KR100472621B1 - 1,2-비닐 폴리부타디엔의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1,3-부타디엔 중합을 통해 90% 이상의 높은 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 코발트 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물 및 카본디설파이드 화합물로 이루어지는 혼합물에 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 화합물을 촉매 활성화제로 가하여 생성된 촉매를 사용하여 1,3-부타디엔 단량체를 중합시킴으로써 90% 이상의 높은 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔을 높은 수율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

1,2-비닐 폴리부타디엔의 제조방법{A method for preparing 1,2-vinyl polybutadiene}
본 발명은 1,2-비닐 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 90% 이상의 높은 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔을 적정 촉매 조건에서 90% 이상의 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
높은 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔은 입체규칙성(Syndiotacticity)으로 인해 결정성을 갖게 되며, 200℃ 이상의 높은 녹는점(melting point)과 유기용매에 대한 내성이 우수한 성질을 갖게 된다. 이러한 특성으로 신디오택틱 1,2-비닐 폴리부타디엔은 높은 열과 유기용매 등에 대한 내성이 요구되는 필름, 화이버 및 플라스틱 제조용 원료 물질로 널리 응용되고 있다.
일반적으로 신디오택틱 1,2-비닐 폴리부타디엔은 1,2-비닐 함량이 높아질수록 결정성이 증가되어 높은 녹는점을 갖게 되고 용매에 대한 내성도 증가하게 된다.
종래 1,3-부타디엔을 중합하여 높은 1,2-비닐 함량을 갖는 신디오택틱 폴리부타디엔을 제조하는 방법의 일예로, 영국특허 제1,310,621호에서는 코발트 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물 및 카본디설파이드 화합물로 이루어진 혼합물을 촉매로 이용하여 1,2-비닐 폴리부타디엔을 용액상에서 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이는 중합수율이 낮아 상업화 생산 공정에 적용하기 어려운 점이 있었다.
이와같은 점을 개선하여 미국특허 제3,776,424호에서는 코발트 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물 및 카본디설파이드 화합물로 이루어지는 혼합물에 유기나이트릴 화합물을 가하여 제조되는 촉매를 이용하여 1,2-비닐 폴리부타디엔을 용액상에서 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이는 인체에 유해한 유기나이트릴 화합물을 중합 후에 회수하기가 매우 어렵다는 단점이 지적되어 왔다.
한편, 미국특허 제4,153,767호에서는 코발트 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물 및 카본디설파이드 화합물로 이루어지는 혼합물에 아마이드 화합물을 가하여 제조된 촉매를 이용하여 70∼80% 정도의 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔을 용액상에서 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 아마이드 화합물의 사용량이 증가할수록 중합수율이 급격히 저하되는 점이 관찰된 바 있다.
또 다른 예로 유럽특허 제0,0073,597 A1호에서는 코발트 화합물, 디알킬알루미늄할라이드 화합물, 유기리튬 화합물 및 카본디설파이드 화합물로 이루어지는 혼합물을 촉매로 이용하여 90% 이상의 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔을 50% 미만의 중합수율로 용액상에서 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 미국특허 제3,901,868호에서는 1)코발트 화합물, 2)트리알킬알루미늄 화합물, 3)알콜, 케톤 또는 알데하이드 화합물 및 4)카본디설파이드 화합물로 이루어지는 혼합물을 촉매로 이용하여 90% 내외의 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔을 용액상에서 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 적정 수율을 확보하기 위해서는 첨가되는 화합물(알콜, 케톤 또는 알데하이드 화합물)의 종류에 따라 과량으로 필요하거나, 혹은 첨가량이 증가될수록 중합수율이 저하되는 경우가 보고된 바 있다.
