KR20190116949A - 가공성이 향상된 고반응성 부텐 올리고머 및 이의 제조방법 - Google Patents

가공성이 향상된 고반응성 부텐 올리고머 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말단 탄소-탄소 이중결합과 올리고머 내부에 위치하는 다양한 이중결합을 포함하는, 종래 부텐 올리고머에 비하여 가공성이 우수한 신규한 부텐 올리고머에 관한 것이다.

Description

가공성이 향상된 고반응성 부텐 올리고머 및 이의 제조방법 {HIGHLY REACTIVE BUTENE OLIGOMER HAVING IMPROVED PROCESSABILITY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 말단 탄소-탄소 이중결합과 올리고머 내부에 위치하는 다양한 이중결합을 포함하는, 종래 부텐 올리고머에 비하여 가공성이 우수한 신규한 부텐 올리고머에 관한 것이다.
일반적으로 단량체를 양이온 중합하여 올리고머 또는 폴리머를 제조하는 공정에서, 성장하는 중합체 사슬은 양전하를 갖는 활성 부위를 포함한다.　예를 들어, 활성 부위는 카르베늄 이온(탄소 양이온) 또는 옥소늄 이온일 수 있다. 상기 양이온 중합이 가능한 단량체의 예로는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 이의 유도체 등이 있으며, 이소부텐이 중합된 폴리이소부텐이 가장 대표적인 예이다.
폴리이소부텐은 분자량 범위에 따라 저분자량, 중분자량 및 고분자량 범위로 구분된다. 저분자량의 폴리이소부텐은 수평균분자량 1만 이하 정도 범위로, 통상의 폴리부텐과 고반응성 폴리부텐(High Reactive Polybutene, HR-PB)의 제품군이 있다. 상기 고반응성 폴리부텐은 탄소-탄소 이중결합의 위치가 주로 폴리부텐의 말단에 위치한 것으로서, 말단의 비닐리덴 작용기(>80%)를 이용하여 기능기를 도입한 후 연료 첨가제나 엔진오일 첨가제로 사용된다. 이러한 고반응성 폴리부텐의 중합을 위해서 종래기술로서 BF3와 같은 보론계 촉매를 사용하는데, 이는 독성이 있고 기체 타입으로 취급하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 반응성과 선택성을 높이기 위해 보론-알코올 또는 보론-에테르 복합체를 만들어 사용하기도 하나, 시간이 지남에 따라 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있다. 또한, 중분자량의 폴리이소부텐은 수평균분자량이 3만~10만 정도 범위로서, 점착체, 접착제, 실란트 및 왁스 등에 주로 사용되며, 폴리에틸렌의 리포밍제로 쓰이거나 천연고무와 합성고무에 배합하여 내노화성·내오존성 개선에 쓰일 수 있다.
이러한 양이온 중합을 위해 촉매 또는 개시제로서 알루미늄 또는 보론계의 루이스 산이 일반적으로 사용된다. 루이스 산 촉매의 예로는 AlX3, BX3 (X=F, Br, Cl, I) 등이 있는데, 이는 부식성이며 ?칭 과정에서 HCl, HF 등의 할로겐 성분이 발생하고 이것이 제품에 남아서 품질 저하를 일으키는 문제점이 있다. 또한, 루이스 산 촉매는 많은 양의 촉매를 필요로 하며, 반응 후 촉매를 제거하기 위해 많은 양의 염기물(NaOH, KOH, NH4OH 등)을 사용하고 추가로 물로 씻어주기 때문에 많은 양의 폐수를 발생시킨다.
뮌헨공대의 Kuhn 교수가 연구한 용매 결착(solvent-ligated) 유기금속 촉매의 경우(Macromol. Rapid Commun., vol.20, no.10, pp.555-559), 높은 전환율을 위해서는 기본적으로 반응시간이 16시간으로 길며 반응시간이 길어지면서 구조 이성화 반응(structural isomerization)을 통해 exo-함량이 낮아지기 때문에 상기 루이스 산 촉매에 비해 경쟁력이 낮다.
이와 같이, 종래 개발된 유기금속 촉매를 사용하여 제조된 부텐 올리고머의 경우, 저온에서는 반응성이 매우 낮은 유기금속 촉매의 특성 상 고온에서 양이온 중합 반응을 통해 제조될 수 밖에 없었고, 이 때문에 양이온 중합 반응을 조절하여 올리고머의 분자량을 원하는 범위 내로 조절하거나, 중합 반응 중 일어나는 사슬 이동(chain transfer)을 조절하여 원하는 위치에 이중결합이 존재하도록 올리고머의 구조를 변경하는 것은 매우 어려운 상황이었다.
이와 같이, 촉매의 종류나 반응 조건을 조절하더라도 이중결합 작용기를 올리고머의 내부에 다양한 형태로 위치하도록 조절할 수 없는 탓에, 기존에 사용되어 온 부텐 올리고머는 말단 탄소-탄소 이중결합을 주로 포함할 뿐, 작용기 위치를 변화시켜 올리고머의 구조나 물성을 변화시킨 신규한 올리고머는 개발되지 못하던 실정이었다.
한국 등록특허공보 제10-0486044호 (2005.04.29.)
Macromol. Rapid Commun., vol.20, no.10, pp.555-559 (1999.09.16)
