的获取及处理均容易。因此，业界开始寻求将该聚合反应所用的路易斯酸催化剂换成能单独保存且异烯烃系聚合物制造上的通用性高的卤化钛。
但至今尚无对使用钛系路易斯酸催化剂进行活性阳离子聚合而制得的聚合物施以卤化的事例。本发明人等通过研究发现，将卤化钛用作路易斯酸催化剂的活性阳离子聚合的问题在于聚合结束时的失活操作会导致生成钛氧化物等固形物，而该钛氧化物对之后的卤化反应会产生不良影响。因此，作为卤化反应之前的工序，需要实施离心分离或过滤等操作来充分除去阻碍卤化反应的钛氧化物。但是，钛氧化物有时会因失活条件的细微差异而发生微粒化现象，而一旦发生微粒化，就难以通过离心分离或过滤等完全除去。即，存在下述问题：将微粒化的钛氧化物的量降低到不阻碍卤化反应的程度的处理会成为非常大的工序负担。
对此，本发明人等进行了进一步研究，结果发现：通过利用本制造方法，即便将氯化钛用作活性阳离子聚合中的路易斯酸催化剂，也能通过使含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物与卤素分子共存并进一步照射光，来有效地促进卤化反应。即，通过本制造方法，即便使用容易获取且容易处理的氯化钛，也能克服氯化钛中存在的阻碍卤化反应的缺点而有效促进卤化反应。
<氧化钛>
氯化钛在聚合结束后将被施以氧化，而变成失去了路易斯酸催化剂活性的氧化钛。来自氯化钛的氧化钛中，钛原子也可以未完全氧化而键合有一部分氯原子，如通式(3)所示。
[化3]
TiClb(OR)cOd (3)
(式中，b表示0≤b<4的数。c表示0≤c<4的数。d表示0<d≤2的数。另外，为0<b+c+d≤4。)。
所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物可以含有来自氯化钛的氧化钛。氧化钛为白色固体，其包含在聚合物中时，会使聚合物及聚合物溶液呈白浊状态。在进行光反应时，反应溶液的浑浊会反射反应源的光，因此反应速度或反应率会随浑浊度而降低，因此通常不优选浑浊液。关于所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中所允许含有的氧化钛浓度的较佳上限，优选相对于该聚合物的总质量为10ppm以上，更优选为35ppm以上，进一步优选为100ppm以上。所允许的氧化钛浓度为10ppm以上，则无需过滤器的过滤等追加工序，因此优选。
<烷基苯乙烯>
所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中含有的烷基苯乙烯优选为下述通式(1)所表示的化合物。
[化4]
Figure BDA0001516043530000071
(式中，R1及R2选自氢、卤素、碳原子数1～5的一价的饱和烷基、及碳原子数1～5的卤代烷基，R1及R2可以分别相同或不同。)。
作为所述通式(1)所表示的化合物，从易获取的观点看，优选邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯。若进一步考虑聚合反应性，则所述通式(1)所表示的化合物更优选为对甲基苯乙烯。
<含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物>
所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物以碳原子数4～7的异烯烃系单体为主成分，且至少含有烷基苯乙烯单元。除了上述的条件以外没有特别限定。另外，本说明书中，以异烯烃系单体为主成分的聚合物是指，异烯烃系单体在构成聚合物的全部单体中占50重量％以上的聚合物。异烯烃系单体优选在构成聚合物的全部单体中占70～99.9重量％，更优选占90～99.9重量％。
作为所述异烯烃系单体的例子，可列举异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯、及4-甲基-1-戊烯。上述物质可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。特别是异丁烯的聚合物表现出高阻气性及阻湿性，因此实用上优异因而优选。
所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物的几何结构没有特别限定。作为所述几何结构，可列举例如直链结构、星型结构、梳形结构、超支化结构、网目结构、及环状结构。可以仅以1种上述几何结构来构成聚合物，也可以混合2种以上来构成聚合物。
所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物100重量％中，烷基苯乙烯的含量优选为0.05～13重量％，更优选为0.2～8重量％，进一步优选为0.6～5重量％。若所述含量为0.05重量％以上，则在之后的工序进行溴化时容易发挥出溴基的特性，因此优选。另外，若所述含量为13重量％以下，则全部聚合反应中所占的活性聚合比例可提高，从而可以抑制分子量分布变大，因此优选。
所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中，除了使用所述烷基苯乙烯以外，还可以使用阳离子聚合性单体来进行共聚。作为该阳离子聚合性单体的例子，可列举烯烃系单体类(丁二烯、异戊二烯、乙烯、乙炔、丙烯、1-丁烯、1-戊烯及1-己烯等)、苯乙烯系单体类(氯苯乙烯、溴苯乙烯、氨基苯乙烯、二乙烯基苯、羧基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、硝基苯乙烯、磺酰基苯乙烯及α-甲基苯乙烯等)、来自植物的乙烯基单体类(蒎烯、苎烯及萜烯等)、及乙烯基醚系单体类(烷基乙烯基醚及苯基乙烯基醚等)。使所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中含有上述阳离子聚合性单体时，可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物可以为：由以异烯烃系单体为主成分的聚合物嵌段(i)和以芳香族系乙烯基单体为主成分的聚合物嵌段(ii)所构成的嵌段共聚物。
另外，本说明书中，以异烯烃系单体为主成分的聚合物嵌段是指，异烯烃系单体在构成该聚合物嵌段的全部单体中占50重量％以上的聚合物嵌段。异烯烃系单体优选在构成该聚合物嵌段的全部单体中占70～100重量％，更优选占80～100重量％，进一步优选占85～99.9重量％。以下也将以异烯烃系单体为主成分的聚合物嵌段称为异烯烃系聚合物嵌段。
