KR20040103511A - 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물을 촉매 활성화제로이용한 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법 - Google Patents

트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물을 촉매 활성화제로이용한 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,3-부타디엔 중합을 통해 80% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈염 화합물을 주촉매로 사용하고 촉매 활성화제로 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물을 사용하여 1,3-부타디엔 단량체를 중합시킴으로써, 통상 니켈염 화합물을 주촉매로 사용한 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔 제조에서 촉매의 활성 및 높은 분자량을 갖는 폴리부타디엔의 제조를 위해 촉매 구성성분으로서 필수적으로 사용해온 트리알킬알루미늄이나 알킬알루미녹산 화합물을 사용하지 않고도 80% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물을 촉매 활성화제로 이용한 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법{Manufacturing method of 1,4-cis polybutadiene using tris(pentafluorophenyl)borane}
본 발명은 1,3-부타디엔 중합을 통해 80% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 주촉매로 작용하는 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈염 화합물에 촉매 활성화제로 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물을 사용하여 1,3-부타디엔 단량체를 중합시킴으로써 80% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔(이하, 하이시스비알(high-cis BR)이라 함)의 제조방법으로, 미국특허 제5,100,982호에는 유기니켈 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 삼불화보론 화합물을 촉매 구성 성분으로 사용하여 하이시스비알을 제조하되 할로겐원자로 치환된 페놀 유도체를 첨가제로 사용하고 그 첨가량을 조절함에 의해 하이시스비알의 분자량 및 분자량 분포를 조절하는 방법이 개시되어 있다.
그리고, 미국특허 제5,451,646호에는 유기니켈화합물, 유기알루미늄화합물 및 불화화합물을 주촉매로 사용하여 하이시스비알을 제조하고, 첨가제로 파라-스티레네이트 디페닐아민을 사용하여 하이시스비알의 분자량을 조절함으로써 가공성을 개선시키는 방법이 개시되어 있다.
또 다른 예로, 일본특허 공개 소78-51,286호에는 니켈화합물, 보론화합물, 알킬리튬 및 알킬벤젠설포네이트를 사용하여 좁은 영역의 분자량분포를 갖는 하이시스비알을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다.
그밖에 미국특허 제4,533,711호에는 원자번호 57∼71 사이의 희토류금속 화합물, 유기알루미늄화합물 및 할로겐화된 알루미늄 화합물을 촉매 구성 성분으로 사용하되, 유기알루미늄하이드라이드나 활성화된 하이드로겐 화합물을 포함하고 있는 탄화수소류를 분자량 조절제로 이용하는 것을 특징으로 하는 하이시스비알 제조방법에 대해 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 하이시스비알 제조방법은, 다량의 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 사용함에 따라 제조원가의 상승, 생성물의 겔화, 이질화된 분자량 분포를 갖는(bimodal) 하이시스비알의 제조를 초래할 수 있으며, 상업적 생산에 있어서 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래 하이시스비알 제조시 알려진 문제점을 해결하기 위해 연구 노력하던 중, 주촉매로 작용하는 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈염 화합물에 촉매 활성화제로 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물을 가하여 생성된 혼합물을 촉매로 사용하여 1,3-부타디엔 단량체를 중합시킨 결과, 기존 하이시스비알 제조시 알킬화제로 작용하는 유기알루미늄 화합물이나 혹은 알킬알루미녹산 화합물을 사용하지 않고도 80% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따르면, 촉매 활성화제로 작용하는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물의 첨가량에 따라 고분자의 분자량을 조절할 수 있으며, 이를 통해 고분자의 가공성이나 강도 등의 물성에 영향을 미치는 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 부가적인 화합물의 첨가없이 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물을 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈염 화합물의 활성화제로 사용함으로써 공정상의 복잡성을 배제할 수 있으며, 하이시스비알의 분자량을 용도에 맞게 조절할 수 있게 되어 고무의 가공성 및 물리적 성질의 최적화를 도모할 수 있도록 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법은 비활성 유기 용매의 존재 하에, 중합촉매로서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈염 화합물과 촉매활성제로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물을 1:2∼1:5몰비로 혼합사용하여 1,3-부타디엔과 함께 0∼60℃에서 중합반응을 수행하는 것을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조함에 있어서, 촉매구성의 특징은 니켈염 화합물을 주촉매로 사용하여 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어서 촉매의 활성 및 높은 분자량을 갖는 폴리부타디엔의 제조를 위해 필수한 촉매의 구성 성분으로 알려진 트리알킬알루미늄이나 알킬알루미녹산 화합물의 비존재하에서 촉매 활성종이 제조된다는 점이며, 높은 입체규칙성 (1,4-시스 선택성) 및 높은 분자량을 갖는 1,4-시스 폴리부타디엔을 제공할 수 있다는 점이다.
