JP2000191714A - 重合用触媒及びそれを用いたイソブチレン―スチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
重合用触媒及びそれを用いたイソブチレン―スチレン共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的低分子量のイソブチレン−スチレン共
重合体を高温のカチオン重合により、高収率で製造でき
る重合用触媒、及びこの触媒を用いたイソブチレン−ス
チレン共重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） Ｒ1 Ｒ2 ＡｌＸ ・・・（Ｉ） （Ｒ1,Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７
〜１０のアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で
表されるジアルキルアルミニウムハライドと共触媒と、
場合によりハロゲン化金属とを含有するイソプチレンと
スチレンの共重合用触媒、並びにこの触媒の存在下、イ
ソブチレンとスチレンを１０℃〜５０℃の温度で共重合
させて、イソブチレン−スチレン共重合体を製造する方
法である。
重合体を高温のカチオン重合により、高収率で製造でき
る重合用触媒、及びこの触媒を用いたイソブチレン−ス
チレン共重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） Ｒ1 Ｒ2 ＡｌＸ ・・・（Ｉ） （Ｒ1,Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７
〜１０のアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で
表されるジアルキルアルミニウムハライドと共触媒と、
場合によりハロゲン化金属とを含有するイソプチレンと
スチレンの共重合用触媒、並びにこの触媒の存在下、イ
ソブチレンとスチレンを１０℃〜５０℃の温度で共重合
させて、イソブチレン−スチレン共重合体を製造する方
法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソブチレンとス
チレンの共重合用触媒及び該触媒を用いたイソブチレン
−スチレン共重合体の製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、比較的低分子量のイソブチレン−スチレ
ン共重合体を、高温のカチオン重合により、高収率で製
造できる重合用触媒、及びこの触媒を用い、比較的低分
子量のイソブチレン−スチレン共重合体を工業的に効率
よく製造する方法に関するものである。
チレンの共重合用触媒及び該触媒を用いたイソブチレン
−スチレン共重合体の製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、比較的低分子量のイソブチレン−スチレ
ン共重合体を、高温のカチオン重合により、高収率で製
造できる重合用触媒、及びこの触媒を用い、比較的低分
子量のイソブチレン−スチレン共重合体を工業的に効率
よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】分子量が１０００〜１００００程度の比
較的低分子量イソブチレン−スチレン共重合体は、布，
紙，厚紙などの基材の被覆材などとして用いられる熱溶
融樹脂組成物、ホットメルト接着剤、感圧接着剤などの
樹脂成分として有用であることが知られている。さらに
近年、ゴム用軟化剤としての用途が注目されている。従
来、ゴムの加工を容易にする目的で、ゴム分子間の潤滑
剤として作用させ、ポリマーの緩和現象を促すととも
に、他の配合剤の分散を助ける役割を果たす薬剤として
軟化剤が用いられている。この軟化剤は、鉱物油系，植
物油系及び合成油系に大別することができる。これらの
軟化剤の中で、鉱物油系の代表的なものである石油系軟
化剤は、ゴムに対する親和性の少ないパラフィン系油か
ら親和性の高い高芳香族油まで広範な製品が上市されて
おり、いわゆるプロセス油のみならず、油入りスチレン
−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）の伸展油などとして大
量に消費されている。
較的低分子量イソブチレン−スチレン共重合体は、布，
紙，厚紙などの基材の被覆材などとして用いられる熱溶
融樹脂組成物、ホットメルト接着剤、感圧接着剤などの
樹脂成分として有用であることが知られている。さらに
近年、ゴム用軟化剤としての用途が注目されている。従
来、ゴムの加工を容易にする目的で、ゴム分子間の潤滑
剤として作用させ、ポリマーの緩和現象を促すととも
に、他の配合剤の分散を助ける役割を果たす薬剤として
軟化剤が用いられている。この軟化剤は、鉱物油系，植
物油系及び合成油系に大別することができる。これらの
軟化剤の中で、鉱物油系の代表的なものである石油系軟
化剤は、ゴムに対する親和性の少ないパラフィン系油か
ら親和性の高い高芳香族油まで広範な製品が上市されて
おり、いわゆるプロセス油のみならず、油入りスチレン
−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）の伸展油などとして大
量に消費されている。
【０００３】芳香族系プロセスオイルは、相溶性，耐滲
出性などが良好であって、加工性に優れているが、ゴム
組成物の高ロス特性を向上させるためには、比較的多量
に配合する必要があり、その結果、ゴム組成物の破壊特
性が低下するのを免れないという問題があった。このよ
うな問題を解決するために、液状ポリイソブチレンや液
状ブチルゴムなどを用いることが検討されているが、こ
れらはジエン系ゴムとの相溶性が悪く、成形後の製品の
表面にブリードするため、特にこの成形品を他の部材と
合わせて最終製品にする場合などにおいては、部材同士
の接着性を低下させるという問題が生じる。また、ジエ
ン系ゴムとの相溶性のよい低分子量ジエン系ポリマーの
使用も試みられているが、このものは高価であるうえ
に、硫黄と架橋反応を起こすという問題がある。破壊特
性とロス特性の両方を向上させ、しかもマトリックスの
ゴム成分との相溶性が良好で、かつ安価な軟化剤とし
て、比較的低分子量のイソブチレン−スチレン共重合体
が注目されている。この比較的低分子量のイソブチレン
−スチレン共重合体の製造方法としては、カチオン重合
が有効であることが知られている〔「高分子化学」第１
８巻，第１９５号，第３８９〜３９５ページ，１９６１
年）〕。
出性などが良好であって、加工性に優れているが、ゴム
組成物の高ロス特性を向上させるためには、比較的多量
に配合する必要があり、その結果、ゴム組成物の破壊特
性が低下するのを免れないという問題があった。このよ
うな問題を解決するために、液状ポリイソブチレンや液
状ブチルゴムなどを用いることが検討されているが、こ
れらはジエン系ゴムとの相溶性が悪く、成形後の製品の
表面にブリードするため、特にこの成形品を他の部材と
合わせて最終製品にする場合などにおいては、部材同士
の接着性を低下させるという問題が生じる。また、ジエ
ン系ゴムとの相溶性のよい低分子量ジエン系ポリマーの
使用も試みられているが、このものは高価であるうえ
に、硫黄と架橋反応を起こすという問題がある。破壊特
性とロス特性の両方を向上させ、しかもマトリックスの
ゴム成分との相溶性が良好で、かつ安価な軟化剤とし
て、比較的低分子量のイソブチレン−スチレン共重合体
が注目されている。この比較的低分子量のイソブチレン
−スチレン共重合体の製造方法としては、カチオン重合
が有効であることが知られている〔「高分子化学」第１
