KR20220050417A - 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법 - Google Patents

이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220050417A
KR20220050417A KR1020200134078A KR20200134078A KR20220050417A KR 20220050417 A KR20220050417 A KR 20220050417A KR 1020200134078 A KR1020200134078 A KR 1020200134078A KR 20200134078 A KR20200134078 A KR 20200134078A KR 20220050417 A KR20220050417 A KR 20220050417A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
isobutene
monomer
formula
isoprene
solvent
Prior art date
Application number
KR1020200134078A
Other languages
English (en)
Inventor
이진
최지현
박철웅
김정식
김희정
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200134078A priority Critical patent/KR20220050417A/ko
Publication of KR20220050417A publication Critical patent/KR20220050417A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법{A PREPARATION METHOD OF ISOBUTENE-ISOPRENE COPOLYMER USING SAME}
본 발명은 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
부틸고무(이소부텐-이소프렌 고무, isobutene-isoprene rubber, IIR)는 이소부텐과 약 1 내지 6%의 이소프렌이 함유되어 있는 이소부텐-이소프렌 공중합체로서, 내화학성, 내습성, 전기절연성, 등이 우수하여 점착 조성물, 점착 시트 등의 용도로 이용된다. 또한, 부틸고무는 이소프렌의 이중결합에 추가적인 할로겐화 반응을 진행하여 다른 고무와 가교/컴파운딩시켜 사용되며, 기체 투과성이 없는 특징이 있어 타이어의 내부 튜브 및 내부 라이너 등에 널리 이용되고 있다.
부틸고무 중합을 위해 사용되는 합성 방법으로는 양이온 중합이 대표적이고, 촉매로서 BF3나 AlCl3와 같은 루이스 산 촉매가 일반적으로 사용된다. 루이스 산 촉매는 수분에 취약하여 물과 반응하게 되면 HCl 또는 HF와 같은 강산이 만들어지고 이는 제품에 섞여 품질 저하 문제를 발생시키기도 한다. 또한, 루이스 산 촉매의 강한 부식성으로 인해 공정 설계 시 내부식성을 고려한 높은 투자비 책정이 필요하다.
양이온 중합은 대부분 낮은 온도에서 이루어지고, 제조하고자 하는 부틸고무의 분자량에 따라 중합 온도를 -100℃ 부근에서 조심히 컨트롤해야 하는 어려움이 있다. 특히, 중분자 이상의 부틸고무 제품은 분자량을 높이기 위해 반응 온도를 극저온인 -100℃까지 내려 중합을 진행해야 하는데, 이를 조절하기 위해 갑비싼 에틸렌 냉동기를 설치해 사용해야 하며, 안전성 확보를 위해 여러대의 냉동기를 이중, 삼중으로 설계하여 투자비가 증가하게 되는 문제가 있다.
더욱이, 루이스 산 촉매를 사용한 후 ??칭 작업에는 많은 양의 NaOH, KOH, NaNH4, KNH4와 같은 유기 염기가 사용되는데, 이러한 유기 염기는 루이스 산과 반응하여 Na(BF3OH), Na(AlCl3OH), K(BF3OH), K(AlCl3OH)와 같은 고독성 폐기물을 만들게 되고, 이를 세척할 경우 다량의 폐수가 발생된다.
상기와 같이 종래의 부틸고무 제조방법은 여러 측면의 문제점을 갖고 있었기에, 환경에 무해한 방법을 이용하여 효율적으로 부틸고무를 제조하기 위한 방법의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
일본공개특허 2000-191714
본 발명의 목적은 우수한 수율로 높은 중량평균 분자량을 갖는 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (S1) 이소부텐 단량체, 이소프렌 단량체 및 제1 용매를 포함하되, 이소부텐 단량체 및 이소프렌 단량체의 총합은 단량체 혼합 용액 기준 45 중량% 미만인 단량체 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 (S2) 하기 화학식 1로 표시되는 촉매, 화학식 2로 표시되는 조촉매 및 제2 용매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여, 상기 단량체 혼합 용액을 중합하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 용매 및 제2 용매의 혼합물은 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매의 혼합물이고, 상기 할로겐화 탄화수소 용매는 혼합물 기준 30 중량% 미만인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 2 내지 12의 알킬기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
Z는 각각 독립적으로 할로겐기이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 제조방법을 이용할 경우 극저온이 아닌 온도에서도 이소부텐과 이소프렌의 공중합 반응이 가능하며, 높은 수율로 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 극저온에서 중합을 수행하였을 때 반응 용액의 점도가 높아져 제열이 불가능하거나, 물성 변화의 제어가 어려워지거나, 겔화가 발생하는 등의 문제점을 방지할 수 있다. 또한 극저온으로 온도를 컨트롤하기 위한 투자비를 절감하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법을 이용하여 높은 분자량과 좁은 분자량 분포를 가지는 우수한 물성의 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이소부텐-이소프렌 공중합체는 할로겐화를 통해 할로겐화 이소부텐-이소프렌 공중합체로 전환됨으로써, 오일이나 오존에 대한 내성을 가지고 공기 투과성이 없는 우수한 성질을 갖게 된다. 이러한 특성을 확보하기 위해서는 이소부텐-이소프렌 공중합체 자체의 분자량이 충분히 높아야 하고, 이를 위해 종래에는 -60℃ 미만, 약 -100℃ 부근의 극저온에서 이소부텐과 이소프렌을 중합하여 제조하는 것이 일반적이었다.