另外，本说明书中，以芳香族系乙烯基单体为主成分的聚合物嵌段是指，芳香族系乙烯基单体在构成该聚合物嵌段的全部单体中占50重量％以上的聚合物嵌段。芳香族系乙烯基单体优选在构成该聚合物嵌段的全部单体中占70～100重量％，更优选占80～100重量％。以下，也将以芳香族系乙烯基单体为主成分的聚合物嵌段称为芳香族系乙烯基聚合物嵌段。
作为所述芳香族系乙烯基单体的具体例，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯及对氯苯乙烯。
其中，从聚合反应性的观点看，芳香族系乙烯基单体优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或对氯苯乙烯。若进一步从异烯烃系聚合物制造上的通用性观点看，则芳香族系乙烯基单体更优选为苯乙烯。
若一同考虑“<烷基苯乙烯>”栏及“<含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物>”栏中的说明事项，则所述烷基苯乙烯优选为对甲基苯乙烯，所述芳香族系乙烯基单体优选为苯乙烯。另外，最优选：将异丁烯选作所述异烯烃系单体且将苯乙烯选作所述芳香族系乙烯基单体且将对甲基苯乙烯选作所述烷基苯乙烯的嵌段共聚物。
所述嵌段共聚物中，异烯烃系聚合物嵌段与芳香族系乙烯基聚合物嵌段的配置没有特别限定。该嵌段结构可以为二嵌段、三嵌段、四嵌段及五嵌段等中任意种类。所述嵌段共聚物中，可以仅存在上述嵌段结构中的1种，也可以混在2种以上。SIBS中具代表性的是在两端具有芳香族系乙烯基聚合物嵌段的嵌段共聚物，而通过使相应嵌段共聚物在该两端处彼此形成物理交联，则可以期待产生弹性体特性。另一方面，关于在两端具有异烯烃系聚合物嵌段的嵌段共聚物，通过使相应嵌段共聚物在聚合链的中央彼此形成物理交联，则可期待嵌段共聚物排列为海星形而产生特异的粘度特性。
所述嵌段共聚物中的烷基苯乙烯可以存在于异烯烃系聚合物嵌段中，也可以存在于芳香族系乙烯基聚合物嵌段中。由于异烯烃系聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)低于室温，因此在室温下具有流动性。因此，当异烯烃系聚合物嵌段中存在烷基苯乙烯单元时，可以期待与第三成分间的作用。具体地，若在之后的溴化工序中向烷基引入溴基，则可以期待进一步提高与第三成分间的物理及化学相互作用效果，获得与第三成分间的粘接性，提高第三成分的分散性及/或获得第三成分的化学修饰等效果。另一方面，由于芳香族系乙烯基聚合物嵌段的Tg高于室温，因此在室温下没有流动性。当芳香族系乙烯基聚合物嵌段中存在烷基苯乙烯单元时，可以期待仅该嵌段内的相互作用。具体地，若在之后的溴化工序中向烷基引入溴基，则可以期待进一步提高芳香族系乙烯基聚合物嵌段内部的物理及化学相互作用效果，改善树脂单体的压缩复原性及/或提高拉伸强度等效果。
所述以异烯烃系单体为主成分的聚合物嵌段100重量％中的烷基苯乙烯含量优选为0.1～15重量％，更优选为0.3～10重量％，进一步优选为0.7～6重量％。若所述含量为0.1重量％以上，则在之后的工序中溴化后，容易发挥出溴基的特性，因此优选。另外，若所述含量为15重量％以下，则聚合反应中所占的活性聚合反应比例可提高，从而可以抑制分子量分布变大，因此优选。
所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中，可以混有来自聚合时所用的路易斯酸催化剂的氧化化合物。另一方面，完全无氧化的氯化钛(TiCl4)可能会对溴化反应带来不良影响，优选所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中不混有无氧化的氯化钛。
<卤素分子>
本说明书中，卤素分子(X2)表示氟分子(F2)、氯分子(Cl2)、溴分子(Br2)、及碘分子(I2)。其中，从高效地使含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物具备卤素基特性的观点看，优选溴分子(Br2)。即，若使用溴分子，则合成出的卤代异烯烃系聚合物容易表现出粘接性等优选特性。另一方面，从通过使卤素分子在不损伤含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物的长波长光下发生分解来促进卤化反应的观点看，优选吸收长波长域光线而分解的溴分子(Br2)或碘分子(I2)。卤素分子可以直接投入反应体系中，也可以使其在反应体系中产生。
若直接投入卤素分子(X2)，则可以投入卤素分子单质，也可以用溶剂等稀释后再投入。优选在投入反应体系前以不接触光的方式遮光保管该卤素分子。
若使反应体系中产生卤素分子(X2)，则可使用卤化合物。作为卤化合物的例子，可列举N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺、氯仿、溴仿、碘仿、二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳、四溴化碳、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氟化氢、氯化氢、溴化氢及碘化氢。上述卤化合物与自由基的反应、加热、氧化还原、或电解等步骤而产生卤素分子。
相对于存在于含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中的烷基苯乙烯单元的摩尔数，本制造方法中使用的卤素分子(X2)的量优选为1.0～50当量，更优选为1.0～20当量，最优选为1.0～5当量。卤素分子的使用量为所述范围，则无需在反应后使用大量还原剂来将卤素分子(X2)还原，因此优选。
<光>
在使所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物与所述卤素分子共存的状态下照射光时，则卤素分子的共价键会断裂，从而有效地产生卤素自由基。由于该卤素自由基能与烷基苯乙烯的烷基反应，因此可以使含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物得以卤化。所述光的波长没有特别限定。但所述光的波长优选为280～800nm，更优选为315～620nm，进一步优选为380～590nm。波长为280nm以上的光不会被物质中的各种结构吸收，因此优选。例如，所述聚合物中所含的芳香族结构可能会吸收280nm左右的光能量，因此波长低于280nm的光有可能损伤所述聚合物。而波长为800nm以下的光具有足以切断卤素分子的共价键的能量，因而优选。溴分子(Br2)及碘分子(I2)会吸收长波长域光线而分解，因此在光反应时难以使聚合物损伤而优选。