８巻，第１９５号，第３８９〜３９５ページ，１９６１
年）〕。
【０００４】低分子量の重合体を製造する場合、ラジカ
ル重合においては、ラジカル重合開始剤を多量に用いる
方法がとられるが、分子量の制御が困難であるという問
題がある。これに対し、カチオン重合は、開始剤として
求電子試薬のプロトン酸やルイス酸を用い、重合させる
方法であって、モノマーに酸が付加して炭素カチオンが
生成し（開始反応）、次いでこれにモノマーが付加し
て、より分子量の大きい成長カチオンが生成する（成長
反応）。この成長カチオンは、一般にそれほど安定では
なく、対イオンや他の塩基と結合して失活する反応（停
止反応）、対イオン又はモノマーによる成長カチオン末
端のβ−水素の脱離反応（移動反応）が起こり、特別の
条件でないと高分子量のポリマーは生成しにくい。した
がって、このようなカチオン重合においては、対イオン
の種類を選ぶことにより、反応を制御することが可能と
なる。
ル重合においては、ラジカル重合開始剤を多量に用いる
方法がとられるが、分子量の制御が困難であるという問
題がある。これに対し、カチオン重合は、開始剤として
求電子試薬のプロトン酸やルイス酸を用い、重合させる
方法であって、モノマーに酸が付加して炭素カチオンが
生成し（開始反応）、次いでこれにモノマーが付加し
て、より分子量の大きい成長カチオンが生成する（成長
反応）。この成長カチオンは、一般にそれほど安定では
なく、対イオンや他の塩基と結合して失活する反応（停
止反応）、対イオン又はモノマーによる成長カチオン末
端のβ−水素の脱離反応（移動反応）が起こり、特別の
条件でないと高分子量のポリマーは生成しにくい。した
がって、このようなカチオン重合においては、対イオン
の種類を選ぶことにより、反応を制御することが可能と
なる。
【０００５】しかしながら、このようなカチオン重合
は、一般的には−１００℃〜−３０℃程度の低温で行う
必要があるため、製造コストが高くつくのを免れないと
いう欠点を有している。高温でのカチオン重合の例とし
ては、スチレン単位含有量が５０重量％以上の高スチレ
ン含量のイソブチレン−スチレン共重合体を、アルキル
アルミニウムジハライドを用い、１０℃〜５０℃の温度
で製造する方法が開示されているが（特公昭４９−１９
７０７号公報）、このような高温重合の報告は非常に少
なく、高温でのカチオン重合によって、低分子量イソブ
チレン−スチレン共重合体を、工業的に効率よく製造す
ることは、これまで大きな課題となっていた。
は、一般的には−１００℃〜−３０℃程度の低温で行う
必要があるため、製造コストが高くつくのを免れないと
いう欠点を有している。高温でのカチオン重合の例とし
ては、スチレン単位含有量が５０重量％以上の高スチレ
ン含量のイソブチレン−スチレン共重合体を、アルキル
アルミニウムジハライドを用い、１０℃〜５０℃の温度
で製造する方法が開示されているが（特公昭４９−１９
７０７号公報）、このような高温重合の報告は非常に少
なく、高温でのカチオン重合によって、低分子量イソブ
チレン−スチレン共重合体を、工業的に効率よく製造す
ることは、これまで大きな課題となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、比較的低分子量のイソブチレン−スチレン共
重合体を高温のカチオン重合により、高収率で製造しう
る重合用触媒、及びこの触媒を用い、比較的低分子量の
イソブチレン−スチレン共重合体を工業的に効率よく製
造する方法を提供することを目的とするものである。
状況下で、比較的低分子量のイソブチレン−スチレン共
重合体を高温のカチオン重合により、高収率で製造しう
る重合用触媒、及びこの触媒を用い、比較的低分子量の
イソブチレン−スチレン共重合体を工業的に効率よく製
造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジアルキルアル
ミニウムハライドと共触媒、及び場合によりハロゲン化
金属とを含有する重合用触媒が、イソブチレンとスチレ
ンの共重合用触媒として、その目的に適合できること、
そして上記重合用触媒の存在下、イソブチレンとスチレ
ンを１０℃〜５０℃の温度で共重合させることにより、
比較的低分子量のイソブチレン−スチレン共重合体が、
工業的に効率よく得られることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。 すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） Ｒ1 Ｒ2 ＡｌＸ ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜１０のア
ルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、そ
れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。）で表されるジアルキルアルミニウム
ハライドと共触媒、さらに場合によりハロゲン化金属と
を含有することを特徴とするイソブチレンとスチレンの
共重合用触媒を提供するものである。また本発明は、前
記触媒の存在下、イソブチレンとスチレンを１０℃〜５
０℃の温度において共重合させることを特徴とするイソ
ブチレン−スチレン共重合体の製造方法をも提供するも
のである。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジアルキルアル
ミニウムハライドと共触媒、及び場合によりハロゲン化
金属とを含有する重合用触媒が、イソブチレンとスチレ
ンの共重合用触媒として、その目的に適合できること、
そして上記重合用触媒の存在下、イソブチレンとスチレ
ンを１０℃〜５０℃の温度で共重合させることにより、
比較的低分子量のイソブチレン−スチレン共重合体が、
工業的に効率よく得られることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。 すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） Ｒ1 Ｒ2 ＡｌＸ ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜１０のア
ルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、そ
れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。）で表されるジアルキルアルミニウム
ハライドと共触媒、さらに場合によりハロゲン化金属と
を含有することを特徴とするイソブチレンとスチレンの
共重合用触媒を提供するものである。また本発明は、前
記触媒の存在下、イソブチレンとスチレンを１０℃〜５
０℃の温度において共重合させることを特徴とするイソ
ブチレン−スチレン共重合体の製造方法をも提供するも
のである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のイソブチレンとスチレン
の共重合用触媒は、主触媒成分として、一般式（Ｉ） Ｒ1 Ｒ2 ＡｌＸ ・・・（Ｉ） で表されるジアルキルアルミニウムハライドを含有する
ものである。この一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2
は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７
〜１０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜１０
のアルキル基は直鎖状，分岐状，環状のいずれであって