본 발명의 목적은 신규한 유기금속 촉매를 이용하여 제조한 신규한 부텐 올리고머로서, 말단 탄소-탄소 이중결합을 포함하면서도, 양이온 중합반응에서 다양한 이성질화에 의해 형성되어 올리고머의 내부에 위치하는 이중결합 작용기를 함께 포함하고 있는 신규한 부텐 올리고머를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 작용기; 하기 화학식 2로 표시되는 작용기; 및 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 작용기 중 1종 이상;을 포함하는, 부텐 올리고머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상업적으로 사용되는 고반응성 폴리부텐은 높은 말단 탄소-탄소 이중결합에 기능기를 도입하여, 서로 다른 분자량의 제품을 적절히 섞어 점도를 조절하여 사용하고 있다. 본 발명에서 제공하는 신규한 부텐 올리고머는 말단 탄소-탄소 이중결합을 높은 함량으로 포함하고 있어 반응성이 높기 때문에 상업적 이용에 유용하며, 이와 동시에 올리고머 내부에 위치하는 다양한 형태의 이중결합을 더 포함하고 있어 부텐 올리고머의 가공성이 향상된 특징이 있다. 또한, 이와 같은 다양한 형태의 이중결합 각각의 반응성 차이를 이용하여, 기존 물성을 유지하면서 서로 다른 기능기를 폴리머 혹은 올리고머 중간, 말단에 도입할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 부텐 올리고머의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 부텐 올리고머의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어
본 명세서에서 사용하는 용어 "올리고머(oligomer)"란, 단량체가 소중합 되어 형성되고 1만 미만 범위의 수평균분자량을 갖는 저중합체를 의미한다.
부텐 올리고머
본 발명의 부텐 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기 및 하기 화학식 2로 표시되는 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 1로 표시되는 작용기는 올리고머의 말단에 위치한 탄소-탄소 이중결합(비닐리덴 이중 결합)을 나타내는 것으로서, 부텐 올리고머에서는 올리고머의 말단에 존재하는 이중결합이 올리고머의 중합체 사슬 내부를 향해 반응을 수행하는 것이 보다 용이하기 때문에, 화학식 1과 같은 말단 탄소-탄소 이중결합의 함량은 올리고머의 품질을 결정하는 중요한 요인이 되며, 상기 함량이 높을수록 반응성이 우수한 부텐 올리고머임을 의미한다.
본 발명의 올리고머에서, 화학식 1로 표시되는 작용기는 하기 화학식 1-a로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 1-a]
Figure pat00008
상기 식에서, n은 1 내지 200의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 작용기의 함량은 화학식 1 내지 5로 표시되는 작용기의 총 함량에 대하여 70 내지 90 몰%일 수 있고, 보다 구체적으로 80 내지 90 몰%, 80 내지 85 몰%일 수 있다.
본 발명의 부텐 올리고머는 상기과 같이 높은 함량으로 화학식 1의 작용기를 포함하고 있기 때문에 반응성이 우수하여 상업적 이용에 적합한 부텐 올리고머이며, 후술하는 바와 같이 화학식 1로 표시되는 작용기의 함량이 높으면서도 올리고머 내부에 존재하는 다른 형태의 이중결합 또한 포함하여 가공성을 높였기 때문에, 높은 반응성 및 가공성을 모두 구현할 수 있는 올리고머이다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 작용기는 화학식 1로 표시되는 작용기와 달리 말단 이중결합에서 바로 인접한 내부 위치에 존재하는 이중결합으로서, 하기 반응식 1과 같이 화학식 1로 표시되는 작용기가 형성되는 과정에서 수소 이동(proton transfer)이 일어남으로써 생성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00009
본 발명의 올리고머에서, 화학식 2로 표시되는 작용기는 하기 화학식 2-a로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 2-a]
Figure pat00010
상기 식에서, n은 1 내지 200의 정수이다.
본 발명의 부텐 올리고머는 화학식 3 내지 5로 표시되는 작용기 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5]
Figure pat00013