所述光的光源没有特别限定。作为光源，可列举例如水银灯、钨灯、卤素灯、乙炔灯、及LED灯等。其中LED灯的波长分布窄，能有效提供切断卤素分子共价键而所需的波长的光，因此优选。进一步，LED灯不含多余波长成分，因此能抑制无反应及副产物而优选。
<制造方法>
所述卤代异烯烃系聚合物通过以下方式制造：使将氯化钛用作路易斯酸催化剂来进行活性阳离子聚合而制得的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物与卤素分子接触，并进一步照射光。
<聚合方法>
所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物的聚合方法是将碳正离子作为生长种的活性阳离子聚合法。
聚合引发剂为下述通式(4)所表示的化合物，在路易斯酸催化剂等的存在下生成碳正离子，成为阳离子聚合的引发点。
[化5]
Figure BDA0001516043530000121
(式中，多个R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的1价的烃基。R4表示1价或多价芳香族烃基、或1价或多价脂肪族烃基。X表示卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～6的酰氧基。X存在多个时，各个X可以相同也可以不同。n表示1～6的整数。)。
作为所述聚合引发剂的例子，可列举氯化对二异丙基苯、氯化间二异丙基苯、(1-氯异丙基)苯、乙酸1-氯乙酯、及2-氯-2-甲基丙烷等。
所述聚合反应在路易斯酸催化剂的共存下进行。作为该路易斯酸催化剂，至少包含选自TiCl4、TiCl3(OiPr)，TiCl2(OiPr)2及TiCl(OiPr)3中的至少1种氯化钛。作为该路易斯酸催化剂，还可以并用能用于在阳离子聚合的除氯化钛以外的路易斯酸催化剂。作为所并用的路易斯酸催化剂的具体例，可列举BCl3、BF3、BF3·OEt2、SnCl4、SbCl5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、FeBr3、ZnCl2、ZnBr2、AlCl3、AlBr3、Et2AlCl、EtAlCl2、Me2AlCl及MeAlCl2等。另外，本说明书中，Me表示甲基，Et表示乙基，iPr表示异丙基。
氯化钛在单一存在时较稳定，处理也容易，在异烯烃系聚合物制造上具有通用性，以及容易获取，出于这些理由等，氯化钛比其他路易斯酸催化剂优选。氯化钛中更优选TiCl4，理由在其更容易获取且聚合活性高。
所述路易斯酸催化剂的使用量没有特别限定。可以鉴于使用的单体的聚合特性及聚合浓度、以及所要的聚合时间及体系中的发热状况等来任意设定。以摩尔数来计算时，路易斯酸催化剂的用量优选相对于所述通式(4)所示的聚合引发剂的用量为0.1～200倍，更优选为0.2～100倍。
所述聚合反应中，也可以进一步根据需要而共存有给电子体成分。普遍认为所述给电子体成分具有在阳离子聚合时使增长末端的碳阳离子稳定化的效果。通过所述给电子体成分的共存，可以得到分子量分布窄且结构得到了控制的聚合物。所述给电子体成分没有特别限定。作为给电子体成分的具体例，可列举具有与吡啶类、胺类、酰胺类、亚砜类、酯类及金属原子上键合有氧原子的金属化合物等。
上述给电子体成分中，通常采用供给值为15～60的物质。这里，供给值在其定义上是一种表达给电子体(Electron donor)强度的参数。作为该给电子体成分的具体例，可列举2,6-二叔丁基吡啶、2-叔丁基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、吡啶、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酰三胺、烷氧基钛(例如甲氧基钛(III)、甲氧基钛(IV)、异丙氧基钛(IV)及丁氧基钛(IV)等)、及烷氧基铝(例如三乙氧基铝、及三丁氧基铝等)等。
上述给电子体成分中，所优选的例如有2,6-二叔丁基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、吡啶、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、异丙氧基钛(IV)及丁氧基钛(IV)等。它们中特别优选：添加后带来的上述稳定化效果显著的2-甲基吡啶、使反应体系均匀的异丙氧基钛(IV)、及不易受水分影响的三乙基胺。
关于上述各种物质的供给值，在《供体和受体》(Gutmann著，大泷、冈田译，学会出版中心(1983))中有描述。
以摩尔数来计算时，所述给电子体成分的用量通常相对于所述聚合引发剂为0.01～100倍，优选为0.1～50倍。
所述聚合反应可以根据需要在有机溶剂中进行。所述有机溶剂只要是阳离子聚合中所通常使用的溶剂，则没有特别限定。例如，作为所述有机溶剂可以使用卤代烃系溶剂、非卤素系溶剂(脂肪族烃系溶剂、脂环式烃系溶剂及芳香族烃系溶剂等)及它们的混合物。
所述卤代烃系溶剂没有特别限定。作为卤代烃系溶剂的例子，可列举氯甲烷、氯丁烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯-2-甲基丙烷、1-氯丁烷、1-氯-2-甲基丁烷、1-氯-3-甲基丁烷、1-氯-2,2-二甲基丁烷、1-氯-3,3-二甲基丁烷、1-氯-2,3-二甲基丁烷、1-氯戊烷、1-氯-2-甲基戊烷、1-氯-3-甲基戊烷、1-氯-4-甲基戊烷、1-氯己烷、1-氯-2-甲基己烷、1-氯-3-甲基己烷、1-氯-4-甲基己烷、1-氯-5-甲基己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、2-氯丙烷、2-氯丁烷、2-氯戊烷、2-氯己烷、2-氯庚烷、2-氯辛烷及氯苯。上述卤代烃系溶剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为所述非卤素系溶剂的例子，可列举丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,5-三甲基己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、石蜡油、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯及丁基苯。上述非卤素系溶剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