もよく、その例としてはメチル基，エチル基，ｎ−プロ
ピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペン
チル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル
基．シクロペンチル基，シクロヘキシル基などが挙げら
れる。また、炭素数７〜１０のアラルキル基としては、
例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。こ
のＲ1 及びＲ2 としては、炭素数１〜４の低級アルキル
基が特に好ましく、またそれらはたがいに同一であって
も異なっていてもよい。一方、Ｘはハロゲン原子を示
し、このハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原
子，臭素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、これらの
中で特に塩素原子が好ましい。
の共重合用触媒は、主触媒成分として、一般式（Ｉ） Ｒ1 Ｒ2 ＡｌＸ ・・・（Ｉ） で表されるジアルキルアルミニウムハライドを含有する
ものである。この一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2
は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７
〜１０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜１０
のアルキル基は直鎖状，分岐状，環状のいずれであって
もよく、その例としてはメチル基，エチル基，ｎ−プロ
ピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペン
チル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル
基．シクロペンチル基，シクロヘキシル基などが挙げら
れる。また、炭素数７〜１０のアラルキル基としては、
例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。こ
のＲ1 及びＲ2 としては、炭素数１〜４の低級アルキル
基が特に好ましく、またそれらはたがいに同一であって
も異なっていてもよい。一方、Ｘはハロゲン原子を示
し、このハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原
子，臭素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、これらの
中で特に塩素原子が好ましい。
【０００９】この一般式（Ｉ）で表されるジアルキルア
ルミニウムハライドとしては、例えばジメチルアルミニ
ウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジプロ
ピルアルミニウムクロリド，ジブチルアルミニウムクロ
リド，メチルエチルアルミニウムクロリド，メチルプロ
ピルアルミニウムクロリド，メチルブチルアルミニウム
クロリド，エチルプロピルアルミニウムクロリド，エチ
ルブチルアルミニウムクロリド，プロピルブチルアルミ
ニウムクロリドなどが好ましく挙げられる。なおプロピ
ル基は、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、ブ
チル基は、ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチ
ル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。本発明の重合用触
媒においては、上記ジアルキルアルミニウムハライドを
一種含有してもよく、二種以上を含有してもよい。
ルミニウムハライドとしては、例えばジメチルアルミニ
ウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジプロ
ピルアルミニウムクロリド，ジブチルアルミニウムクロ
リド，メチルエチルアルミニウムクロリド，メチルプロ
ピルアルミニウムクロリド，メチルブチルアルミニウム
クロリド，エチルプロピルアルミニウムクロリド，エチ
ルブチルアルミニウムクロリド，プロピルブチルアルミ
ニウムクロリドなどが好ましく挙げられる。なおプロピ
ル基は、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、ブ
チル基は、ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチ
ル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。本発明の重合用触
媒においては、上記ジアルキルアルミニウムハライドを
一種含有してもよく、二種以上を含有してもよい。
【００１０】一方、本発明の重合用触媒における共触媒
としては、水，アルコール，ハロゲン化アルキル，ハロ
ゲン化水素などが用いられる。ここでアルコールとして
は、例えばメチルアルコール，エチルアルコール，ｎ−
プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ｎ−ブ
チルアルコール，イソブチルアルコール，ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール，ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素
数１〜４の低級アルコールが好ましく、ハロゲン化アル
キルとしては、例えば塩化プロピルや塩化ブチルなどの
低級アルカンの塩化物が好ましい。また、ハロゲン化水
素としては、例えば塩化水素や臭化水素などが好まし
い。これらの共触媒は、一種用いてもよく、二種以上組
み合わせて用いてもよいが、これらの中で特に水が好適
である。本発明においては、これらの共触媒は、前記ジ
アルキルアルミニウムハライド１モルに対し、好ましく
は0.０１〜３０モル、更に好ましくは0.０５〜１０モル
の割合で用いられる。
としては、水，アルコール，ハロゲン化アルキル，ハロ
ゲン化水素などが用いられる。ここでアルコールとして
は、例えばメチルアルコール，エチルアルコール，ｎ−
プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ｎ−ブ
チルアルコール，イソブチルアルコール，ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール，ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素
数１〜４の低級アルコールが好ましく、ハロゲン化アル
キルとしては、例えば塩化プロピルや塩化ブチルなどの
低級アルカンの塩化物が好ましい。また、ハロゲン化水
素としては、例えば塩化水素や臭化水素などが好まし
い。これらの共触媒は、一種用いてもよく、二種以上組
み合わせて用いてもよいが、これらの中で特に水が好適
である。本発明においては、これらの共触媒は、前記ジ
アルキルアルミニウムハライド１モルに対し、好ましく
は0.０１〜３０モル、更に好ましくは0.０５〜１０モル
の割合で用いられる。
【００１１】また、該重合用触媒には、所望により、上
記ジアルキルアルミニウムハライドおよび共触媒ととも
に、ハロゲン化金属を含有させることができる。ここ
で、ハロゲン化金属としては、例えばチタン，ジルコニ
ウム，スズ，亜鉛などの金属のフッ化物，塩化物，臭化
物，ヨウ化物などが挙げられるが、これらの中で、特に