상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 작용기의 경우, 이소부텐의 양이온 중합 반응으로 부텐 올리고머를 제조하는 과정에서 필연적으로 형성되는 작용기로서 종래 상업적으로 사용되어온 올리고머에서는 화학식 1로 표시되는 작용기와 같은 말단 이중결합의 함량을 높이기 위해 중합 반응의 온도를 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 또는 -10℃ 미만으로 하여 반응시켜 왔다. 이러한 저온 반응으로 제조된 올리고머에서는 화학식 1 및 2로 표시되는 작용기만 확인되었고, 화학식 3 내지 5로 표시되는 형태의 작용기는 찾아볼 수 없었다. 이와 달리, 본 발명의 올리고머는 20℃ 이상의 반응온도에서 생성되었기 때문에 중합 반응 중 다양한 이성질화 반응이 진행되어 화학식 3 내지 5로 표시되는 작용기 중 1종 이상을 반드시 포함하는 신규한 부텐 올리고머이다.
즉, 본 발명의 올리고머는 신규한 유기금속 촉매를 사용하여 제조되어 종래의 고반응성 부텐 올리고머에 포함된 작용기 뿐만 아니라 그 이성질체 구조를 함께 가지는 올리고머로서, 기존의 양이온 중합 반응과 달리 상온에서 중합 반응을 수행하였기에 다양한 이성질 구조의 화학식 3 내지 5로 표시되는 작용기를 포함하면서도, 말단 이중결합을 여전히 높은 함량으로 포함하여 반응성 또한 우수하게 나타나는 신규한 부텐 올리고머이다.
본 발명의 올리고머에서, 화학식 3로 표시되는 작용기는 하기 화학식 3-a로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 3-a]
Figure pat00014
상기 식에서, n은 1 내지 200의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 작용기는 양이온 중합 반응에서 하기와 같이 수소 음이온 이동 및 메틸 이동을 거쳐 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00015
상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 작용기의 함량의 합계를 몰%로 나타내면, 화학식 1 내지 5로 표시되는 작용기의 총 함량에 대하여 5 내지 10 몰%일 수 있고, 구체적으로 5 내지 8 몰%, 보다 구체적으로 6 내지 8 몰%일 수 있다.
본 발명의 올리고머에서, 화학식 4로 표시되는 작용기는 하기 화학식 4-a로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 4-a]
Figure pat00016
상기 식에서, n은 1 내지 200의 정수이다.
상기 화학식 4로 표시되는 작용기는 양이온 중합 반응에서 하기와 같이 수소 음이온 이동 및 메틸 이동을 거쳐 제조될 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00017
상기 화학식 4로 표시되는 작용기의 함량은 화학식 1 내지 5로 표시되는 작용기의 총 함량에 대하여 5 내지 10 몰%일 수 있고, 구체적으로 5 내지 8 몰%, 보다 구체적으로 5 내지 6 몰%일 수 있다.
본 발명의 올리고머에서, 화학식 5로 표시되는 작용기는 하기 화학식 5-a로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 5-a]
Figure pat00018
상기 식에서, n은 1 내지 200의 정수이다.
상기 화학식 5로 표시되는 작용기는 양이온 중합 반응에서 하기와 같은 반응을 거쳐 제조될 수 있다.
[반응식 4]
Figure pat00019
상기 화학식 5로 표시되는 작용기의 함량은 화학식 1 내지 5로 표시되는 작용기의 총 함량에 대하여 1 내지 10 몰%일 수 있고, 구체적으로 2 내지 8 몰%, 보다 구체적으로 2 내지 6 몰%일 수 있다.
본 발명의 부텐 올리고머는 화학식 1 내지 5로 표시되는 작용기를 포함하는 것으로서, 화학식 1 내지 5로 표시되는 작용기의 총 함량에 대하여, 화학식 1로 표시되는 작용기 70 내지 89 몰%; 화학식 2 및 3으로 표시되는 작용기의 합계 5 내지 10 몰%; 화학식 4로 표시되는 작용기 5 내지 10 몰%; 및 화학식 5로 표시되는 작용기 1 내지 10 몰%;를 포함할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 부텐 올리고머는 말단 탄소-탄소 이중결합인 화학식 1의 작용기를 높은 함량으로 포함할 뿐만 아니라, 양이온 중합 과정에서 다양한 이성질화를 통해 형성된 이중결합인 화학식 2 내지 5의 작용기를 포함한다. 이와 같이 이성질화를 일으켜 다양한 이중결합을 포함하고 있음에도 불구하고, 올리고머의 말단 탄소-탄소 이중결합 함량, 즉 화학식 1로 표시되는 작용기의 함량은 여전히 높게 나타나기 때문에, 말단 이중결합에 의한 높은 반응성은 잃지 않으면서도 다양한 작용기를 포함하고 있어 가공성을 개선시킨 이점이 있다.
본 발명의 부텐 올리고머는 수평균분자량은 수평균분자량이 1000 내지 3300, 또는 1500 내지 3000일 수 있고, 분자량 분포(PDI)는 1.5 내지 3.0, 보다 구체적으로 1.8 내지 2.5일 수 있다.