하지만, 이와 같이 너무 낮은 온도에서 중합을 진행하게 되면 단량체, 촉매, 반응 용매, 제조된 공중합체 등의 유동성이 감소하고 겔화가 발생하게 되어 중합 용액의 점도가 매우 낮아진다. 이 경우 중합 용액이 잘 혼합되지 않아 중합 온도를 일정하게 유지시키는 것이 어렵기 때문에 균일한 물성의 이소부텐-이소프렌 공중합체를 수득하는 것이 어려워진다. 또한, 이미 낮게 형성된 중합 온도를 계속 유지시키기 위해서 투입되는 생산 설비는 막대한 비용을 초래한다. 그럼에도 불구하고 점도 증가로 인해 낮은 중합 온도를 유지시키는 것은 어렵기 때문에 그 효율성도 떨어지게 된다.
한편, 이와 같이 매우 낮은 중합 온도로 인한 점도 증가를 방지하기 위해서는, 보조 용매 등 새로운 물질이나 장비를 별도로 사용해야 하는 불편함이 따른다. 예컨대, 반응 원료 중 이소부텐, 이소프렌 단량체를 과량으로 포함시킴으로써 의도적으로 미반응 단량체를 발생시키고, 미반응 단량체를 점도 조절을 위한 용매로 사용할 수 있다.
그러나, 미반응 단량체는 최종 생성물인 이소부텐-이소프렌 공중합체를 회수하기 전까지 이송 과정에서 불필요한 반응으로 물성 저하를 일으키고, 미반응 단량체를 회수하기 위한 추가 공정이 요구되며, 이소부텐-이소프렌 공중합체의 할로겐화 반응을 위해서는 용매를 추가 투입해야 하기 때문에, 점도 조절을 위해 사용한 미반응 단량체는 또 다른 문제점을 초래하였다.
이와 같이, 극저온의 온도에서 이소부텐 및 이소프렌의 공중합 반응을 수행하는 이상 근본적인 문제는 해결될 수 없는 바, 본 발명자들은 -100℃ 부근의 극저온 조건이 아니더라도, 상대적으로 높은 온도에서 고분자량의 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 연구하였다. 본 발명의 촉매 및 조촉매를 사용하면서 반응 용매 및 단량체 농도를 조절할 경우, 고분자량이면서 좁은 분자량 분포를 가지는 이소부텐-이소프렌 공중합체를 우수한 효율로 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제조방법에 이용되는 촉매 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 촉매, 화학식 2로 표시되는 조촉매 및 제2 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 2 내지 12의 알킬기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
Z는 각각 독립적으로 할로겐기이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 2 내지 12의 알킬기이고, 구체적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알킬기, 바람직하게는 에틸기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 구체적으로 할로겐기 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐기일 수 있다. 예컨대, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 F 또는 Cl, 예컨대 R1 내지 R4는 모두 F일 수 있다. 또한, 상기 o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수, 3 내지 5의 정수, 구체적으로 4 또는 5일 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 R1 내지 R4는 F이고 o, p, q 및 r은 5일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 유기 보레이트인
Figure pat00005
는 구체적으로 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트일 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매는 m 값에 따라 알킬알루미늄디할라이드, 디알킬알루미늄할라이드 또는 트리알킬알루미늄을 정의하는 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서, Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 구체적으로, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 예컨대 에틸기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, Z는 각각 독립적으로 할로겐기이고, 구체적으로 Cl 또는 Br, 바람직하게는 Cl일 수 있고, Al에 결합한 Ra의 개수를 의미하는 상기 m은 1 내지 3의 정수, 1 또는 2의 정수일 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매는 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드 등 알킬알루미늄디할라이드; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드 등 디알킬알루미늄할라이드; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리사이클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등 트리알킬알루미늄; 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 에틸알루미늄디클로라이드 또는 디에틸알루미늄클로라이드일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이소부텐 단량체와 이소프렌 단량체의 공중합시에는, 이소부텐 단량체를 단독 중합하는 것과 달리 이소프렌 단량체가 중합 중인 양이온 사슬에 결합되어 공명 구조를 이룰 수 있어 양이온의 추가 반응을 저하시켜 추가 중합이 매우 느리게 진행되거나 종결(termination) 반응이 일어날 우려가 있으며, 이를 고려하여 조기 종결이 일어나지 않도록 높은 반응성을 갖는 촉매와 조촉매를 선택하여 사용하는 것이 중요하다.