四塩化チタン及び四塩化スズが好ましい。これらのハロ
ゲン化金属は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。本発明においては、これらのハロゲン
化金属は、前記ジアルキルアルミニウムハライド１モル
に対し、好ましくは１モル以下、更に好ましくは0.００
５〜0.１モルの割合で用いられる。
記ジアルキルアルミニウムハライドおよび共触媒ととも
に、ハロゲン化金属を含有させることができる。ここ
で、ハロゲン化金属としては、例えばチタン，ジルコニ
ウム，スズ，亜鉛などの金属のフッ化物，塩化物，臭化
物，ヨウ化物などが挙げられるが、これらの中で、特に
四塩化チタン及び四塩化スズが好ましい。これらのハロ
ゲン化金属は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。本発明においては、これらのハロゲン
化金属は、前記ジアルキルアルミニウムハライド１モル
に対し、好ましくは１モル以下、更に好ましくは0.００
５〜0.１モルの割合で用いられる。
【００１２】本発明の重合用触媒は、前記したように、
（１）ジアルキルアルミニウムハライドと共触媒を含有
するもの、及び（２）ジアルキルアルミニウムハライド
と共触媒とハロゲン化金属を含有するもの、からなる態
様があり、触媒活性としては通常は（１）よりも（２）
の方が高い。本発明の重合用触媒は、通常適当な重合溶
媒中において、前記ジアルキルアルミニウムハライドと
共触媒、及び所望により用いられるハロゲン化金属と
を、それぞれ所定の割合で混合することにより調製され
るが、この際、各触媒成分の添加順序については、特に
制限はなくいかなる順序で各成分を添加してもよい。
（１）ジアルキルアルミニウムハライドと共触媒を含有
するもの、及び（２）ジアルキルアルミニウムハライド
と共触媒とハロゲン化金属を含有するもの、からなる態
様があり、触媒活性としては通常は（１）よりも（２）
の方が高い。本発明の重合用触媒は、通常適当な重合溶
媒中において、前記ジアルキルアルミニウムハライドと
共触媒、及び所望により用いられるハロゲン化金属と
を、それぞれ所定の割合で混合することにより調製され
るが、この際、各触媒成分の添加順序については、特に
制限はなくいかなる順序で各成分を添加してもよい。
【００１３】上記重合溶媒としては、カチオン重合に一
般的に使用される溶媒の中から適宜選択して用いること
ができる。このような溶媒としては、例えば脂肪族炭化
水素，芳香族炭化水素，ハロゲン化炭化水素などの炭化
水素系溶媒を挙げることができる。ここで脂肪族炭化水
素の例としては、ペンタン，ヘキサン，シクロヘキサン
などが、芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン，トル
エン，キシレンなどが、ハロゲン化炭化水素の例として
は、クロロメタン；クロロエタン；塩化メチレン；１，
１−ジクロロエタン；クロロホルム；１，２−ジクロロ
エタンなどが挙げられる。これらの中で、芳香族炭化水
素が好ましく、特にトルエンが好適である。
般的に使用される溶媒の中から適宜選択して用いること
ができる。このような溶媒としては、例えば脂肪族炭化
水素，芳香族炭化水素，ハロゲン化炭化水素などの炭化
水素系溶媒を挙げることができる。ここで脂肪族炭化水
素の例としては、ペンタン，ヘキサン，シクロヘキサン
などが、芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン，トル
エン，キシレンなどが、ハロゲン化炭化水素の例として
は、クロロメタン；クロロエタン；塩化メチレン；１，
１−ジクロロエタン；クロロホルム；１，２−ジクロロ
エタンなどが挙げられる。これらの中で、芳香族炭化水
素が好ましく、特にトルエンが好適である。
【００１４】これらの溶媒は、単独で用いてもよく、二
種以上を混合して用いてもよい。また、これらの溶媒と
さらに少量の他の溶媒を併用してもよい。次に、本発明
のイソブチレン−スチレン共重合体の製造方法では、こ
のようにして調製された重合用触媒を含有する重合溶媒
中において、イソブチレンとスチレンとをカチオン重合
させる。このカチオン重合における単量体に対する重合
用触媒の使用量は、各種の状況により異なり一義的に定
めることはできないが、通常はイソブチレンとスチレン
との合計量１ｇ当たり、ジアルキルアルミニウムハライ
ドが、0.０１５〜0.１２ミリモル、好ましくは0.０３〜
0.０８ミリモルの範囲になるように選定される。また、
単量体と重合溶媒との割合としては、触媒の分散，重合
熱の除去，反応液の粘度などを考慮して、イソブチレン
とスチレンとの合計量１００重量部に対し、重合溶媒を
２０〜１０００重量部、特に５０〜５００重量部の割合
になるように用いるのが好ましい。重合温度は１０℃〜
５０℃、好ましくは１０℃〜３０℃の範囲で選定され
る。また、このカチオン重合は、自生圧力下で行うこと
ができるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。この
圧力としては、使用する単量体や重合用触媒の種類、重
合温度などに応じて適宜選定されるが、所望により窒
素，アルゴン，ヘリウムなどの不活性ガスを反応系に導
入し、より高い圧力下で重合反応を行うことができる。
イソブチレンとスチレンとの使用割合としては特に制限
はなく、得られる共重合体の所望物性や用途などに応じ
て適宜選定されるが、通常は重量比でイソブチレン：ス
チレン＝１０：９０〜９０：１０、好ましくは４０：６
０〜８０：２０の範囲で選定される。また、反応形式に
ついては特に制限はなく、回分式，半回分式，連続式の
いずれも採用することができる。
種以上を混合して用いてもよい。また、これらの溶媒と
さらに少量の他の溶媒を併用してもよい。次に、本発明
のイソブチレン−スチレン共重合体の製造方法では、こ
のようにして調製された重合用触媒を含有する重合溶媒
中において、イソブチレンとスチレンとをカチオン重合
させる。このカチオン重合における単量体に対する重合
用触媒の使用量は、各種の状況により異なり一義的に定
めることはできないが、通常はイソブチレンとスチレン
との合計量１ｇ当たり、ジアルキルアルミニウムハライ
ドが、0.０１５〜0.１２ミリモル、好ましくは0.０３〜
0.０８ミリモルの範囲になるように選定される。また、
単量体と重合溶媒との割合としては、触媒の分散，重合
熱の除去，反応液の粘度などを考慮して、イソブチレン
とスチレンとの合計量１００重量部に対し、重合溶媒を
２０〜１０００重量部、特に５０〜５００重量部の割合
になるように用いるのが好ましい。重合温度は１０℃〜
５０℃、好ましくは１０℃〜３０℃の範囲で選定され
る。また、このカチオン重合は、自生圧力下で行うこと
ができるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。この
圧力としては、使用する単量体や重合用触媒の種類、重
合温度などに応じて適宜選定されるが、所望により窒
素，アルゴン，ヘリウムなどの不活性ガスを反応系に導
入し、より高い圧力下で重合反応を行うことができる。
イソブチレンとスチレンとの使用割合としては特に制限
はなく、得られる共重合体の所望物性や用途などに応じ
て適宜選定されるが、通常は重量比でイソブチレン：ス
チレン＝１０：９０〜９０：１０、好ましくは４０：６
０〜８０：２０の範囲で選定される。また、反応形式に
ついては特に制限はなく、回分式，半回分式，連続式の
いずれも採用することができる。
【００１５】反応終了後、メタノールなどを反応液に添
加して触媒を不活性化したのち、常法に従い、生成した
イソブチレン−スチレン共重合体を単離する。この単離