上述有机溶剂中，优选碳原子数3～5的单卤代烃系溶剂与脂肪族烃系溶剂的混合溶剂，理由在于该混合溶剂对异丁烯系嵌段共聚物的溶解度高而且经济。进一步，从对参与反应的物质的溶解度高、可促进聚合反应、易在后续处理工序中馏去、且具经济性的观点看最优选由选自1-氯丙烷、1-氯丁烷及1-氯戊烷中的1种以上溶剂与选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷及乙基环己烷中的1种以上溶剂所组成的混合溶剂。
考虑到所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物溶液的粘度及反应体系的易散热性，优选以使得到的聚合物的浓度成为1～50重量％的方式来设定所述有机溶剂的量，更优选以使得到的聚合物的浓度成为3～35重量％的方式来设定所述有机溶剂的量。
通常，已知水分的混入会阻碍上述阳离子聚合的聚合反应。因此，最好预先在聚合前除去溶剂中的水分。例如，可以通过添加或接触作为通常脱水剂的氯化钙或分子筛等来除去溶剂中的水分。
作为进一步高度纯化聚合中所用的溶剂的方法，可列举蒸馏法。利用蒸馏，能基本上除去沸点不同的杂质。作为具体的蒸馏方法例，可举出批次蒸馏及连续蒸馏。
例如，采用批次蒸馏时，可以通过抽出蒸馏初期的塔顶蒸馏液来除去低沸点杂质，然后通过抽出蒸馏后的塔底残留液来除去高沸点杂质。采用连续蒸馏时，可根据所要除去的杂质的种类，利用1个或多个蒸馏塔来除去杂质。
进行聚合反应时，在冷却下混合各成分来聚合。恰当的温度范围优选-100℃以上且低于0℃，若考虑温度能量成本及聚合反应的稳定性，则更优选-80℃～-30℃。
制造所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物的溶液时，路易斯酸催化剂、聚合引发剂、给电子体成分及单体成分等的添加方法及添加顺序等没有特别限定。作为优选的方法例，可列举后述的(制造例1)及(制造例2)。
通过使路易斯酸催化剂氧化失活，可停止聚合反应。氧化失活可通过添加氧化剂来实现。该氧化剂没有特别限定。作为氧化剂的一例，可列举水、醇系化合物、氧、及过氧化物。
氧化失活后的路易斯酸催化剂则成为氧化物。若是氯化钛的氧化失活，则其成为白色固态的氧化钛而析出。
可以通过水洗涤、过滤或离心分离来除去氧化钛。然而，为了将氧化钛除去至仅微量存在，需要组合上述除去方法且各方法需实施多次。因此，考虑到工序数增加所导致的负担，优选在不对后续反应及制品物性造成影响的前提下残留少量的氧化钛。具体地，若对后续反应及制品物性而言允许氧化钛残留10ppm以上、进而残留35ppm以上、进而残留100ppm以上，则可以说这可以降低氧化钛除去工序的负担。
<卤化反应>
使所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物(在催化剂存在下使各单体聚合而成的聚合物)与卤素分子接触，并在该环境下照射光来发生卤化反应，由此向来自烷基苯乙烯的烷基引入卤素基。
卤素种优选是溴，溴能提高产物即卤代异烯烃系聚合物的卤素基效应。所述卤素基效应主要是指对其他基材的粘接性等，但并不限指所述粘接性。
作为卤素源，可以适宜地使用分子态卤素(X2)或N-卤素琥珀酰亚胺等现有公知的物质。从易获取性、易操作性及经济性的观点看，卤素源优选是分子态卤素。
相对于含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中的烷基苯乙烯单元的摩尔数，分子态卤素(X2)的用量优选为0.5～50当量，更优选为0.8～20当量，最优选为1.0～5当量。
所述卤化反应既可以在固相中也可以在溶液中进行。不过，优选在非卤素系溶剂(脂肪族烃系溶剂、脂环式烃系溶剂、芳香族烃系溶剂等)或卤代烃系溶剂等有机溶剂中进行反应。
作为优选的非卤素系溶剂，可列举丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,5-三甲基己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、石蜡油、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯及丁基苯等。
作为优选的卤代烃系溶剂，可列举氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯-2-甲基丙烷、1-氯丁烷、1-氯-2-甲基丁烷、1-氯-3-甲基丁烷、1-氯-2,2-二甲基丁烷、1-氯-3,3-二甲基丁烷、1-氯-2,3-二甲基丁烷、1-氯戊烷、1-氯-2-甲基戊烷、1-氯-3-甲基戊烷、1-氯-4-甲基戊烷、1-氯己烷、1-氯-2-甲基己烷、1-氯-3-甲基己烷、1-氯-4-甲基己烷、1-氯-5-甲基己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、2-氯丙烷、2-氯丁烷、2-氯戊烷、2-氯己烷、2-氯庚烷、2-氯辛烷及氯苯等。
上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
所述卤化反应中，从对反应物质的溶解度高、可促进聚合反应、易在后续处理工序中馏去且具经济性的观点看，优选使用由选自1-氯丙烷、1-氯丁烷及1-氯戊烷中的1种以上溶剂与选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷及乙基环己烷中的1种以上溶剂所组成的混合溶剂。它们中，最优选将聚合反应时所用的溶剂继续地用于卤化反应。
考虑到卤化反应时的反应溶液粘度及反应体系的易散热性，优选以使含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物的浓度成为1～50重量％的方式来设定所述有机溶剂的量，更优选以使含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物的浓度成为3～35重量％的方式来设定所述有机溶剂的量。