이와같이 신디오택틱 1,2-비닐 폴리부타디엔을 제조하는 방법은 다수가 알려져 있으나, 종래의 기술들은 촉매 제조시 첨가되는 화합물에 따라 중합수율 및 1,2-비닐 함량이 저하되는 단점이 관찰되어 왔다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 신디오택틱 1,2-비닐 폴리부타디엔을 제조하는 방법의 문제점을 개선하기 위해 예의 연구노력한 결과, 코발트 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 화합물 및 카본디설파이드 화합물로 이루어지는 혼합물을 촉매로 사용하여 1,3-부타디엔을 중합할 경우 90% 이상의 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔을 적정 촉매 조건에서 90% 이상의 높은 수율로 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀의 사용량을 증가시키더라도 종래의 방법과는 달리 중합수율이나 1,2-비닐 함량의 저하없이 1,2-비닐 폴리부타디엔을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 1,2-비닐 폴리부타디엔의 제조방법은 1,3-부타디엔 중합을 통한 것으로서, 비활성 유기용매에 단량체인 1,3-부타디엔을 용해시킨 후 중합촉매로 1)코발트 화합물, 2)알킬화제로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 구성된 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기알루미늄 화합물, 3)촉매활성화제로서 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 화합물 및 4)카본디설파이드 화합물을 순차적으로 가해 생성되는 혼합물을 사용하여 1,2-비닐 폴리부타디엔을 제조하는 데 그 특징이 있다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 1,2-비닐 폴리부타디엔 제조용 촉매로 코발트 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 화합물 및 카본디설파이드 화합물을 혼합하여 생성되는 혼합물을 중합촉매로 사용하되, 1,2-비닐 함량은 저하시키지 않으면서 적정 중합조건에서 90% 이상의 수율을 제공할 수 있도록 촉매의 활성을 대폭 개선시킨 새로운 방법에 관한 것이다.
중합촉매 제조에 사용되는 코발트 화합물로는 비극성 용매에 용해도가 우수한 리간드를 함유하고 있는 화합물이 좋다. 이러한 코발트 화합물의 예로는, 코발트 아세틸아세토네이트(II), 코발트 아세틸아세토네이트(III), 코발트 헥사노에이트, 코발트 헵타노에이트, 코발트 옥타노에이트, 코발트 2-에틸헥사노에이트, 코발트 나프터네이트, 코발트 스티어레이트 및 코발트 버서테이트 등과 같이 탄소수가 5개 이상인 β-디케톤 염이나 카르복실레이트 염으로 이루어진 코발트 화합물이 적합하다.
중합촉매 제조에 사용되는 알킬화제로서 트리알킬알루미늄 화합물의 구체적인 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
상기의 코발트 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물에 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 화합물 및 카본디설파이드 화합물을 가하여 촉매를 제조하는 바, 이때 중합용 용매로는 촉매와 반응성이 없으며 촉매에 대한 용해도가 우수한 비활성 유기용매를 사용하는 것이 필요하다. 구체적인 예로는 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 디클로로메탄 및 클로로벤젠 등을 들 수 있다.
한편, 각 촉매제조시 적합한 몰비는 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 화합물:코발트 화합물의 경우는 0.5:1∼100:1이며, 바람직하게는 1:1∼50:1이 좋다. 만일 혼합비가 상기 범위를 벗어나 너무 소량의 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 화합물을 사용하게 되면 촉매 활성화제로서의 효율이 떨어지게 되며, 반대로 과량의 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 화합물을 사용하게 되면 제조원가 상승 등의 문제를 초래하게 된다.
트리알킬알루미늄 화합물:코발트 화합물의 경우는 5:1∼80:1의 몰비, 바람직하게는 10:1∼60:1의 몰비가 좋다. 만일, 혼합비가 상기 범위를 벗어나 너무 소량의 트리알킬알루미늄 화합물을 사용하게 되면 중합수율의 저하를 초래하게 되며, 반대로 과량의 트리알킬알루미늄 화합물을 사용하게 되면 과환원 반응이 초래되어 중합수율의 저하 및 생성된 고분자의 변색을 초래하게 된다.
카본디설파이드 화합물:코발트 화합물의 경우는 1:1∼50:1의 몰비, 바람직하게는 5:1∼30:1의 몰비인 것이 좋다. 만일, 혼합비가 상기 범위를 벗어나 너무 소량의 카본디설파이드 화합물을 사용하게 되면 중합수율의 저하를 초래하게 되며, 반대로 과량의 카본디설파이드 화합물을 사용하게 되면 중합수율의 저하 및 생성된 고분자가 냄새를 함유하게 된다.
각 촉매의 투입순서는 중합용 1,3-부타디엔을 용해시킨 비활성 유기용매에 코발트 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 화합물 및 카본디설파이드 화합물을 순차적으로 투입한다. 각 촉매의 투입순서는 결과물인 1,2-비닐 폴리부타디엔의 수율에 큰 영향을 미치므로 유의하여야 한다.