본 발명에서 1,4-시스 폴리부타디엔 제조시 사용되는 촉매구성은 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈염 화합물과 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물의 조합인데, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈염 화합물에 대한 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물의 사용 몰수를 증가시킬수록 일정 몰비까지는 수율, 1,4-시스 함량 및 분자량 등이 증가함을 보이며, 일정 몰비 이상에서는 그 값들이 감소된다. 그러나, 이러한 몰비가 분자량분포와는 깊은 관계가 있지는 않다.
이와같은 점에서, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈염 화합물과 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물의 몰비는 1:2∼1:5인 것이 바람직하며, 보다 더 바람직한 몰비는 니켈 촉매 1몰에 대하여 2∼4몰비인 것이다. 만일 그 첨가량이 니켈 촉매 1몰에 대하여 2몰비 미만이면 촉매 활성이 저하되어 중합수율이 급속히 떨어지게 되고, 5몰비를 초과하여 첨가하는 경우에도 중합수율 및 분자량의 저하를 초래할 수있다.
그리고, 주촉매인 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈염 화합물의 함량은 단량체인 1,3-부타디엔 100g당 1.99 ×10-3∼6.66 ×10-3몰인 것이 통상 바람직하다. 만일 그 첨가량이 1,3-부타디엔 100g당 1.99 ×10-3몰 미만일 경우는 중합 수율 및 1,4-시스 함량의 저하를 초래할 수 있으며 그 양이 6.66 ×10-3몰을 초과할 경우는 과량의 촉매 사용에 의한 제조원가의 상승 및 겔의 생성을 수반할 수 있다.
이와같은 구성의 촉매와 더불어 사용되는 중합용매는 촉매와 반응성이 없어야 하며, 바람직하게는 방향족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 탄화수소 용매인 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 클로로벤젠 등이다. 사이클로 알리파틱계 용매인 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 에틸사이클로헥산 등도 사용이 가능하나, 이 경우에는 중합 수율의 저하를 초래할 수 있다.
중합 반응을 수행함에 있어서, 각 성분의 투입순서는 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물, 중합용매, 그리고 1,3-부타디엔을 순차적으로 투여하는 것이 바람직하나 경우에 따라서는 이들 순서와 무관하게 각 성분을 투여하여도 무방하다. 1,3-부타디엔과 촉매를 중합용매와 함께 혼합하여 중합을 실시하는 바, 이때 중합용매는 고분자 중합에 영향을 미치므로 산소와 물이 제거된 상태의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 하이시스비알의 분자량분포는 중합온도와 깊은관계가 있는데, 중합온도를 낮출수록 분자량 분포가 좁아지는 경향을 보인다. 이는 중합온도가 낮을수록 촉매 활성종의 모습이 균일해지는데서 기인한 것으로 보인다. 중합온도는 또한 수율, 1,4-시스함량 및 분자량에도 영향을 미치는 바, 구체적으로는 중합온도를 일정 온도까지 상승시킴에 따라 수율 및 분자량이 증가하나 일정 온도 이상에서는 오히려 수율 및 분자량이 감소하는 경향을 보인다. 1,4-시스함량의 경우 중합온도를 낮출수록 증가하여 중합온도가 0℃ 일 때 약 94%의 1,4-시스함량을 보이나, 이보다 중합온도를 낮출 경우 반응이 개시되지 않을 수 있다. 따라서, 중합온도는 0℃에서부터 60℃까지인 것이 바람직하나, 보다 더 바람직한 중합온도는 40℃에서 60℃ 사이이다. 반응온도가 0℃ 보다 낮거나 60℃보다 더 높아질 경우 중합 수율의 급속한 저하를 초래할 수 있다.
고순도 질소분위기에서 중합은 시작되는 바, 적합한 촉매조건 하에서 중합시간은 2∼5시간이 적절하다.
반응이 완료된 후 산화방지제로 2,6-디-t-부틸 파라크레졸을 첨가한 후 반응정지제로 소량의 HCl을 함유하고 있는 메틸알콜에 반응 결과물을 침전시켜 생성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
중합반응은 압력 반응기를 질소로 충분히 불어넣어 준 후 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물, 톨루엔(10㎖), 1,3-부타디엔(3g)을 차례로 가한 후 40℃에서 2시간 동안 수행하였다. 이때에 중합용매와 단량체의 비는 약 2.9이고, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 화합물과 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물의 몰비는 1:2이었으며, 단량체 3g당 6.42 ×10-5몰의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 화합물을 사용하였다. 반응 후 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 소량의 HCl을 함유하는 메탄올을 가하여 반응을 종결하였다.