본 발명의 촉매는, 전자 당김 현상이 강한 할로겐기 치환기를 1개 이상 함유하는 유기 보레이트를 음이온 부로 포함하고 있기 때문에 C-B 결합이 강하여 안정하다. 따라서, 화학식 2로 표시되는 조촉매, 즉 알루미늄계 조촉매와 혼합하여도 결합이 유지되어 촉매 활성을 잃지 않고 양이온 중합에 사용되어, 상대적으로 높은 온도에서도 우수한 효율로 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 양이온 중합 시에는 중합 반응 중 형성되는 양이온 부위를 안정화시키는 것이 중요한데, 화학식 2로 표시되는 조촉매는 강한 루이스 산으로 촉매 구조 내 유기 보레이트와 이온쌍을 형성할 수 있고 이를 통해 양이온 부위를 효과적으로 안정화시키는 역할을 하여 고분자량의 이소부텐-이소프렌 공중합체 제조가 가능하다.
구체적으로, 본 발명에서 사용한 촉매와 조촉매는 반응하여 알루미늄 양이온을 형성하게 되는데, 예컨대 촉매로서 [H(C2H5O)2][B(C6F5)4]을 사용하고 조촉매로서 (C2H5)2Al(Cl)을 사용한다면 [Al(C2H5)Cl]+ 또는 [AlCl]2+와 같이 루이스 산 성질이 강한 알루미늄 양이온이 형성되며, 이는 이소부텐 단량체와 이소프렌 단량체의 공중합 반응의 중합 개시제로서 사용되기에 적합하다.
반면, 알루미녹산과 같은 알루미늄 산화물, 아연(Zn), 철(Fe) 등의 원소를 포함하는 금속 화합물 등은 반응성이 낮아 촉매와의 반응으로 금속 양이온을 형성하기 어렵기 때문에, 양이온 중합 반응의 조촉매로 사용되기에 부적합하다. 또한, 트리알킬알루미늄과 같이 반응성이 매우 높은 화합물의 경우, 중합 반응에 사용하기 위해서는 반응성 제어가 가능하도록 반드시 약 -100℃의 극저온 조건을 설정해야만 하는 문제점이 있다. 만약 이보다 높은 온화한 조건에서 촉매를 사용할 경우, 순간적인 반응 폭발로 인해 점도 상승이 유발되고, 결국 중합 온도 제어에 실패하여 높은 분자량을 가지는 공중합체를 수득하지 못하는 결과를 초래하게 된다.
이에, 본 발명에서는 높은 전환율로 양이온 중합을 수행하여 이소부텐-이소프렌 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있는 적절한 조합으로서 화학식 1로 표시되는 촉매와 화학식 2로 표시되는 조촉매를 사용한 것이다.
본 발명에서, 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조에 사용되는 단량체 혼합 용액은 이소부텐 단량체 및 이소프렌 단량체 및 제1 용매를 포함하고, 이 때 이소부텐 단량체 및 이소프렌 단량체의 총합은 단량체 혼합 용액 기준 45 중량% 미만이다.
구체적으로, 이소부텐 단량체 및 이소프렌 단량체의 총합은 단량체 혼합 용액 기준 10 내지 43 중량%, 예컨대, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 45 중량% 미만, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하, 40 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 촉매 및 화학식 2로 표시되는 조촉매를 사용하여 상대적으로 마일드한 조건에서 공중합이 가능하며, 점도 증가로 인한 문제점이 발생하지 않는다. 따라서, 점도 조절을 위한 보조 용매로서의 미반응 단량체를 사용하지 않아도 되므로, 본 발명의 제조방법은 단량체 혼합 용액 기준 상기와 같이 낮은 농도로 단량체를 포함하는 것이 가능하다.