所述卤化反应的反应溶液(含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物溶液)温度可根据反应效率、聚合物稳定性及溶剂沸点等观点来调节。为了有效地进行溴化反应，该温度优选维持在0℃～100℃的范围，更优选维持在10℃～60℃的范围。所述温度为0℃以上时，无需另行冷却，因此在经济方面优选。所述温度为100℃以下时，无需另行加热，因此同样在经济方面优选。
所述卤代异烯烃系聚合物的重均分子量没有特别限定。从聚合增长反应的观点考虑，所述卤代异烯烃系聚合物的重均分子量优选为50,000～500,000，更优选为70,000～300,000。
<树脂组合物>
为防止制造及成型工序的外因所引起的物性变化，可以在所述卤代异烯烃系聚合物中配入稳定剂及/或稳定化助剂。即，包含所述卤代异烯烃系聚合物的树脂组合物也属于本发明。
作为所述稳定剂的例子，可列举抗氧化剂(受阻酚系、磷酸酯系、胺系及硫系等)、紫外线吸收剂(苯并噻唑系及二苯甲酮系等)及光稳定剂(受阻胺系等)。
作为所述稳定化助剂的例子，可列举有机稳定化助剂(亚磷酸盐/酯类、环氧化合物及β-二酮等)及无机系稳定化助剂(高氯酸金属盐及水滑石等)。
关于所述稳定剂及/或所述稳定化助剂的佳选配入量，稳定剂及/或稳定化助剂的总量相对于所述卤代异烯烃系聚合物100重量份为0.000001～50重量份，优选为0.00001～10重量份。
上述稳定剂及/或稳定化助剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
<用途>
所述卤代异烯烃系聚合物的阻气性、柔软性、成形加工性、橡胶特性、机械强度及压缩应变特性等物性优异。因此，能用于例如以下的用途。
(1)改性剂：热塑性树脂改性剂(耐冲击性改性剂、减振性改性剂、阻气性改性剂及软化剂等)、热固性树脂改性剂(耐冲击性改性剂及低应力化剂等)、沥青改性剂(道路用沥青改性剂、防水层用沥青改性剂及桥梁路面用防水材等)、轮胎改性剂(轮胎的湿路抓地性提高剂等)及橡胶改性剂。
(2)粘接剂及粘着剂：热熔系粘接剂、水系粘接剂、溶剂系粘接剂及粘着剂。
(3)粘度调节剂：在油及润滑油等中添加的粘度调节剂。
(4)涂布剂：涂料等中利用的基材树脂及密封剂。
(5)PVC替代物：电线包覆材(电缆、连接器及插头等)、玩具(人偶等)、遮蔽胶带、商品标志(设在运动服装或运动鞋等上的标志)、手提袋、衣类包装材、卡车的车篷、农业用膜(大棚栽培用等)、橡皮、业务用围裙(防油水布)、建筑内装材(地板材及天花板材等)、雨衣、雨伞、购物袋、外皮材(椅子用、沙发用、皮带用及包用等)、农园水管、冰箱的垫圈(密封圈)、软管(洗衣机用及吸尘器用等)及汽车用内装材。
(6)减振材、防振材及缓冲材：减振材(特别是与铝板或钢板粘在一起而成的多层式减振材)、防振材、缓冲材(建筑用、汽车用、地板减振用、地板材料用、儿童玩耍器具用、精密设备用及电子设备用等)、鞋底、套把(文具用、玩具用品用、日用品用及工匠用品用等)、高尔夫球杆和推杆等的套把及芯材、以及网球拍和乒乓球拍等的胶皮及拍把。
(7)防音材及吸音材：汽车内外装材、汽车顶棚材、铁路车辆用材及配管用材。
(8)密封材：阻气用材(垫圈、建筑用垫圈、塞体、夹层玻璃用及多层玻璃用的玻璃密封材、包装材、垫片、多层垫片、容器、以及多层容器等)、土木工程用垫片、防水垫片、包装运输材料、密封剂、医疗用投药阀及注射器密封圈。
(9)软管：医疗用软管、颜料用管、食品用管、及轮胎气门芯。
(10)发泡体：通过珠体发泡、阶段加压发泡及挤出发泡等发泡成形法所制造的发泡体(配管包覆材、合成木材及木粉系发泡体等)、以及化学发泡及物理发泡中的发泡剂载体。
(11)其他：衣类、阻燃剂、闭盖具、帽子、袋子、垫圈、软管、鞋子、运动用具类、发泡性耐火垫片、汽车用构件(安全气囊套、保险杆、内装部件(仪表盘及换档手柄等的外皮)、挡风雨条、车顶嵌条、车门下方嵌条及轮胎用内衬等)、食品用容器(微波炉用食品托盘、份饭用食品容器、食品容器用层压膜、食品容器用聚苯乙烯垫片(生鱼片容器及鸡蛋包装盒等)、方便杯面容器、聚苯乙烯系网状发泡体、冷冻点心杯及透明饮料杯等)、IC托盘、CD-ROM支撑架、轮盘盖、弹力丝、无纺布、线束、纸尿布的背面垫片、双色成形用复合材料、潜水镜、电脑用鼠标、缓冲物及阻塞物。
〔实施例〕
以下，通过实施例对本发明进一步详细说明。但是，本发明完全不受这些制造例限定。
(分子量测定)
下述实施例中，使用尺寸排阻色谱仪(SEC)并通过标准聚苯乙烯换算法，计算了“数均分子量”、“重均分子量”及“分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)”。作为测定装置，使用了Waters公司制510型GPC系统。测定时，将氯仿作为流动相，在柱温35℃的条件下，将聚合物浓度为4mg/mL的试样溶液注入凝胶渗透色谱(GPC)柱。所用的标准物是聚苯乙烯。
(制造例1)
在SUS钢制聚合机的200L容器内充满氮气后，经由配管而加入了氯丁烷(已用分子筛干燥过)83.898L及己烷(已用分子筛干燥过)35.956L。向聚合机的夹套中通入-75℃的盐水来将聚合机冷却后，加入异丁烯单体29.329L(310.49mol)。接着，加入氯化对二异丙基苯48.805g(0.211mol)及三乙基胺64.09g(0.63mol)。接着，加入异丙氧基钛(IV)625mL(2.11mol)，然后将体系内冷却至-70℃。最后，加入四氯化钛1.621L(14.78mol)来开始聚合。
投入四氯化钛后不久，使用滴液设备，以164.76g/min的流速，用30分钟全量滴入将对甲基苯乙烯1.113kg(8.45mol)溶解于氯丁烷2.903kg及己烷0.927kg的混合溶剂中而成的溶液。反应中，随时抽取反应溶液来测定了异丁烯及对甲基苯乙烯的浓度，结果是对甲基苯乙烯刚滴完时的未反应对甲基苯乙烯浓度为最高，其相对于此时的未反应异丁烯量为4.6mol％。在投入四氯化钛后经过了104分钟时，通过气相色谱法确认到了异丁烯及对甲基苯乙烯的99重量％已被消耗。此时的由异丁烯与对甲基苯乙烯所构成的无规共聚物的重均分子量为99,626，分子量分布为1.35。