실시예 2∼5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하되, 다만 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 촉매 조성비 혹은 니켈염 촉매의 농도를 달리하여 실시하였다.
촉매투입순서(주) 구성몰비 중합온도(℃) Ni 함량(×10-5mol)/3 g of 1,3-부타디엔
실시예 1 Ni(COD)2/B(C6F5)3 1:2 40 6.42
실시예 2 Ni(COD)2/B(C6F5)3 1:3 40 6.42
실시예 3 Ni(COD)2/B(C6F5)3 1:5 40 6.42
실시예 4 Ni(COD)2/B(C6F5)3 1:3 40 5.98
실시예 5 Ni(COD)2/B(C6F5)3 1:3 40 20.00
(주)Ni(COD)2: 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈B(C6F5)3: 트리스(펜타플루오로페닐)보란
실시예 6∼8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하되, 다만 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 중합온도를 달리하여 실시하였다.
촉매투입순서(주) 구성몰비 중합온도(℃) 니켈 함량(×10-5mol)/3 g of 1,3-부타디엔
실시예 6 Ni(COD)2/B(C6F5)3 1:3 0 6.42
실시예 7 Ni(COD)2/B(C6F5)3 1:3 20 6.42
실시예 8 Ni(COD)2/B(C6F5)3 1:3 60 6.42
(주)Ni(COD)2: 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈B(C6F5)3: 트리스(펜타플루오로페닐)보란
실시예 9∼11
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하되, 다만 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 중합용매를 달리하여 실시하였다.
촉매투입순서(주) 구성몰비 중합용매 니켈 함량(×10-5mol)/3 g of 1,3-부타디엔
실시예 9 Ni(COD)2/B(C6F5)3 1:3 벤젠 6.42
실시예 10 Ni(COD)2/B(C6F5)3 1:3 클로로벤젠 6.42
실시예 11 Ni(COD)2/B(C6F5)3 1:3 사이클로헥산 6.42
(주)Ni(COD)2: 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈B(C6F5)3: 트리스(펜타플루오로페닐)보란
비교예 1∼8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하되, 다만 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 화합물 대신 다른 유기 니켈염 화합물을 사용하거나 (비교예 1-3), 촉매 활성제인 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물 대신 다른 유기 보란 화합물을 사용한 경우(비교예 4-6), 그리고 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 화합물과 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물의 몰비(비교예 7), 중합온도(비교예 8)를 본 발명과 달리하여 실시한 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
촉매투입순서 구성몰비 중합온도(℃) 중합용매 니켈함량(×10-5mol)/3 g of 1,3-부타디엔
비교예 1 Ni(2-EHN)2/B(C6F5)3 1:3 40 톨루엔 6.42
비교예 2 (BAB-2,6-DIPI)NiBr2/B(C6F5)3 1:3 40 톨루엔 6.42
비교예 3 (BAB-2,6-DIPI)(1,3-BD)Ni/B(C6F5)3 1:3 40 톨루엔 6.42
비교예 4 Ni(COD)2/BEt3 1:3 40 톨루엔 6.42
비교예 5 Ni(COD)2/B(C6H5)3 1:3 40 톨루엔 6.42
비교예 6 Ni(COD)2/BF3OBu2 1:3 40 톨루엔 6.42
비교예 7 Ni(COD)2/B(C6F5)3 1:1 40 톨루엔 6.42
비교예 8 Ni(COD)2/B(C6F5)3 1:3 -20 톨루엔 6.42
(주)Ni(2-EHN)2:니켈(2-에틸헥사노에이트)(BAB-2,6-DIPI)NiBr2:Biacetylbis(2,6-diisopropylphenylimmine)NiBr2(BAB-2,6-DIPI)(1,3-BD)Ni: Biacetylbis-(2,6-diisopropylphenylimmine)(1,3-butadiene)nickelNi(COD)2: 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈B(C6F5)3: 트리스(펜타플루오로페닐)보란
실험예 1
상기 실시예 1∼11 및 비교예 1∼8에서 제조한 1,4-시스 폴리부타디엔에 대하여 1,4-시스 함량, 수율, 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)를 측정하고, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다. 이때, 1,4-시스 함량은 모레로 방법(Chim. Indust., Vol 41, p758, 1959)에 의거 측정하였다.