본 발명에서, 상기 단량체 혼합 용액 기준 이소부텐 단량체 및 이소프렌 단량체의 총합이 45 중량% 이상일 경우, 단량체 농도가 높아져 중합 속도가 빨라지게 되고 그만큼 제조되는 이소부텐-이소프렌 공중합체의 중량평균 분자량은 감소하게 된다. 또한, 중합 용액 내 공중합체의 함량 증가로 인해 점도가 상승하고 제열이 어려워지게 되어, 결국 분자량 분포가 넓고 분자량이 작은 이소부텐-이소프렌 공중합체를 수득하게 되는 문제가 있다. 또한, 상기 단량체 혼합 용액 기준 이소부텐 단량체 및 이소프렌 단량체의 총합이 10 중량% 미만일 경우, 단량체 농도가 너무 낮아 단량체끼리의 중합 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 용매 및 제2 용매의 혼합물은 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매의 혼합물이고, 상기 할로겐화 탄화수소 용매는 혼합물 기준 30 중량% 미만이다.
구체적으로, 제1 용매 및 제2 용매의 혼합물은 할로겐화 탄화수소 용매를 1 내지 25 중량%, 예컨대 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 30 중량% 미만, 25 중량% 이하, 22 중량% 이하, 20 중량% 이하 포함할 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소 용매가 혼합물 기준 1 중량% 미만일 경우, 제1 용매 및 제2 용매의 혼합물의 극성이 너무 낮아 탄소 양이온이 잘 생성되지 않으며 중합 전환율도 낮게 나타나 이소부텐-이소프렌의 생산성이 저해될 수 있고, 상기 할로겐화 탄화수소 용매가 혼합물 기준 30 중량% 이상일 경우, 중합 전환율은 증가하게 되지만 이소부텐-이소프렌 공중합체의 용해도가 저하되어 반응 용액의 점도가 증가하게 되고, 결국 중합 온도의 조절이 용이하지 않아 저분자량의 공중합체만이 제조될 수 있다. 그 결과 이소부텐-이소프렌의 분자량 분포 또한 넓게 나타나게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제1 용매와 제2 용매는 각각 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매의 혼합물일 수 있다.
특히, 극성을 가지는 화학식 1로 표시되는 촉매와 상대적으로 비극성인 화학식 2로 표시되는 조촉매 모두를 효율적으로 용해시켜 반응계에 투입시키기 위한 측면에서, 제2 용매는 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매의 혼합물일 수 있다.
상기 목적을 구현하기 위해, 제2 용매가 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매의 혼합물일 경우, 할로겐화 탄화수소 용매는 제2 용매 기준 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 99 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용매 또는 제2 용매에 포함된 할로겐화 탄화수소 용매와 비극성 탄화수소 용매는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 동일한 할로겐화 탄화수소 용매 및 동일한 비극성 탄화수소 용매의 혼합물일 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소 용매는 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1-클로로부탄 및 클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디클로로메탄일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 비극성 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소 용매 또는 방향족 탄화수소 용매일 수 있다. 예로서, 상기 지방족 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 헥산일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 화학식 2로 표시되는 조촉매의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 50일 수 있다. 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 촉매 1 중량부 기준, 화학식 2로 표시되는 조촉매는 1.0 중량부 이상, 1.2 중량부 이상, 2.0 중량부 이상, 50.0 중량부 이하, 30.0 중량부 이하, 25.0 중량부 이하, 22.0 중량부 이하일 수 있다.