方法としては、例えば反応終了液に水を加え、必要なら
ばろ過して固形分を除去したのち、水層と有機層とに分
離し、この有機層から溶媒を留去し、乾燥処理すること
により、目的の共重合体を得る方法を採用することがで
きる。このようにして、重量平均分子量が２０００〜１
００００程度のイソブチレン−スチレン共重合体が、通
常７０％以上の収率で得られる。なお、上記重量平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
（ＧＰＣ法）により、示差屈折率（ＲＩ）を用いて測定
したポリスチレン換算の値である。このようにして得ら
れたイソブチレン−スチレン共重合体は、例えば布，
紙，厚紙などの基材の被覆材などとして用いられる熱溶
融樹脂組成物，ホットメルト接着剤，感圧接着剤などの
樹脂成分として、あるいはゴム用軟化剤などとして用い
られる。
加して触媒を不活性化したのち、常法に従い、生成した
イソブチレン−スチレン共重合体を単離する。この単離
方法としては、例えば反応終了液に水を加え、必要なら
ばろ過して固形分を除去したのち、水層と有機層とに分
離し、この有機層から溶媒を留去し、乾燥処理すること
により、目的の共重合体を得る方法を採用することがで
きる。このようにして、重量平均分子量が２０００〜１
００００程度のイソブチレン−スチレン共重合体が、通
常７０％以上の収率で得られる。なお、上記重量平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
（ＧＰＣ法）により、示差屈折率（ＲＩ）を用いて測定
したポリスチレン換算の値である。このようにして得ら
れたイソブチレン−スチレン共重合体は、例えば布，
紙，厚紙などの基材の被覆材などとして用いられる熱溶
融樹脂組成物，ホットメルト接着剤，感圧接着剤などの
樹脂成分として、あるいはゴム用軟化剤などとして用い
られる。
【００１６】この共重合体を、ゴム用軟化剤として用い
る場合、イソブチレン単位を３０〜９０重量％、スチレ
ン単位を７０〜１０重量％の割合で含有するものが好ま
しい。スチレン単位の含有量が１０重量％未満ではゴム
成分との相溶性が低下し、共重合体がブリードしやすく
なり、７０重量％を超えるとゴム用軟化剤としての性能
が低下し、好ましくない。相溶性及びゴム用軟化剤とし
ての性能を考慮すると、イソブチレン単位の含有量が４
０〜８０重量％で、スチレン単位の含有量が６０〜２０
重量％の範囲にあるものが特に好ましい。なおスチレン
単位の含有量は、後述のように、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトルから、算出することができる。また、この共重
合体をゴム用軟化剤として用いる場合、該共重合体中の
スチレン単位の含有量は、相溶性の点から、マトリック
スのゴム成分中のスチレン単位含有量よりも多いのが好
ましく、特にその差が１５重量％以上であるのが有利で
ある。
る場合、イソブチレン単位を３０〜９０重量％、スチレ
ン単位を７０〜１０重量％の割合で含有するものが好ま
しい。スチレン単位の含有量が１０重量％未満ではゴム
成分との相溶性が低下し、共重合体がブリードしやすく
なり、７０重量％を超えるとゴム用軟化剤としての性能
が低下し、好ましくない。相溶性及びゴム用軟化剤とし
ての性能を考慮すると、イソブチレン単位の含有量が４
０〜８０重量％で、スチレン単位の含有量が６０〜２０
重量％の範囲にあるものが特に好ましい。なおスチレン
単位の含有量は、後述のように、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトルから、算出することができる。また、この共重
合体をゴム用軟化剤として用いる場合、該共重合体中の
スチレン単位の含有量は、相溶性の点から、マトリック
スのゴム成分中のスチレン単位含有量よりも多いのが好
ましく、特にその差が１５重量％以上であるのが有利で
ある。
【００１７】本発明の方法で得られたイソブチレン−ス
チレン共重合体は、前述のようにゴム用軟化剤として好
適である。例えば、タイヤのトレッドに軟化剤として使
用する場合には、その使用量は、ゴム成分１００重量部
当たり、５〜２００重量部の範囲が好ましい。この使用
量が５重量部未満ではロス特性の向上効果が充分に発揮
されないおそれがあり、２００重量部を超えるとゴムの
破壊強度が低下する原因となる。また、この共重合体
は、通常ゴム用軟化剤として慣用されているアロマチッ
クオイルなどと併用することができるが、その場合も、
軟化剤の総量が２００重量部を超えないようにするのが
好ましい。また該共重合体は、軟化剤総量の１５重量％
以上を用いるのが、効果の点で望ましい。本発明で得ら
れたイソブチレン−スチレン共重合体が軟化剤として適
用されるゴム組成物のゴム成分としては特に制限はない
が、ジエン系ゴムが好ましく、具体的には、天然ゴム
（ＮＲ），合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ），ポリブタ
ジエン（ＢＲ），スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ
Ｒ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体（ＥＰＤＭ），アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体（ＮＢＲ）等が挙げられ、特に好ましい
のは、ＮＲ，ＢＲ及びＳＢＲである。
チレン共重合体は、前述のようにゴム用軟化剤として好
適である。例えば、タイヤのトレッドに軟化剤として使
用する場合には、その使用量は、ゴム成分１００重量部
当たり、５〜２００重量部の範囲が好ましい。この使用
量が５重量部未満ではロス特性の向上効果が充分に発揮
されないおそれがあり、２００重量部を超えるとゴムの
破壊強度が低下する原因となる。また、この共重合体
は、通常ゴム用軟化剤として慣用されているアロマチッ
クオイルなどと併用することができるが、その場合も、
軟化剤の総量が２００重量部を超えないようにするのが
好ましい。また該共重合体は、軟化剤総量の１５重量％
以上を用いるのが、効果の点で望ましい。本発明で得ら
れたイソブチレン−スチレン共重合体が軟化剤として適
用されるゴム組成物のゴム成分としては特に制限はない
が、ジエン系ゴムが好ましく、具体的には、天然ゴム
（ＮＲ），合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ），ポリブタ
ジエン（ＢＲ），スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ
Ｒ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体（ＥＰＤＭ），アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体（ＮＢＲ）等が挙げられ、特に好ましい
のは、ＮＲ，ＢＲ及びＳＢＲである。
【００１８】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、溶媒中の水分量及び得られ
た共重合体の物性は、下記の要領に従って測定した。 （１）溶媒中の水分量 三菱化成工業（現三菱化学）（株）製電量滴定式水分測
定装置ＣＡ−０６型を使用し、溶媒中の水分量を測定し
た。 （２）共重合体の重量平均分子量及び分散度 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣ；東
ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−Ｘ