1,4-시스 함량(%) 수율(%) Mw MWD
실시예 1 85.4 71.4 76,000 4.25
2 89.1 88.5 117,000 4.47
3 88.7 78.7 56,000 3.99
4 81.0 45.0 61,000 3.92
5 88.5 >95.0 85,000 4.42
6 94.1 31.4 69,000 2.02
7 91.6 64.8 90,000 3.21
8 81.6 70.3 59,000 5.15
9 89.3 87.2 110,000 4.51
10 88.7 70.7 72,000 3.22
11 84.9 46.3 41,000 3.67
1 - 0 - -
비교예 2 - 0 - -
3 - 0 - -
4 - 0 - -
5 - 0 - -
6 86.2 74.8 19,000 2.56
7 72.5 5.0 37,000 4.56
8 - 0 - -
상기 표 5의 결과로부터, 본 발명에 따라 주촉매로 작용하는 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 화합물을 사용하지 않고 다른 유기니켈 화합물을 사용하거나(비교예 1-3), 촉매 활성화제로 작용하는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물 대신 다른 유기 보란 화합물을 사용하여 용액상에서 1,3-부타디엔을 중합할 경우(비교예 4-6), 중합 활성을 보여 주지 않거나(비교예 1-5) 설령 중합 활성을 보여 주더라도 생성된 하이시스비알의 분자량이 크게 저하되는 결과를 관찰할 수 있다(비교예 6). 또한, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 화합물과 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물의 몰비(비교예 7) 및 중합온도(비교예 8)를 본 발명과 달리하여 실시할 경우에도 수율, 1,4-시스 함량 그리고 분자량 등이 큰 폭으로 저하됨을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 화합물 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물을 혼합하여 생성되는 혼합물을 촉매로 사용하고 적정 중합용매의 존재하에서 1,3-부타디엔을 단량체로 이용하여 폴리부타디엔을 제조하는 경우 80% 이상의 높은 1,4-시스 함량 및 고분자량 (Mw > 40,000 이상)을 갖는 폴리부타디엔을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 촉매 구성몰비가 중합 반응에 미치는 영향은 실시예 1-3 및 비교예 7의 결과로부터 알 수 있는 바, 니켈 촉매와 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물의 몰비를 1:1로부터 1:3으로 증가시킬수록 1,4-시스함량, 수율 그리고 분자량이 크게 상승함을 알 수 있으며, 그 몰비가 1:5일(실시예 3) 때에는 그 값들이 다소 감소됨을 알 수 있다.
또한, 중합온도가 중합 반응에 미치는 영향은 실시예 2, 실시예 6-8, 그리고 비교예 8의 결과로부터 알 수 있는데 중합온도를 0℃에서 40℃로 상승시킴에 따라중합수율 및 분자량은 증가하였으며(실시예 2 및 실시예 6-7), 그 온도를 60℃로 증가시켰을 경우(실시예 8)에는 두 값 모두 다소 감소함을 알 수 있다. 결론적으로, 일정 수준의 수율을 유지하면서 하이시스비알의 분자량을 조절하기 위해서는, 중합온도를 변화하여 분자량을 조절하는 경우가 촉매를 구성하는 두 성분의 몰비를 조절하여 분자량을 조절하는 경우 보다 효과적이지 못함을 알 수 있다. 한편, 1,4-시스 함량은 중합온도를 60℃에서 0℃로 감소시킬수록 일정하게 증가하였다. 중합온도가 너무 낮을 경우에는 반응 개시가 어려움을 비교예 8의 결과로부터 알 수 있다.
중합용매가 반응에 미치는 영향은 실시예 2, 실시예 9-11의 결과로부터 알수 있는데 중합용매가 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소일 때(실시예 2 및 실시예 9-10)가 사이클로 알리파틱계 탄화수소인 사이클로헥산 일 때 보다 우수한 중합 수율을 보여주었다. 그러나 사이클로헥산을 중합용매로 사용할 경우 단일 중합용매로 사용하지 않고 톨루엔, 벤젠, 혹은 클로로벤젠과 혼용할 경우에는 그 수율이 만족스러운 정도일 것으로 판단된다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 주촉매인 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈염 화합물에 촉매 활성화제로 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물을 가하여 촉매의 활성을 부여하는 경우 기존 하이시스비알 제조시 알킬화제로 작용하는 유기알루미늄 화합물을 사용하지 않고도 1,3-부타디엔 단량체를 중합시켜 80% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조할 수 있고, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물의 첨가량 변화를 통하여 고무의 가공성 및 물성 등에 영향을 미치는 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.

Claims (5)

1,3-부타디엔 중합을 통해 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어서,
비활성 유기 용매의 존재 하에, 중합촉매로서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈염 화합물과 촉매활성제로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물을 1:2∼1:5몰비로 혼합사용하여 1,3-부타디엔과 함께 0∼60℃에서 중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 비활성 유기용매는 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소 및 사이클로 알리파틱 탄화수소 중에서 1종 또는 2종 이상의 화합물을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비활성 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 사이클로헥산 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈염 화합물은 1,3-부타디엔100g 당 1.99 ×10-3∼6.66 ×10-3몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 1,4-시스 함량 80% 이상인 것을 특징으로 하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
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