화학식 2로 표시되는 조촉매가 화학식 1로 표시되는 촉매 1 중량부 기준 1 중량부 미만일 경우, 촉매와 조촉매의 복합체(complex) 형성이 충분히 일어나지 않게 되어 반응성 제어가 어려우므로, 고분자량 이소부텐-이소프렌 공중합체를 수득할 수 없게 될 수 있다. 또한, 화학식 2로 표시되는 조촉매가 화학식 1로 표시되는 촉매 1 중량부 기준 50 중량부 초과일 경우, 양이온 중합 반응이 원활하게 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 촉매와 반응하지 못하여 반응에 참여할 수 없는 조촉매 등이 미반응 물질로 남게 되므로, 투입한 반응 원료 대비 중합 전환율은 낮게 나타나 제조 공정의 경제성과 효율성이 저하될 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 이소부텐 단량체 및 이소프렌 단량체 총 중량 기준 0.005 내지 0.5 중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.005 중량% 이상, 0.007 중량% 이상, 0.010 중량% 이상, 0.500 중량% 이하, 0.400 중량% 이하, 0.300 중량% 이하, 0.200 중량% 이하, 0.100 중량% 이하, 0.050 중량% 이하일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 촉매가 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.01 중량% 미만일 경우, 단량체 대비 촉매량이 부족하여 공중합 반응이 잘 진행되지 못하여 전환율이 낮게 나타날 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매가 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.3 중량% 초과일 경우, 촉매량 증가에 비해 중합 전환율의 향상이 나타나지 않아 오히려 경제성이 떨어질 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매는 이소부텐 단량체 및 이소프렌 단량체 총 중량 기준 0.05 내지 1 중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.05 중량% 이상, 0.07 중량% 이상, 0.09 중량% 이상, 0.10 중량% 이상, 0.15 중량% 이상, 1.00 중량% 이하, 0.80 중량% 이하, 0.60 중량% 이하, 0.50 중량% 이하, 0.30 중량% 이하일 수 있다.
상기 범위로 조촉매가 사용될 경우 조촉매의 사용 효과가 적절히 구현되어 이소부텐-이소프렌 공중합체를 우수한 효율로 제조할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.05 중량% 미만일 경우, 화학식 1로 표시되는 촉매와의 복합체 형성이 원활하게 일어나지 않아 양이온 중합 반응의 반응성 및 공중합체의 물성 제어가 어려워지고, 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 1 중량% 초과일 경우, 반응 완료 후 이소부텐-이소프렌 공중합체 내 잔류 부산물의 함량이 증가할 수 있으며 반응성 증가로 인해 고분자량의 이소부텐-이소프렌 공중합체 생산이 어려워질 수 있다.
본 발명에서, 상기 이소프렌은 이소부텐 기준 0 중량% 초과 5 중량% 미만 사용될 수 있고, 구체적으로, 0 중량% 초과, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 5.0 중량% 미만, 4.0 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하로 사용될 수 있으며, 제조되는 이소부텐-이소프렌 공중합체의 물성이나 목적에 따라 상기 범위 내에서 적절히 조절가능하다.
본 발명에서, 상기 중합은 -50 내지 -10℃의 온도에서 수행될 수 있고, 본 발명의 목적과 같이 고분자량의 이소부텐-이소프렌 공중합체를 효율적으로 제조하기 위해, 구체적으로 -50℃ 이상, -45℃ 이상, -40℃ 이상, -10℃ 이하, -20℃ 이하, -30℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
중합 온도가 -50℃ 미만일 경우, 낮은 온도로 인해 촉매 활성이 감소하여 많은 양의 촉매가 요구될 뿐 아니라, 반응 용액의 점도 상승으로 용액 내 균일한 제열이 어려워 이소부텐-이소프렌 공중합체의 물성 제어가 힘들어지므로 분자량 분포가 넓어질 수 있고, 중합 온도가 -10℃ 초과일 경우, 사슬 이동(chain transfer)이 활발하게 일어나게 되어 분자량이 낮은 공중합체만이 형성될 수 있다.
또한, 상기 이소부텐 및 이소프렌의 공중합은 전술한 온도 범위에서 10분 내지 3시간, 구체적으로 10분 이상, 30분 이상, 40분 이상, 50분 이상, 3시간 이하, 2시간 이하 동안 수행될 수 있다.
상기 중합 시간이 10분 미만일 경우 이소부텐과 이소프렌의 양이온 중합이 충분히 진행되지 못하게 되고, 상기 중합 시간이 3시간 초과일 경우 과반응으로 인해 이소부텐-이소프렌 공중합체의 분자량이 낮아지거나 분자량 분포가 넓어지는 결과를 초래할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 사용함으로써 높은 분자량과 좁은 분자량 분포를 가지는 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 제조방법으로 제조된 이소부텐-이소프렌의 중량평균 분자량은 300,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 300,000 g/mol 이상, 320,000 g/mol 이상, 350,000 g/mol 이상, 1,000,000 g/mol 이하, 800,000 g/mol 이하, 600,000 g/mol 이하, 500,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 이소부텐-이소프렌 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로 1.5 이상, 1.6 이상, 3.0 이하, 2.7 이하, 2.6 이하일 수 있다.