Ｌ（２本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用
いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換
算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定すると共に、数平均
分子量（Ｍｎ）を測定し、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）を求
めた（以下、ＧＰＣ−ＲＩ法と称する）。さらにＴＯＰ
Ｍ．Ｗ．（ピークトップの分子量）も求めた。また、
参考のために、ＲＩの代わりに紫外線吸収率（ＵＶ）を
用いて、単分散ポリスチレンを標準とし、ポリスチレン
換算のＭｗを測定すると共に、分散度を求め（以下、Ｇ
ＰＣ−ＵＶ法と称する）、さらにＴＯＰ Ｍ．Ｗ．も求
めた。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、溶媒中の水分量及び得られ
た共重合体の物性は、下記の要領に従って測定した。 （１）溶媒中の水分量 三菱化成工業（現三菱化学）（株）製電量滴定式水分測
定装置ＣＡ−０６型を使用し、溶媒中の水分量を測定し
た。 （２）共重合体の重量平均分子量及び分散度 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣ；東
ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−Ｘ
Ｌ（２本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用
いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換
算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定すると共に、数平均
分子量（Ｍｎ）を測定し、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）を求
めた（以下、ＧＰＣ−ＲＩ法と称する）。さらにＴＯＰ
Ｍ．Ｗ．（ピークトップの分子量）も求めた。また、
参考のために、ＲＩの代わりに紫外線吸収率（ＵＶ）を
用いて、単分散ポリスチレンを標準とし、ポリスチレン
換算のＭｗを測定すると共に、分散度を求め（以下、Ｇ
ＰＣ−ＵＶ法と称する）、さらにＴＯＰ Ｍ．Ｗ．も求
めた。
【００１９】（３）共重合体のスチレン単位含有量 プロトン核磁気共鳴スペクトル(1Ｈ−ＮＭＲ）を測定
し、積分比よりスチレン単位含有量を求めた。すなわ
ち、０〜３ｐｐｍのピークをイソブチレン及びスチレン
のビニル部位が反応して生成したＣ−Ｃ結合に由来する
プロトンのピークとし、６〜7.５ｐｐｍのピークをスチ
レンの芳香環のプロトンのピークとして、イソブチレン
単位に対するスチレン単位のモル比を算出し、それらの
分子量から、重量比に換算してスチレン単位含有量を求
めた。
し、積分比よりスチレン単位含有量を求めた。すなわ
ち、０〜３ｐｐｍのピークをイソブチレン及びスチレン
のビニル部位が反応して生成したＣ−Ｃ結合に由来する
プロトンのピークとし、６〜7.５ｐｐｍのピークをスチ
レンの芳香環のプロトンのピークとして、イソブチレン
単位に対するスチレン単位のモル比を算出し、それらの
分子量から、重量比に換算してスチレン単位含有量を求
めた。
【００２０】実施例１ 乾燥し、窒素置換した１００ミリリットルのフラスコ
に、含水量が約３５ｐｐｍのトルエン１５ミリリットル
を仕込み、攪拌しながら、ジエチルアルミニウムクロリ
ド0.９５モル／リットル濃度のｎ−ヘキサン溶液をジエ
チルアルミニウムクロリドが0.４ミリモルになるように
添加し、約５℃にて５分間攪拌した。この触媒系に対
し、イソブチレン4.５ｇとスチレン5.５ｇと乾燥トルエ
ン１7.５ミリリットルとの混合溶液（単量体溶液）を、
重合系が１０℃になるように制御しながら、１０分間か
けて徐々に添加した。単量体溶液の添加完了後、反応混
合物をさらに１時間室温で後攪拌した。次いで、反応液
にメタノール２ミリリットルを加えて反応を停止したの
ち、水２０ミリリットルを添加し、有機層を分離回収
し、さらに乾燥処理することにより、共重合体を得た。
結果を第１表に示す。
に、含水量が約３５ｐｐｍのトルエン１５ミリリットル
を仕込み、攪拌しながら、ジエチルアルミニウムクロリ
ド0.９５モル／リットル濃度のｎ−ヘキサン溶液をジエ
チルアルミニウムクロリドが0.４ミリモルになるように
添加し、約５℃にて５分間攪拌した。この触媒系に対
し、イソブチレン4.５ｇとスチレン5.５ｇと乾燥トルエ
ン１7.５ミリリットルとの混合溶液（単量体溶液）を、
重合系が１０℃になるように制御しながら、１０分間か
けて徐々に添加した。単量体溶液の添加完了後、反応混
合物をさらに１時間室温で後攪拌した。次いで、反応液
にメタノール２ミリリットルを加えて反応を停止したの
ち、水２０ミリリットルを添加し、有機層を分離回収
し、さらに乾燥処理することにより、共重合体を得た。
結果を第１表に示す。
【００２１】実施例２ 実施例１において、単量体溶液を１５℃〜２０℃にて２
５分間かけて徐々に添加したのち、添加後の後攪拌を２
時間にした以外は、実施例１と同様の操作により、共重
合体を得た。結果を第１表に示す。 実施例３ 乾燥し、窒素置換した１００ミリリットルのフラスコ
に、含水量が約３５ｐｐｍのトルエン１５ミリリットル
を仕込み、攪拌しながら、ジエチルアルミニウムクロリ
ド0.９５モル／リットル濃度のｎ−ヘキサン溶液をジエ
チルアルミニウムクロリドが0.４ミリモルになるように
添加し、約５℃にて５分間攪拌したのち、四塩化チタン
0.２５モル／リットル濃度のシクロヘキサン溶液を、四
塩化チタンが0.００７６ミリモルになるように添加し、
約５℃で５分間攪拌した。この触媒系に対し、イソブチ
レン4.５ｇとスチレン5.５ｇと乾燥トルエン１7.５ミリ
リットルとの混合溶液（単量体溶液）を、重合系が１０
℃〜２０℃になるように制御しながら、１５分間かけて
徐々に添加した。単量体溶液の添加完了後、反応混合物
をさらに１時間室温で後攪拌した。次いで、反応液にメ
タノール２ミリリットルを加えて反応を停止したのち、
水２０ミリリットルを添加し、有機層を分離回収し、さ
らに乾燥処理することにより、共重合体を得た。結果を
第１表に示す。
５分間かけて徐々に添加したのち、添加後の後攪拌を２
時間にした以外は、実施例１と同様の操作により、共重
合体を得た。結果を第１表に示す。 実施例３ 乾燥し、窒素置換した１００ミリリットルのフラスコ
に、含水量が約３５ｐｐｍのトルエン１５ミリリットル
を仕込み、攪拌しながら、ジエチルアルミニウムクロリ
ド0.９５モル／リットル濃度のｎ−ヘキサン溶液をジエ
チルアルミニウムクロリドが0.４ミリモルになるように
添加し、約５℃にて５分間攪拌したのち、四塩化チタン
0.２５モル／リットル濃度のシクロヘキサン溶液を、四
塩化チタンが0.００７６ミリモルになるように添加し、
約５℃で５分間攪拌した。この触媒系に対し、イソブチ
レン4.５ｇとスチレン5.５ｇと乾燥トルエン１7.５ミリ
リットルとの混合溶液（単量体溶液）を、重合系が１０
℃〜２０℃になるように制御しながら、１５分間かけて
徐々に添加した。単量体溶液の添加完了後、反応混合物
をさらに１時間室温で後攪拌した。次いで、反応液にメ
タノール２ミリリットルを加えて反応を停止したのち、
水２０ミリリットルを添加し、有機層を分離回収し、さ
らに乾燥処理することにより、共重合体を得た。結果を
第１表に示す。
【００２２】実施例４ 実施例３において、四塩化チタンのシクロヘキサン溶液