投入四氯化钛后经过了120分钟时，投入苯乙烯单体4.235L(36.78mol)。在投入苯乙烯单体后经过了120分钟时，通过气相色谱法确认到了所投入的苯乙烯单体的80重量％已被消耗。接着，将反应溶液全体注入加热至70℃的氢氧化钠水溶液(2.8重量％)125L中，剧烈搅拌60分钟，由此使聚合停止。接着，反复进行了用纯水125L洗涤反应溶液的工序两次。洗涤后的聚合物溶液呈白浊，分析该溶液的成分后得知含有300ppm的钛。该钛的含量相当于氧化钛的含量。除聚合物及钛以外的成分为10ppm以下。之后，在加热下馏去了溶剂等挥发成分，并干燥，由此得到了21.3kg具有烷基苯乙烯单元的异烯烃系聚合物。得到的聚合物的重均分子量为119,028，分子量分布为1.52。这里，该含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物是由异烯烃系聚合物嵌段和芳香族系乙烯基聚合物嵌段构成的嵌段共聚物。另外，异烯烃系聚合物嵌段中的烷基苯乙烯含量为4.4重量％。
(制造例2)
在SUS钢制聚合机的200L容器内充满氮气后，经由管而加入了氯丁烷(已用分子筛干燥过)89.593L及己烷(已用分子筛干燥过)38.397L。向聚合机的夹套中通入-75℃的盐水来将聚合机冷却后，加入异丁烯单体25.311L(267.960mol)。接着，加入氯化对二异丙基苯21.06g(0.0911mol)及三乙基胺55.314g(0.547mol)。接着，加入异丙氧基钛(IV)693mL(2.34mol)，然后将体系内冷却至-70℃。最后，加入四氯化钛1.798L(16.40mol)来开始聚合。
投入四氯化钛后不久，使用滴液设备，以47.9g/min的流速，用30分钟全量滴入将对甲基苯乙烯0.215kg(1.82mol)溶解于氯丁烷0.925kg及己烷0.295kg的混合溶剂中而成的溶液。在投入四氯化钛后经过了109分钟时，通过气相色谱法确认到了异丁烯及对甲基苯乙烯的99重量％已被消耗。此时的由异丁烯与对甲基苯乙烯所构成的无规共聚物的重均分子量为59,630，分子量分布为1.77。
投入四氯化钛后经过了129分钟时，投入苯乙烯单体3.654L(31.74mol)。投入苯乙烯单体后经过了15分钟时，追加投入了四氯化钛1.037kg(5.47mol)。在投入苯乙烯单体后经过了176分钟时，通过气相色谱法确认到了所投入的苯乙烯单体的81重量％已被消耗。接着，将反应溶液全体注入加热至70℃的氢氧化钠水溶液(2.3重量％)178L中，剧烈搅拌60分钟，由此使聚合停止。接着，反复进行了用纯水178L洗涤反应溶液的工序两次。洗涤后的聚合物溶液呈白浊，分析该溶液的成分后得知含有钛2000ppm。该钛的含量相当于氧化钛的含量。除聚合物及钛以外的成分为50ppm以下。之后，在加热下馏去了溶剂等挥发成分，并干燥，由此得到了17.9kg具有烷基苯乙烯单元的异烯烃系聚合物。得到的聚合物的重均分子量为116,388，分子量分布为1.61。这里，该含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物是由异烯烃系聚合物嵌段和芳香族系乙烯基聚合物嵌段构成的嵌段共聚物。另外，异烯烃系聚合物嵌段中的烷基苯乙烯含量为0.9重量％。
(浊度测定)
基于双光束法(JIS K 7136中有记载)，使用雾度计(HZ-V3)，对装满有样本溶液的石英制比色皿，测定了浊度。
(实施例1)
在可分离式烧瓶中，将所述制造例1中制造的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物12g(含有300ppm的钛)和由1-氯丁烷及己烷(9：1(体积比))组成的混合溶剂52g进行混合，在室温下溶解后，进行了30分钟氮气鼓泡。鼓泡中，当聚合物完全溶解时，取一部分聚合物溶液装入石英比色皿来测定了溶液浊度，结果浊度为84。鼓泡后，在尽量不曝光的遮光状态下称取溴1.29g(8.0mmol)并添加至聚合物溶液。接着，用1台市售LED灯(家庭用可见光LED灯；相当于60W灯泡；810lm)，隔着可分离式烧瓶向聚合物溶液照射光，同时在室温下搅拌该聚合物溶液。随着时间经过，观察到了该聚合物溶液中来自溴的红褐色的退色。从开始光照起经过了30分钟后，将该聚合物溶液滴入大量的甲醇中，使聚合物沉淀。数次用甲醇洗涤沉淀的聚合物后，在70℃的烘箱中将其干燥1小时，得到了溴化异烯烃系聚合物。通过NMR，定量了未反应的对甲基苯乙烯中甲基的量、以及溴化后的对溴甲基苯乙烯中溴甲基的量，结果是聚合物中有93％的对甲基苯乙烯的甲基被溴化。
(实施例2)
将所述制造例1中制造的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物100g(含有300ppm的钛)溶解于1-氯丁烷500g。接着，将得到的溶液与30g的Radio Lite 900(商品名)混合并将该混合物从网眼1μm的滤网筛过，从而过滤。之后，将得到的滤液在80℃的高度真空条件下干燥24小时，得到了除去浑浊后的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物。在可分离式烧瓶中，将该除去浑浊后的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物70g和由1-氯丁烷及己烷(9：1(体积比))组成的混合溶剂303g进行混合，在室温下溶解后，进行了30分钟氮气鼓泡。鼓泡中，当聚合物完全溶解时，取一部分聚合物溶液装入石英比色皿来测定了溶液的浊度，结果浊度为25。鼓泡后，在尽量不曝光的遮光状态下称取溴7.53g(46.7mmol)并添加至聚合物溶液。接着，用4台市售LED灯(家庭用可见光LED灯；相当于60W灯泡；810lm)，隔着可分离式烧瓶向聚合物溶液照射光，同时在室温下搅拌该聚合物溶液。随着时间经过，观察到了该聚合物溶液中来自溴的红褐色的退色。从开始光照起经过了30分钟后，将该聚合物溶液滴入大量的甲醇中，使聚合物沉淀。数次用甲醇洗涤沉淀的聚合物后，在70℃的烘箱中将其干燥1小时，得到了溴化异烯烃系聚合物。通过NMR，定量了未反应的对甲基苯乙烯中甲基的量、以及溴化后的对溴甲基苯乙烯中溴甲基的量，结果是聚合物中有95％的对甲基苯乙烯的甲基被溴化。本实施例中得到的卤代异烯烃系聚合物的重均分子量为117,000。
(实施例3)