상기 중량평균 분자량과 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC; gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 상기 분자량 분포는 (중량평균 분자량)/(수평균 분자량)의 비로부터 계산된 것이다.
본 발명의 제조방법은 상기 중량평균 분자량 및 분자량 분포 값을 가지는 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조에 적합하다.
본 발명에서, 이소부텐-이소프렌 공중합체는 이소프렌 유래 반복 단위를 1 내지 10 몰% 포함할 수 있고, 상기 물성 요건을 충족하는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있으며, 구체적으로 1 내지 8 몰%, 1 내지 5 몰%, 1 내지 3 몰% 포함할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[촉매의 제조]
제조예 1
Figure pat00006
글로브 박스에서 100 mg의 [H(Et2O)2][B(C6F5)4](Ashai Glass Co.社)를 마그네틱바와 함께 바이알에 넣고 디클로로메탄 2 mL에 용해시킨 다음, 3 당량의 디부틸 에테르(Aldrich 社 구매)를 투입하고 30분 동안 진공 조건에서 교반하였다. 교반 후, 진공 조건에서 모든 용매를 제거하였고, 수득한 흰색 파우더를 무수 헥산을 이용하여 5 mL × 3회 세척한 후 다시 진공 조건에서 건조시켜 촉매를 수득하였다.
[이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조]
실시예 1
이소부텐(230 g/h), 이소프렌(5 g/h, 이소부텐 기준 2.2 중량%), 헥산(370 g/h), 디클로로메탄(25 g/h)을 -35℃로 유지되고 있는 1 L 반응기에 연속 투입하였다. 반응기에 공급하는 이소부텐, 이소프렌, 헥산 및 디클로로메탄을 단량체 혼합 용액으로 하면, 단량체 혼합 용액 기준 이소부텐 및 이소프렌의 총합은 35 중량%이다.
제조예 1에서 제조한 촉매을 용해하여 0.2 중량% 디클로로메탄 용액으로 제조하고, 디에틸알루미늄클로라이드((Et)2AlCl)를 용해하여 0.3 중량% 헥산 용액으로 제조하였다. 이후, 제조예 1 촉매의 디클로로메탄 용액(17 g/h, 제조예 1 촉매는 이소부텐 단량체 및 이소프렌 단량체 총 중량 기준 0.05 중량%), 디에틸알루미늄클로라이드의 헥산 용액(15.3 g/h, 디에틸알루미늄클로라이드는 이소부텐 단량체 및 이소프렌 단량체 총 중량 기준 0.20 중량%)을 상기 반응기에 연속 투입하였다. 연속식 반응기에 들어있는 헥산 및 디클로로메탄의 중량비는 95 : 5이었다.
반응물의 온도를 -35℃로 유지시키면서 25분 동안 체류시켰다. 이후 메탄올로 반응을 종료시킨 후, 110℃ 진공 하에 1시간 동안 완전 건조시켜 이소부텐-이소프렌 공중합체를 수득하였다.
실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 8
하기 표 1과 같이 중합 조건을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조하였다.
단량체 농도(중량%) 헥산:디클로로메탄(중량비) 촉매 조촉매
종류 함량(중량%) 종류 함량(중량%)
실시예 1 35 95:5 제조예 1 0.05 (Et)2AlCl 0.20
실시예 2 35 90:10 제조예 1 0.05 (Et)2AlCl 0.20
실시예 3 35 80:20 제조예 1 0.05 (Et)2AlCl 0.20
실시예 4 35 90:10 제조예 1 0.05 (Et)AlCl2 0.20
실시예 5 35 90:10 제조예 1 0.01 (Et)2AlCl 0.20
실시예 6 35 90:10 제조예 1 0.05 (Et)2AlCl 0.07
실시예 7 15 90:10 제조예 1 0.05 (Et)2AlCl 0.20
실시예 8 40 90:10 제조예 1 0.05 (Et)2AlCl 0.20
비교예 1 35 100:0 제조예 1 0.05 (Et)2AlCl 0.20
비교예 2 35 70:30 제조예 1 0.05 (Et)2AlCl 0.20
비교예 3 45 90:10 제조예 1 0.05 (Et)2AlCl 0.20
비교예 4 35 90:10 제조예 1 0.05 AlCl3 0.20
비교예 5 35 90:10 제조예 1 0.05 MMAO 0.20
비교예 6 35 90:10 제조예 1 0.05 Al(O-secBu)3 0.20
비교예 7 35 90:10 제조예 1 0.05 ZnCl2 0.20
비교예 8 35 90:10 제조예 1 0.05 FeCl3 0.20
[이소부텐-이소프렌 공중합체의 평가]
실험예 1
(1) TSC(%, 총 고형분 함량, total solid contents)
상기 실시예 및 비교예에서, 110℃ 진공 하에 1시간 동안 건조시키기 전의 중합 용액과 건조 후 수득한 고형 이소부텐-이소프렌 공중합체를 대상으로, 하기 식에 따라 TSC(%)를 계산하였다.