を四塩化チタンが0.０１ミリモルになるように添加し、
かつ単量体溶液を１０℃で１５分間かけて徐々に添加し
た以外は、実施例３と同様の操作を行い、共重合体を得
た。結果を第１表に示す。 実施例５ 実施例３において、四塩化チタンのシクロヘキサン溶液
を四塩化チタンが0.０１２４ミリモルになるように添加
し、かつ単量体溶液を２０℃〜２５℃で１２分間かけて
徐々に添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、
共重合体を得た。結果を第１表に示す。
を四塩化チタンが0.０１ミリモルになるように添加し、
かつ単量体溶液を１０℃で１５分間かけて徐々に添加し
た以外は、実施例３と同様の操作を行い、共重合体を得
た。結果を第１表に示す。 実施例５ 実施例３において、四塩化チタンのシクロヘキサン溶液
を四塩化チタンが0.０１２４ミリモルになるように添加
し、かつ単量体溶液を２０℃〜２５℃で１２分間かけて
徐々に添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、
共重合体を得た。結果を第１表に示す。
【００２３】実施例６ 乾燥し、窒素置換した１００ミリリットルのフラスコ
に、含水量が約３５ｐｐｍのトルエン１５ミリリットル
を仕込み、攪拌しながら、四塩化チタン0.２５モル／リ
ットル濃度のシクロヘキサン溶液を四塩化チタンが0.０
２５ミリモルになるように添加し、約５℃で５分間攪拌
したのち、ジエチルアルミニウムクロリド0.９５モル／
リットル濃度のｎ−ヘキサン溶液をジエチルアルミニウ
ムクロリドが0.４ミリモルになるように添加し、約５℃
にて５分間攪拌した。この触媒系に対し、イソブチレン
4.５ｇとスチレン5.５ｇと乾燥トルエン１7.５ミリリッ
トルとの混合溶液（単量体溶液）を、重合系が１５℃〜
２０℃になるように制御しながら、２２分間かけて徐々
に添加した。単量体溶液の添加完了後、反応混合物をさ
らに１時間室温で後攪拌した。次いで、反応液にメタノ
ール２ミリリットルを加えて反応を停止したのち、水２
０ミリリットルを添加し、有機層を分離回収し、さらに
乾燥処理することにより、共重合体を得た。結果を第１
表に示す。
に、含水量が約３５ｐｐｍのトルエン１５ミリリットル
を仕込み、攪拌しながら、四塩化チタン0.２５モル／リ
ットル濃度のシクロヘキサン溶液を四塩化チタンが0.０
２５ミリモルになるように添加し、約５℃で５分間攪拌
したのち、ジエチルアルミニウムクロリド0.９５モル／
リットル濃度のｎ−ヘキサン溶液をジエチルアルミニウ
ムクロリドが0.４ミリモルになるように添加し、約５℃
にて５分間攪拌した。この触媒系に対し、イソブチレン
4.５ｇとスチレン5.５ｇと乾燥トルエン１7.５ミリリッ
トルとの混合溶液（単量体溶液）を、重合系が１５℃〜
２０℃になるように制御しながら、２２分間かけて徐々
に添加した。単量体溶液の添加完了後、反応混合物をさ
らに１時間室温で後攪拌した。次いで、反応液にメタノ
ール２ミリリットルを加えて反応を停止したのち、水２
０ミリリットルを添加し、有機層を分離回収し、さらに
乾燥処理することにより、共重合体を得た。結果を第１
表に示す。
【００２４】実施例７ 実施例６において、四塩化チタンのシクロヘキサン溶液
を四塩化チタンが0.０３ミリモルになるように添加し、
かつ単量体溶液を１０℃〜２０℃で１０分間かけて徐々
に添加し、添加後の後攪拌を1.５時間にした以外は、実
施例６と同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を第
１表に示す。
を四塩化チタンが0.０３ミリモルになるように添加し、
かつ単量体溶液を１０℃〜２０℃で１０分間かけて徐々
に添加し、添加後の後攪拌を1.５時間にした以外は、実
施例６と同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を第
１表に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】比較例１ 実施例１において、ジエチルアルミニウムクロリドの代
わりに、エチルアルミニウムジクロリド0.９３モル／リ
ットル濃度のｎ−ヘキサン溶液をエチルアルミニウムジ
クロリドが0.４ミリモルになるように用い、単量体溶液
を１０℃で１２分間かけて徐々に添加した以外は、実施
例１と同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を第２
表に示す。
わりに、エチルアルミニウムジクロリド0.９３モル／リ
ットル濃度のｎ−ヘキサン溶液をエチルアルミニウムジ
クロリドが0.４ミリモルになるように用い、単量体溶液
を１０℃で１２分間かけて徐々に添加した以外は、実施
例１と同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を第２
表に示す。
【００２８】比較例２ 乾燥し、窒素置換した１００ミリリットルのフラスコ
に、含水量が約３５ｐｐｍのｎ−ヘキサン１５ミリリッ
トルを仕込み、攪拌しながら、エチルアルミニウムジク
ロリド0.９３モル／リットル濃度のｎ−ヘキサン溶液を
エチルアルミニウムジクロリドが0.４ミリモルになるよ
うに添加し、約５℃にて５分間攪拌した。この触媒系に
対し、イソブチレン4.５ｇとスチレン5.５ｇと乾燥ｎ−
ヘキサン２３ミリリットルとの混合溶液（単量体溶液）
を、重合系が１０℃〜２０℃になるように制御しなが
ら、１４分間かけて徐々に添加した。以下、実施例１と
同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を第２表に示
す。
に、含水量が約３５ｐｐｍのｎ−ヘキサン１５ミリリッ
トルを仕込み、攪拌しながら、エチルアルミニウムジク
ロリド0.９３モル／リットル濃度のｎ−ヘキサン溶液を
エチルアルミニウムジクロリドが0.４ミリモルになるよ
うに添加し、約５℃にて５分間攪拌した。この触媒系に
対し、イソブチレン4.５ｇとスチレン5.５ｇと乾燥ｎ−
ヘキサン２３ミリリットルとの混合溶液（単量体溶液）
を、重合系が１０℃〜２０℃になるように制御しなが
ら、１４分間かけて徐々に添加した。以下、実施例１と
同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を第２表に示
す。
【００２９】比較例３ 実施例１において、ジエチルアルミニウムクロリドの代
わりに、四塩化チタン0.２５モル／リットル濃度のシク
ロヘキサン溶液を四塩化チタンが0.４ミリモルになるよ
うに用い、単量体溶液を１０℃で１５分間かけて徐々に
添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合
体を得た。結果を第２表に示す。 比較例４ 実施例５において、ジエチルアルミニウムクロリドの代
わりに、トリエチルアルミニウム0.９３モル／リットル
濃度のｎ−ヘキサン溶液をトリエチルアルミニウムが0.
４ミリモルになるように用い、単量体溶液を１０℃で１
０分間かけて徐々に添加した以外は、実施例５と同様の
操作を行ったところ、重合は全く進行せず、共重合体は
得られなかった。
わりに、四塩化チタン0.２５モル／リットル濃度のシク
ロヘキサン溶液を四塩化チタンが0.４ミリモルになるよ
うに用い、単量体溶液を１０℃で１５分間かけて徐々に
添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合
体を得た。結果を第２表に示す。 比較例４ 実施例５において、ジエチルアルミニウムクロリドの代
わりに、トリエチルアルミニウム0.９３モル／リットル
濃度のｎ−ヘキサン溶液をトリエチルアルミニウムが0.