在可分离式烧瓶中，将所述制造例2中制造的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物42.5g(含有2000ppm的钛)和由1-氯丁烷及己烷(9：1(体积比))组成的混合溶剂290g进行混合，在室温下溶解后，进行了30分钟氮气鼓泡。鼓泡中，当聚合物完全溶解时，取一部分聚合物溶液装入石英比色皿来测定了溶液浊度，结果浊度为96。鼓泡后，在尽量不曝光的遮光状态下称取溴0.86mL(0.0167mol)并添加至聚合物溶液。接着，用1台发光峰顶波长为476nm的蓝光LED灯(电流0.73A，电压3.9V)，隔着可分离式烧瓶向聚合物溶液照射600W/m2照度的光，同时在室温下搅拌该聚合物溶液。随着时间经过，观察到了该聚合物溶液中来自溴的红褐色的退色。从开始光照起经过了120分钟后，将该聚合物溶液滴入大量的甲醇中，使聚合物沉淀。数次用甲醇洗涤沉淀的聚合物后，在70℃的烘箱中将其干燥1小时，得到了溴化异烯烃系聚合物。通过NMR，定量了未反应的对甲基苯乙烯中甲基的量、以及溴化后的对溴甲基苯乙烯中溴甲基的量，结果是聚合物中有88％的对甲基苯乙烯的甲基被溴化。本实施例中得到的卤代异烯烃系聚合物的重均分子量为198,000。
(实施例4)
将所述制造例2中制造的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物100g(含有2000ppm的钛)溶解于1-氯丁烷500g。接着，将得到的溶液与30g的Radio Lite 900混合并将该混合物从网眼1μm的滤网筛过，从而过滤。之后，将滤液在80℃的高度真空条件下干燥24小时，得到了除去浑浊后的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物。对得到的物质进行了成分分析，结果是钛减少至35ppm，除聚合物及钛以外的成分为50ppm以下。在可分离式烧瓶中，将该除去浑浊后的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物42.5g(含有35ppm的钛)和由1-氯丁烷及己烷(9：1(体积比))组成的混合溶剂290g进行混合，在室温下溶解后，进行了30分钟氮气鼓泡。鼓泡中，当聚合物完全溶解时，取一部分聚合物溶液装入石英比色皿来测定了溶液的浊度，结果浊度为14。鼓泡后，在尽量不曝光的遮光状态下称取溴0.86mL(0.0167mol)并添加至聚合物溶液。接着，用1台发光峰顶波长为476nm的蓝光LED灯(电流0.73A，电压3.9V)，隔着可分离式烧瓶向聚合物溶液照射600W/m2照度的光，同时在室温下搅拌该聚合物溶液。随着时间经过，观察到了该聚合物溶液中来自溴的红褐色的退色。从开始光照起经过了120分钟后，将该聚合物溶液滴入大量的甲醇中，使聚合物沉淀。数次用甲醇洗涤沉淀的聚合物后，在70℃的烘箱中将其干燥1小时，得到了溴化异烯烃系聚合物。通过NMR，定量了未反应的对甲基苯乙烯中甲基的量、以及溴化后的对溴甲基苯乙烯中溴甲基的量，结果是聚合物中有92％的对甲基苯乙烯的甲基被溴化。本实施例中得到的卤代异烯烃系聚合物的重均分子量为198,000。
(比较例1)
在可分离式烧瓶中，将所述制造例1中制造的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物12g(含有300ppm的钛)和由1-氯丁烷及己烷(9：1(体积比))组成的混合溶剂52g进行混合，在室温下溶解后，进行了30分钟氮气鼓泡。鼓泡中，当聚合物完全溶解时，取一部分聚合物溶液装入石英比色皿来测定了溶液浊度，结果浊度为84。鼓泡后，在尽量不曝光的遮光状态下称取溴1.29g(8.0mmol)并添加至聚合物溶液。进一步，还添加了将偶氮双异丁腈(AIBN)0.0163g溶解于由1-氯丁烷及己烷(9：1(体积比))组成的混合溶剂0.69g中而成的溶液。接着，将可分离式烧瓶浸入95℃油浴中来加热并同时进行了搅拌。随着时间经过，观察到了该聚合物溶液中来自溴的红褐色的退色。从可分离式烧瓶内的温度到达77℃时起经过了30分钟后，将该聚合物溶液滴入大量的甲醇中，使聚合物沉淀。数次用甲醇洗涤沉淀的聚合物后，在70℃的烘箱中将其干燥1小时，得到了溴化异烯烃系聚合物。通过NMR，定量了未反应的对甲基苯乙烯中甲基的量、以及溴化后的对溴甲基苯乙烯中溴甲基的量，结果是聚合物中有14％的对甲基苯乙烯的甲基被溴化。
(比较例2)
在可分离式烧瓶中，将所述制造例1中制造的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物25g(含有300ppm的钛)和由1-氯丁烷及己烷(9：1(体积比))组成的混合溶剂108g进行混合，在室温下溶解后，进行了30分钟氮气鼓泡。鼓泡中，当聚合物完全溶解时，取一部分聚合物溶液装入石英比色皿来测定了溶液浊度，结果浊度为84。鼓泡后，在尽量不曝光的遮光状态下称取溴2.72g(17.0mmol)并添加至聚合物溶液。接着，将可分离式烧瓶浸入95℃油浴中来加热并同时进行了搅拌。从可分离式烧瓶内的温度到达77℃时起，以0.16g/min的流速，花费90分钟滴入了将偶氮双异丁腈(AIBN)0.204g溶解于由1-氯丁烷及己烷(9：1(体积比))组成的混合溶剂8.62g中而成的溶液。随着时间经过，观察到了该聚合物溶液中来自溴的红褐色的退色。从滴入AIBN时起经过了210分钟后，将该聚合物溶液滴入大量的甲醇中，使聚合物沉淀。数次用甲醇洗涤沉淀的聚合物后，在70℃的烘箱中将其干燥1小时，得到了溴化异烯烃系聚合物。通过NMR，定量了未反应的对甲基苯乙烯中甲基的量、以及溴化后的对溴甲基苯乙烯中溴甲基的量，结果是聚合物中有4％的对甲基苯乙烯的甲基被溴化。
(比较例3)
在可分离式烧瓶中，将所述制造例1中制造的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物250g(含有300ppm的钛)和由1-氯丁烷及己烷(9：1(体积比))组成的混合溶剂1079g进行混合，在室温下溶解后，进行了30分钟氮气鼓泡。鼓泡中，当聚合物完全溶解时，取一部分聚合物溶液装入石英比色皿来测定了溶液浊度，结果浊度为84。鼓泡后，在尽量不曝光的遮光状态下称取溴26.4g(0.166mol)并添加至聚合物溶液。接着，将可分离式烧瓶浸入95℃油浴中来加热并同时进行了搅拌。从可分离式烧瓶内的温度到达77℃时起，以1.6g/min的流速，花费90分钟滴入了将偶氮双异丁腈(AIBN)2.038g溶解于由1-氯丁烷及己烷(9：1(体积比))组成的混合溶剂86.3g中而成的溶液。随着时间经过，观察到了该聚合物溶液中来自溴的红褐色的退色。从滴入AIBN时起经过了120分钟后，将该聚合物溶液滴入大量的甲醇中，使聚合物沉淀。数次用甲醇洗涤沉淀的聚合物后，在70℃的烘箱中将其干燥1小时，得到了溴化异烯烃系聚合物。通过NMR，定量了未反应的对甲基苯乙烯中甲基的量、以及溴化后的对溴甲基苯乙烯中溴甲基的量，结果是聚合物中有7％的对甲基苯乙烯的甲基被溴化。