- TSC(%) = (건조 후 이소부텐-이소프렌 공중합체 중량)/(건조 전 중합 용액 중량) × 100
상기 TSC(%)는 이소부텐-이소프렌 공중합체, 미반응 단량체, 용매 등이 모두 포함된 건조 전 중합 용액 대비 이소부텐-이소프렌 공중합체의 함량을 나타내는 것으로서, 양이온 중합 반응의 전환율과 동일한 경향성을 나타내어 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조 효율을 확인할 수 있다.
(2) 중량평균 분자량(Mw), 분자량 분포(MWD)
이소부텐-이소프렌 공중합체를 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 조건 하에 측정하여 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw)을 측정하고, (중량평균 분자량)/(수평균 분자량) 값으로 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B × 2
- 용매: THF
- 유속: 0.3 mL/min
- 시료농도: 2.0 mg/mL
- 주입량: 10 μL
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Agilent RI detector
- Standard: Polystyrene(3차 함수로 보정)
- Data processing: ChemStation
(3) 이소프렌 유래 반복 단위 함량(mol%, IP 함량)
500MHz NMR(Agilent社) 사용하여 1H NMR 측정하였다(시료 농도: 0.5 중량%, 용매: CDCl3). 1H NMR 스펙트럼에서 공중합체 내 이소프렌 유래 반복 단위 존재를 확인하고, 하기 수식에 의해 이소프렌 유래 반복 단위의 함량을 계산하였다.
- IP 함량(mol%) = (이소프렌 유래 반복 단위 몰수)/(이소부텐 유래 반복 단위 몰수 + 이소프렌 유래 반복 단위 몰수)
TSC(%) Mw(g/mol) MWD IP 함량 (mol%)
실시예 1 13 486,000 2.4 1.9
실시예 2 15 465,000 2.5 1.9
실시예 3 16 454,000 2.5 1.9
실시예 4 16 423,000 2.6 1.8
실시예 5 13 476,000 2.5 1.9
실시예 6 11 375,000 2.9 1.9
실시예 7 12 500,000 2.3 1.9
실시예 8 17 432,000 2.6 1.8
비교예 1 5 440,000 2.6 1.8
비교예 2 20 160,000 3.1 1.8
비교예 3 19 250,000 2.9 1.9
비교예 4 27 140,000 2.4 1.8
비교예 5 8 52,000 1.9 1.9
비교예 6 - - - -
비교예 7 - - - -
비교예 8 - - - -
본 발명에 따라 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조한 실시예 1 내지 8에서는, 중합 전환율이 우수하여 TSC가 높게 나타나고, 높은 중량평균 분자량을 가지는 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 수 있었다.
한편, 비교예 1은 할로겐화 탄화수소 용매를 사용하지 않아 TSC가 현저히 낮아졌고, 비교예 2는 할로겐화 탄화수소 용매가 30 중량%로 과량이어서 공중합체의 중량평균 분자량이 낮게 생성되었다. 또한, 단량체 농도가 너무 높은 비교예 3에서는 점도 상승이 발생하여 중량평균 분자량이 낮아진 것을 확인하였다.
한편, 비교예 4 내지 8의 경우, 화학식 2에 해당하지 않는 조촉매를 사용하였는데, 비교예 4는 공중합체의 중량평균 분자량이 감소하고, 비교예 5도 TSC 및 중량평균 분자량 모두 실시예 대비 현저히 감소하였으며, 비교예 6 내지 8은 양이온 중합 자체가 진행되지 못하였다.