본 발명의 부텐 올리고머는 하기 화학식 A로 표시되는 유기금속 촉매의 존재 하에, 이소부텐을 양이온 중합하여 제조된 것일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00020
상기 화학식 A에서,
M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 알릴기이고, a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
구체적으로, 상기 M은 Al, Ga, In 및 Tl으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 L는 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기, 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이며; 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 C1~C12의 알킬기이다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<제조예: 유기금속 촉매의 제조>
제조예 1 - [Ga(MeCN) 6 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 3 제조
글로브박스 안에서 100mg의 Ga(NO3)3·xH2O (x=1~10) (Sigma-Aldrich에서 구매)를 마그네틱바와 함께 바이알에 넣고, 아세토나이트릴 용매를 2mL 넣어주었다. 다른 바이알에 상기 금속 전구체의 3당량의 [Et3Si][B(C6F5)4](Asahi Glass Co. 에서 구매)를 넣고, 역시 아세토나이트릴 용매를 3mL 넣어 녹여주었다. 교반되고 있는 Ga(OAc)3에 아세토나이트릴에 녹아있는 [Et3Si][B(C6F5)4]를 천천히 넣어주었다. 그 다음, 상온에서 5시간 교반하였다. 모든 용매를 진공 하에서 제거한 후, 벤젠 및 헥산을 이용해 씻어주었다. 남아있는 것을 다시 진공으로 충분히 말려 분말 형태의 유기금속 촉매 [Ga(MeCN)6][B(C6F5)4]3를 수득하였다.
[Ga(MeCN)6][B(C6F5)4]3 (92% 수율): Selected IR (KBr):
Figure pat00021
CN= 2312, 2276cm-1; elemental analysis calcd(%) for C84H18B3GaF60N6 : C 42.88, H 0.77, N 3.57. Found: C, 43.17; H, 0.99; N, 3.24.
제조예 2 - 유기금속 촉매 [In(MeCN) 6 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 3 제조
상기 제조예 1의 유기금속 촉매의 제조에 있어서, 상기 Ga(NO3)3·xH2O 대신 In(OAc)3 (Sigma-Aldrich에서 구매) 100mg 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 분말 형태의 유기금속 촉매 [In(MeCN)6][B(C6F5)4]3를 제조하였다.
[In(MeCN)6][B(C6F5)4]3 (94% 수율): Selected IR (KBr):
Figure pat00022
CN= 2317, 2241 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C84H18B3InF60N6 : C 42.07, H 0.76, N 3.50. Found: C, 42.21; H, 0.89; N, 3.41.
제조예 3 - 유기금속 촉매 [Al(MeCN) 6 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 3 제조
상기 제조예 1의 유기금속 촉매의 제조에 있어서, 상기 Ga(NO3)3·xH2O 대신 AlCl3 (Sigma-Aldrich에서 구매) 100mg 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 분말 형태의 유기금속 촉매 [Al(MeCN)6][B(C6F5)4]3를 제조하였다.
[Al(MeCN)6][B(C6F5)4]3 (96% 수율): Selected IR (KBr):
Figure pat00023
CN= 2330, 2310 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C84H18AlB3F60N6: C 43.67, H 0.79, N 3.64. Found: C, 44.02; H, 1.12; N, 3.53.
<실시예: 부텐 올리고머의 제조>
실시예 1