(比较例4)
将所述制造例1中制造的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物100g(含有300ppm的钛)溶解于1-氯丁烷500g。接着，将得到的溶液与30g的Radio Lite 900混合并将该混合物从网眼1μm的滤网筛过，从而过滤。之后，将滤液在80℃的高度真空条件下干燥24小时，得到了除去浑浊后的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物。在可分离式烧瓶中，将该除去浑浊后的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物12g和由1-氯丁烷及己烷(9：1(体积比))组成的混合溶剂52g进行混合，在室温下溶解后，进行了30分钟氮气鼓泡。鼓泡中，当聚合物完全溶解时，取一部分聚合物溶液装入石英比色皿来测定了溶液浊度，结果浊度为39。鼓泡后，在尽量不曝光的遮光状态下称取溴1.29g(8.0mmol)并添加至聚合物溶液。进一步，还添加了将偶氮双异丁腈(AIBN)0.0160g溶解于由1-氯丁烷及己烷(9：1(体积比)组成的混合溶剂0.69g中而成的溶液。接着，将可分离式烧瓶浸入95℃油浴中来加热并同时进行了搅拌。随着时间经过，观察到了该聚合物溶液中来自溴的红褐色的退色。从可分离式烧瓶内的温度到达77℃时起经过了30分钟后，将该聚合物溶液滴入大量的甲醇中，使聚合物沉淀。数次用甲醇洗涤沉淀的聚合物后，在70℃的烘箱中将其干燥1小时，得到了溴化异烯烃系聚合物。通过NMR，定量了未反应的对甲基苯乙烯中甲基的量、以及溴化后的对溴甲基苯乙烯中溴甲基的量，结果是聚合物中有52％的对甲基苯乙烯的甲基被溴化。
表1中示有结果。这里，表1中的“水洗”是指制造例1及2中的用纯水洗涤的工序。另外，表1中浊度的单位记载为“H”，其是指用雾度值来表示浊度。表1中的“AIBN初期投入”是指在添加了溴后立即投入AIBN(之后再加热搅拌)。另一方面，“AIBN分次投入”是指在添加了溴并加热搅拌之后再投入AIBN。
如表1所示，在选择从AIBN产出的自由基来作为溴激发方法的比较例1～4中，溴化反应率随钛氧化物引起的浊度的大小而变化。该现象启示了钛氧化物会阻碍溴化反应。另一方面，在选择光来作为溴激发方法的实施例1～4中，无论哪个实施例均不受钛氧化物引起的浊度的大小影响，都达到了高溴化反应率。浊度越高，则光透射率越低，因此普遍观念上认为通过光来激发溴的方法易受到浊度的影响。然而本发明人等发现的结果却推翻了该普遍观念。
[表1]
Figure BDA0001516043530000261
此外，图1中示有实施例3及实施例4中的反应时间与溴化反应率之间的关系。该图表明：本发明采用通过光来激发溴的方法时，即使钛氧化物引起的浊度有大幅不同，溴化反应速度也几乎无差异。因此，这说明了通过本发明的方法，无需增加从聚合反应溶液中除去氧化钛的工序成本，就能实现异烯烃系聚合物的卤化。

Claims (10)

1.一种卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
在卤素分子的存在下，对通过活性阳离子聚合而聚合得到的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物照射光，其中，所述活性阳离子聚合中将氯化钛用作路易斯酸催化剂，
其中，所述光的光源为选自水银灯、钨灯、卤素灯、乙炔灯中的一种或更多种，以及
其中，所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中包含来自氯化钛的氧化钛。
2.根据权利要求1所述的卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中包含10ppm以上的来自氯化钛的氧化钛。
3.根据权利要求1所述的卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述氯化钛为四氯化钛。
4.根据权利要求1所述的卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物是由以异烯烃系单体为主成分的聚合物嵌段、和以芳香族系乙烯基单体为主成分的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述以异烯烃系单体为主成分的聚合物嵌段含有烷基苯乙烯。
6.根据权利要求5所述的卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述以异烯烃系单体为主成分的聚合物嵌段100重量％中，烷基苯乙烯为0.1～15重量％。
7.根据权利要求1所述的卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中所含的烷基苯乙烯为下述通式(1)表示的化合物，
Figure FDA0002416565740000021
式中，R1及R2选自氢、卤素、碳原子数1～5的一价的饱和烷基、及碳原子数1～5的卤代烷基，R1及R2可以分别相同或不同。
8.根据权利要求4所述的卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯，所述芳香族系乙烯基单体为苯乙烯。
9.根据权利要求1所述的卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述卤素分子为溴分子。
10.根据权利要求1所述的卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述卤代异烯烃系聚合物的重均分子量为50,000～500,000。
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