이와 같이, 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 촉매 및 화학식 2로 표시되는 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 사용하고, 이와 동시에 단량체 농도와 할로겐화 탄화수소 용매의 중량을 적절히 조절함으로써, 높은 중량평균 분자량을 가지는 이소부텐-이소프렌 공중합체를 우수한 효율로 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. (S1) 이소부텐 단량체, 이소프렌 단량체 및 제1 용매를 포함하되, 이소부텐 단량체 및 이소프렌 단량체의 총합은 단량체 혼합 용액 기준 45 중량% 미만인 단량체 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
    (S2) 하기 화학식 1로 표시되는 촉매, 화학식 2로 표시되는 조촉매 및 제2 용매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여, 상기 단량체 혼합 용액을 중합하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 용매 및 제2 용매의 혼합물은 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매의 혼합물이고, 상기 할로겐화 탄화수소 용매는 혼합물 기준 30 중량% 미만인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    R은 탄소수 2 내지 12의 알킬기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식 2에서,
    Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    Z는 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    m은 1 내지 3의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 -50 내지 -10℃의 온도에서 수행되는 것인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R은 탄소수 2 내지 8의 알킬기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 3 내지 5의 정수인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
    Z는 Cl 또는 Br이고,
    m은 1 또는 2의 정수인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    Z는 Cl이고,
    m은 1 또는 2의 정수인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용매 및 제2 용매의 혼합물은 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매의 혼합물이고, 상기 할로겐화 탄화수소 용매는 혼합물 기준 1 내지 25 중량%인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 이소부텐 단량체 및 이소프렌 단량체의 총합은 단량체 혼합 용액 기준 10 내지 43 중량%인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매의 혼합물인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐화 탄화수소 용매는 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1-클로로부탄 및 클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 비극성 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 화학식 2로 표시되는 조촉매의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 50인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 이소부텐 단량체 및 이소프렌 단량체 총 중량 기준 0.005 내지 0.5 중량%인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 조촉매는 이소부텐 단량체 및 이소프렌 단량체 총 중량 기준 0.05 내지 1 중량%인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 이소부텐-이소프렌 공중합체의 중량평균 분자량은 300,000 내지 1,000,000 g/mol인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 이소부텐-이소프렌 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
KR1020200134078A 2020-10-16 2020-10-16 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법 KR20220050417A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200134078A KR20220050417A (ko) 2020-10-16 2020-10-16 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200134078A KR20220050417A (ko) 2020-10-16 2020-10-16 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220050417A true KR20220050417A (ko) 2022-04-25

Family

ID=81451813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200134078A KR20220050417A (ko) 2020-10-16 2020-10-16 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220050417A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191714A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Bridgestone Corp 重合用触媒及びそれを用いたイソブチレン―スチレン共重合体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191714A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Bridgestone Corp 重合用触媒及びそれを用いたイソブチレン―スチレン共重合体の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109563116B (zh) 包含稀土金属茂的预形成催化体系
KR100365581B1 (ko) 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
US10239964B2 (en) Method for manufacturing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, rubber composition, and tire
CN107793510B (zh) 非茂金属化合物和乙烯-苯乙烯共聚物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及其应用
JPH04348109A (ja) エチレン重合体の製造法
KR102516746B1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐계 중합체의 제조방법
KR20190116949A (ko) 가공성이 향상된 고반응성 부텐 올리고머 및 이의 제조방법
US4203867A (en) Transition metal composition and production thereof
KR20220050417A (ko) 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법
EP1325040B1 (en) Catalyst system for high-cis polybutadiene
KR100905544B1 (ko) 이형원자가 배위된 단분자 알루미늄과 코발트가 함유된촉매와 이를 이용한 폴리부타디엔의 제조방법
JP7441321B2 (ja) 触媒組成物およびそれを用いたイソブテン－イソプレン共重合体の製造方法
KR20220050416A (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법
JPH06306113A (ja) 共役ジエン類の重合方法
JPH06211916A (ja) 複合触媒および重合方法
US4213878A (en) Transition metal composition and process
KR0171055B1 (ko) 폴리에틸렌과 그 제조방법
JPH04154819A (ja) 共役ジェン類重合体の製造方法
KR100336519B1 (ko) 1,3-부타디엔의 중합방법
KR20210040594A (ko) 유기금속 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법
KR100324723B1 (ko) 1-데센의 예비중합물을 사용해 1-옥텐으로부터폴리알파올레핀을 제조하는 방법
KR20210040593A (ko) 유기금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 부텐 올리고머의 제조방법
KR100403090B1 (ko) 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
KR100490337B1 (ko) 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물을 촉매 활성화제로이용한 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법
KR100308781B1 (ko) 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법