컨벡션 오븐에서 잘 건조된 앤드류 유리 플라스크에 마그네틱 바를 넣어 준 다음, 진공을 걸어 1시간 정도 유지시켜 주었다. 아세톤-드라이 아이스를 이용하여 아이스 배스를 만든 다음 앤드류 유리 플라스크를 냉각시켜 준 다음, 이소부텐 라인을 연결하고 적정량을 응축시켜 주었다. 앤드류 유리 플라스크에 들어간 이소부텐의 양을 확인하고, 건조 디클로로메탄을 넣고 원하는 이소부텐의 농도를 맞춰주었다. 이렇게 준비된 앤드류 유리 플라스크를 30℃로 올려주었다. 사용될 촉매는 글로브 박스에서 준비하여 소량의 디클로로메탄에 녹여 실린지를 이용하여 주입하였다. 주입 후 2시간이 지난 후, 앤드류 유리 플라스크를 열어 남아있는 이소부텐을 제거한 후, 메탄올로 반응을 ?칭하였다. 남아있는 용매를 회전증발기를 통해 제거한 후, 남아있는 중합체를 진공 하에 무게 변화가 없을 때까지 완전히 건조시켜, 실시예 1의 부텐 올리고머를 수득하였다.
실시예 2 내지 9
촉매량, 중합온도, 중합시간을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 부텐 올리고머를 제조하였다.
촉매 IB Conc.
(wt%, in 용매 DCM)		 촉매 투입
(wt%)		 온도(℃) 시간(hr) 전환율
실시예 1 제조예 1 20 2.5Х10-3 30 0.5 95
실시예 2 20 5.0Х10-3 30 0.5 99
실시예 3 20 1.0Х10-2 30 0.5 93
실시예 4 10 5.0Х10-2 -10 1 99
실시예 5 20 5.0Х10-2 -10 1 99
실시예 6 제조예 2 20 1.0Х10-2 30 0.5 80
실시예 7 20 5.0Х10-3 30 2 29
실시예 8 제조예 3 20 2.5Х10-3 30 0.5 95
실시예 9 20 5.0Х10-3 30 0.5 93
비교예 1
대림산업사의 HRPB 1300과 BASF사의 Glissopal (HRPB) 1300 제품을 구매하여 비교예 1로 사용하였다.
비교예 2
대림산업사의 HRPB 2300과 BASF사의 Glissopal (HRPB) 2300 제품을 구매하여 비교예 2로 사용하였다.
<실험예 1: 부텐 올리고머의 물성 분석>
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 2의 부텐 올리고머를 대상으로, exo 함량, 중량평균분자량, 수평균분자량 및 PDI 값을 하기 방법에 따라 측정하여 표 2에 정리하였다.
1) exo 함량(%)
Varian 500MHz NMR 사용하여 1H NMR을 측정하였다. 실시예 8의 NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내고, 비교예 1의 NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
피크의 위치에 따라 이중결합이 각기 다른 위치에 존재하는 exo 작용기, endo 작용기, tri 작용기, tetra 작용기, PIB-coupled 작용기의 존재 여부를 확인하고, 하기 수식에 따라 exo 함량(%)을 계산하였다.
상기 exo-, endo-, tri-, tetra-, PIB-coupled- 는 각각 하기 구조의 이중결합 작용기를 의미한다.
exo 작용기:
Figure pat00024
endo 작용기:
Figure pat00025
tri 작용기:
Figure pat00026
tetra 작용기:
Figure pat00027
PIB-coupled 작용기:
Figure pat00028
- exo 함량(%) = (exo 작용기 몰수/exo 작용기 몰수 + endo 작용기 몰수 + tri 작용기 몰수 + tetra 작용기 몰수 + PIB-coupled 작용기 몰수) * 100
2) 수평균분자량
생성된 올리고머를 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 조건 하에 측정하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매: THF
- 유속: 0.3 ml/min
- 시료농도: 2.0 mg/ml
- 주입량: 10 ㎕
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Agilent RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing: ChemStation
3) 분자량 분포
중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)
촉매 exo 함량 Mn PDI
실시예 1 제조예 1 86 2630 3.1
실시예 2 88 3050 2.7
실시예 3 71 480 4.7
실시예 4 - 9500 2.0
실시예 5 - 9560 2.5
실시예 6 제조예 2 74 2640 3.0
실시예 7 92 8040 2.2
실시예 8 제조예 3 82 1601 1.74
실시예 9 84 2749 1.93
비교예 1 - 85 1535~1616 1.69~1.77
비교예 2 85 2700~2816 1.81~1.93
상기 표 2에 정리된 바와 같이, 본 발명에 따른 신규한 부텐 올리고머의 경우에도, 종래 상용되어온 비교예 1 및 2의 올리고머와 유사한 수준의 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 피크평균 분자량, 및 분자량 분포를 나타내었다.