４ミリモルになるように用い、単量体溶液を１０℃で１
０分間かけて徐々に添加した以外は、実施例５と同様の
操作を行ったところ、重合は全く進行せず、共重合体は
得られなかった。
【００３０】
【表３】
【００３１】実施例１と比較例１とを比較した場合、主
触媒として、本発明に係るジエチルアルミニウムクロリ
ドを用いて得られた実施例１の共重合体は、エチルアル
ミニウムジクロリドを用いて得られた比較例１の共重合
体（従来の方法）よりも、重合条件がほとんど同じであ
るにもかかわらず、重量平均分子量（ＧＰＣ−ＲＩ法）
がかなり大きくなっている（重量平均分子量の差４３６
０）。すなわち、ジアルキルアルミニウムハライドは、
アルキルアルミニウムジハライドに比べて触媒活性に優
れることが分かる。
触媒として、本発明に係るジエチルアルミニウムクロリ
ドを用いて得られた実施例１の共重合体は、エチルアル
ミニウムジクロリドを用いて得られた比較例１の共重合
体（従来の方法）よりも、重合条件がほとんど同じであ
るにもかかわらず、重量平均分子量（ＧＰＣ−ＲＩ法）
がかなり大きくなっている（重量平均分子量の差４３６
０）。すなわち、ジアルキルアルミニウムハライドは、
アルキルアルミニウムジハライドに比べて触媒活性に優
れることが分かる。
【００３２】
【発明の効果】本発明の重合用触媒は、比較的低分子量
のイソブチレン−スチレン共重合体を、高温のカチオン
重合により、高収率で製造することができる。したがっ
て、この触媒を用いることにより、熱溶融樹脂組成物，
ホットメルト接着剤，感圧接着剤などの樹脂成分やゴム
用軟化剤などとして有用な比較的低分子量のイソブチレ
ン−スチレン共重合体を、高収率で、かつ工業的に有利
に製造することができる。
のイソブチレン−スチレン共重合体を、高温のカチオン
重合により、高収率で製造することができる。したがっ
て、この触媒を用いることにより、熱溶融樹脂組成物，
ホットメルト接着剤，感圧接着剤などの樹脂成分やゴム
用軟化剤などとして有用な比較的低分子量のイソブチレ
ン−スチレン共重合体を、高収率で、かつ工業的に有利
に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 DA05 DA16 DA24 4J028 AA00A AA01A AB00A AB01A AC05A BA00A BA01B BB00A BB01B BC16B CA14C CA32C CB12C CB23C EB06 EB21 EC02 FA02 GA01 GB01 4J100 AA06P AB02Q CA04 FA02 FA09 FA28 JA01 JA03 JA11 JA13 JA29
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） Ｒ1 Ｒ2 ＡｌＸ ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜１０のア
ルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、そ
れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。）で表されるジアルキルアルミニウム
ハライドと共触媒とからなるイソブチレンとスチレンの
共重合用触媒。 - 【請求項２】 さらにハロゲン化金属を含有する請求項
１記載のイソブチレンとスチレンの共重合用触媒。 - 【請求項３】 ハロゲン化金属が、四塩化チタン又は四
塩化スズである請求項２記載のイソブチレンとスチレン
の共重合用触媒。 - 【請求項４】 共触媒が、水である請求項１記載のイソ
ブチレンとスチレンの共重合用触媒。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の触
媒の存在下、イソブチレンとスチレンを１０℃〜５０℃
の温度において共重合させることを特徴とするイソブチ
レン−スチレン共重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10369516A JP2000191714A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 重合用触媒及びそれを用いたイソブチレン―スチレン共重合体の製造方法 |
| EP99310596A EP1013679A1 (en) | 1998-12-25 | 1999-12-24 | Catalytic system for copolymerization of isobutylene/styrene and polymerization process using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10369516A JP2000191714A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 重合用触媒及びそれを用いたイソブチレン―スチレン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191714A true JP2000191714A (ja) | 2000-07-11 |
Family
ID=18494623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10369516A Pending JP2000191714A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 重合用触媒及びそれを用いたイソブチレン―スチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1013679A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000191714A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005507029A (ja) * | 2001-10-30 | 2005-03-10 | バイエル・インコーポレーテツド | イソブチレンに基づくポリマーの製造のための遷移金属不含の開始剤 |
| KR20210125423A (ko) | 2020-04-08 | 2021-10-18 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐계 중합체의 제조방법 |
| KR20220050416A (ko) | 2020-10-16 | 2022-04-25 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법 |
| KR20220050417A (ko) | 2020-10-16 | 2022-04-25 | 주식회사 엘지화학 | 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101691127B1 (ko) * | 2009-09-25 | 2016-12-29 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 이소올레핀 폴리머 및 그의 제조 방법 |
| MY197011A (en) | 2017-10-14 | 2023-05-18 | Tpc Group Llc | Non-random isobutylene copolymers |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3757000A (en) * | 1968-05-10 | 1973-09-04 | Velsicol Chemical Corp | Copolymers and preparational method therefor |
| JPS5243515B2 (ja) * | 1973-12-06 | 1977-10-31 | ||
| IT1149951B (it) * | 1980-04-10 | 1986-12-10 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeti termoelastomerici a tre blocchi |
| JPH0759602B2 (ja) * | 1990-04-03 | 1995-06-28 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体の製造方法 |
| WO1994028036A1 (en) * | 1993-05-20 | 1994-12-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Heterogeneous lewis acid-type catalysts |
| ES2216440T3 (es) * | 1998-03-04 | 2004-10-16 | Bridgestone Corporation | Composicion de cauch0 y neumatico que utiliza dicha composicion de caucho. |
| JP4410868B2 (ja) * | 1998-03-04 | 2010-02-03 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2000017020A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Bridgestone Corp | イソブチレン系共重合体の製造方法 |
-
1998
- 1998-12-25 JP JP10369516A patent/JP2000191714A/ja active Pending
-
1999
- 1999-12-24 EP EP99310596A patent/EP1013679A1/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2005507029A (ja) * | 2001-10-30 | 2005-03-10 | バイエル・インコーポレーテツド | イソブチレンに基づくポリマーの製造のための遷移金属不含の開始剤 |
| KR20210125423A (ko) | 2020-04-08 | 2021-10-18 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐계 중합체의 제조방법 |
| US11718632B2 (en) | 2020-04-08 | 2023-08-08 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst composition and method for preparing isobutene-based oligomer using the same |
| KR20220050416A (ko) | 2020-10-16 | 2022-04-25 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법 |
| KR20220050417A (ko) | 2020-10-16 | 2022-04-25 | 주식회사 엘지화학 | 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1013679A1 (en) | 2000-06-28 |
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