4) tri+endo 함량, tetra 함량, PIB-coupled 함량 계산
본 발명에 따른 실시예 8의 부텐 올리고머는, 도 1에 나타낸 바와 같이 exo 작용기 및 endo 작용기의 피크 외에도 다양한 피크가 검출되었다. 구체적으로, 도 1에 표시한 바와 같이, 5.20ppm 부근에서 endo 작용기를 나타내는 피크 외에 추가적인 피크의 존재를 통해 tri 작용기의 존재를 확인하였고, 2.90ppm 부근의 피크에서 tetra 작용기의 존재를 확인하였다. 더욱이, exo 작용기의 존재를 나타내는 4.90ppm, 4.70ppm 부근의 피크 외에도, 4.80ppm과 4.90ppm 사이의 피크가 존재하는 것을 통해 PIB-coupled 작용기가 존재하는 것을 알 수 있었다.
반면, 도 2에 나타난 바와 같이 종래 상용되어온 부텐 올리고머의 경우, exo 작용기를 나타내는 4.90ppm 및 4.70ppm 부근의 피크, endo 작용기를 나타내는 5.20ppm 부근의 피크만이 뚜렷하게 나타나, 올리고머 내에 exo 작용기 및 endo 작용기만이 존재할 뿐, 본 발명의 올리고머와 달리 tri 작용기, tetra 작용기, PIB-coupled 작용기 등 올리고머 내부에 위치하는 다른 이중결합은 존재하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 8 및 9의 부텐 올리고머를 대상으로, tri+endo 함량, tetra 함량, PIB-coupled 함량을 계산하였다.
- tri+endo 함량(%) = (tri 작용기 몰수 + endo 작용기 몰수/exo 작용기 몰수 + endo 작용기 몰수 + tri 작용기 몰수 + tetra 작용기 몰수 + PIB-coupled 작용기 몰수) * 100
- tetra 함량(%) = (tetra 작용기 몰수/exo 작용기 몰수 + endo 작용기 몰수 + tri 작용기 몰수 + tetra 작용기 몰수 + PIB-coupled 작용기 몰수) * 100
- PIB-coupled 함량(%) = (PIB-coupled 작용기 몰수/exo 작용기 몰수 + endo 작용기 몰수 + tri 작용기 몰수 + tetra 작용기 몰수 + PIB-coupled 작용기 몰수) * 100
촉매 exo 함량 tri+endo 함량 tetra 함량 PIB-coupled 함량
실시예 8 제조예 3 82 6 6 6
실시예 9 84 8 6 2
비교예 1 - 85 15 - -
비교예 2 85 15 - -
상기 표 3의 결과와 같이, 비교예 1 및 2와 같이 종래 상용되던 부텐 올리고머의 경우 exo 작용기 및 endo 작용기만이 확인되었다. 상기 표에서 tri 작용기 및 endo 함량을 합하여 15 %로 나타내었으나, 이는 NMR 스펙트럼에서 tri 작용기와 endo 작용기의 피크가 매우 인접하기 때문이고 실제로 도 2를 살펴보면 비교예에서는 tri 작용기는 존재하지 않는 것을 알 수 있다. 즉, exo 함량이 85%, endo 함량이 15%인 부텐 올리고머인 것이다.
반면, 본 발명에 따른 실시예 8 및 9의 부텐 올리고머에서는, 비교예와 비슷한 정도로 exo 함량이 높게 나타나면서도, tri 작용기, tetra 작용기 및 PIB-coupled 작용기가 모두 존재하여 각 작용기의 함량이 표 2와 같이 계산되었다.
즉, 비교예의 경우 exo 함량이 본 발명의 올리고머와 비슷하기는 하나 나머지는 모두 endo 작용기로 이루어져 있고 다양한 이성질화 반응에 의한 이중결합을 포함하지 않는 반면, 본 발명의 올리고머는 상기와 같이 exo 함량이 낮아지지 않으면서도 다양한 올리고머 내부 이중결합(tri 작용기, tetra 작용기, PIB-coupled 작용기)을 포함하고 있는 것으로서 비교예와 구조, 형태 및 물성이 모두 상이한 신규한 부텐 올리고머인 것이다.
<실험예 2: 부텐 올리고머 중 촉매의 제거>
상기 실시예 1에 따라 부텐 올리고머를 중합한 후, 중합된 용액 그대로 셀라이트(Celite) 충전된 컬럼에 통과시켜 촉매를 제거하였다.
이후, 상기 셀라이트 필터를 통해 촉매를 제거한 경우, 종래 방식으로서 유기용매에 녹인 후 수세를 통해 촉매를 제거한 경우, 그리고 촉매를 제거하지 않은 경우 각각에 대하여, 하기 방법에 따라 ICP 및 IC 분석을 각각 수행하고 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
1) 중심금속(Ga, In, Al) 분석: ICP-OES (Optima 7300DV)
2) F, Cl 분석: 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H)
시료명 양이온 성분[mg/kg] 음이온 성분[mg/kg]
중심금속(Ga, In, Al) F Cl
PB 필터를 통해 촉매 제거 시 <1 <10 <10
PB 수세를 통한 촉매 제거 시 <1 <10 <10
PB 촉매 미제거시 2 40 45

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 작용기;
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    하기 화학식 2로 표시되는 작용기; 및
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 작용기 중 1종 이상;을 포함하는, 부텐 올리고머.
    [화학식 3]
    Figure pat00031

    [화학식 4]
    Figure pat00032

    [화학식 5]
    Figure pat00033

  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 작용기는 각각 하기 화학식 1-a 내지 5-a로 표시되는 작용기인, 부텐 올리고머:

    [화학식 1-a]
    Figure pat00034

    [화학식 2-a]
    Figure pat00035

    [화학식 3-a]
    Figure pat00036

    [화학식 4-a]
    Figure pat00037

    [화학식 5-a]
    Figure pat00038


    상기 화학식 1-a 내지 5-a에서,
    n은 1 내지 200의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 작용기의 함량은 화학식 1 내지 5로 표시되는 작용기의 총 함량에 대하여 70 내지 90 몰%인, 부텐 올리고머.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 작용기의 합계 함량은 화학식 1 내지 5로 표시되는 작용기의 총 함량에 대하여 5 내지 10 몰%인, 부텐 올리고머.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 작용기의 함량은 화학식 1 내지 5로 표시되는 작용기의 총 함량에 대하여 5 내지 10 몰%인, 부텐 올리고머.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 작용기의 함량은 화학식 1 내지 5로 표시되는 작용기의 총 함량에 대하여 1 내지 10 몰%인, 부텐 올리고머.
  7. 청구항 1에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 작용기 70 내지 89 몰%;
    화학식 2 및 3으로 표시되는 작용기의 합계 5 내지 10 몰%;
    화학식 4로 표시되는 작용기 5 내지 10 몰%; 및
    화학식 5로 표시되는 작용기 1 내지 10 몰%;
    를 포함하고, 상기 몰%는 화학식 1 내지 5로 표시되는 작용기의 총 함량에 대한 함량인, 부텐 올리고머.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 부텐 올리고머는 하기 화학식 A로 표시되는 유기금속 촉매의 존재 하에 이소부텐을 양이온 중합하여 제조된 것인, 부텐 올리고머:
    [화학식 A]
    Figure pat00039

    상기 화학식 A에서,
    M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 알릴기이고,
    a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
    x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 M은 Al, Ga, In 및 Tl으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 L는 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기, 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이며;
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 C1~C12의 알킬기인, 부텐 올리고머.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 부텐 올리고머의 수평균분자량은 1000 내지 3300이고, 분자량 분포는 1.5 내지 3.0인, 부텐 올리고머.
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