상기와 같은 조건으로 생성된 촉매를 사용하여 본 발명의 높은 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 바, 중합시 사용되는 유기용매로는 최소한 하나 이상의 알리파틱 탄화수소, 예를들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등; 시클로알리파틱 탄화수소, 예를들면 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등; 방향족 탄화수소, 예를들면 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌 등; 할로겐화된 알리파틱 탄화수소, 예를들면 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등; 할로겐화된 방향족 탄화수소, 예를들면 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등이며, 이중 바람직한 것으로는 디클로로메탄 및 톨루엔 등을 들 수 있다.
중합용매는 고분자 중합에 큰 영향을 미치며 산소와 물이 제거된 상태에서 사용되어야 한다. 고순도 질소분위기에서 중합은 시작되며, 반응온도는 0∼50℃사이인 것이 적합하다. 적합한 촉매조건 하에서 중합시간은 2시간이 적절하며 90% 이상의 수율을 얻을 수 있다. 중합반응 후 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가한 후 메틸알콜이나 에틸알콜에 침전시키면 생성물을 얻는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응에 사용한 지글러-나타 촉매는 코발트 2-에틸헥사노에이트(0.1% 디클로로메탄 용액), 트리에틸알루미늄(18.2% 사이클로헥산 용액), 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀(3% 디클로로메탄 용액) 및 카본디설파이드(3% 디클로로메탄 용액)를 차례로 가하여 제조하였으며, 단량체 100g당 2.5×10-4몰의 코발트 2-에틸헥사노에이트를 사용하였다.
중합과정은 압력 반응기를 질소로 충분히 불어넣어 준 후 중합용매인 디클로로메탄에 1,3-부타디엔을 가하여 생성된 용액에 반응 촉매인 코발트 2-에틸헥사노에이트, 트리에틸알루미늄, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 및 카본디설파이드를 정해진 양(각 촉매의 몰비는 1:10:1:10)만큼 차례로 가한 후 10℃에서 2시간 동안 수행하였다.
이때에 중합용매와 단량체의 비는 10이었으며, 반응 후 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 에탄올을 가하여 반응을 종결하였다.
실시예 2∼4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,2-비닐 폴리부타디엔을 제조하되, 다만 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 촉매 조성비 및 함량 등을 달리하여 실시하였다.
촉매투입순서 구성몰비 코발트 함량(×10-4mol)/100g of 부타디엔
실시예 1 Co(2-EHN)2/AlEt3/TPFPP/CS2 1:10:1:10 2.5
실시예 2 Co(2-EHN)2/AlEt3/TPFPP/CS2 1:10:5:10 2.5
실시예 3 Co(2-EHN)2/AlEt3/TPFPP/CS2 1:10:50:10 2.5
실시예 4 Co(2-EHN)2/AlEt3/TPFPP/CS2 1:10:100:10 2.5
(주)Co(2-EHN)2: Co(2-에틸헥사노에이트)2 TPFPP:트리스(펜타플루오로페닐)포스핀
실시예 5∼12
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,2-비닐 폴리부타디엔을 제조하되, 다만 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 사용하는 화합물, 촉매 조성비 및 함량 등을 달리하여 실시하였다.
촉매투입순서 구성몰비 코발트 함량(×10-4mol)/100g of 부타디엔
실시예 5 Co(2-EHN)2/AlMe3/TPFPP/CS2 1:20:1:5 2.5
실시예 6 Co(2-EHN)2/Al(i-Bu)3/TPFPP/CS2 1:10:1:5 2.5
실시예 7 Co(2-EHN)2/Al(i-Bu)3/TPFPP/CS2 1:10:1:20 2.5
실시예 8 Co(2-EHN)2/Al(i-Bu)3/TPFPP/CS2 1:20:1:10 2.5
실시예 9 Co(naph)2/Al(i-Bu)3/TPFPP/CS2 1:40:1:10 2.5
실시예 10 Co(vers)2/Al(i-Bu)3/TPFPP/CS2 1:60:1:10 2.5
실시예 11 Co(acac)2/Al(i-Bu)3/TPFPP/CS2 1:20:1:10 2.5
실시예 12 Co(acac)3/Al(i-Bu)3/TPFPP/CS2 1:20:2:50 2.5
(주)Co(2-EHN)2: Co(2-에틸헥사노에이트)2, Co(naph)2: Co(나프터네이트)2 Co(vers)2: Co(버서테이트)2, Co(acac)2: Co(아세틸아세토네이트)2 Co(acac)3: Co(아세틸아세토네이트)3 TPFPP: 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀
비교예 1∼5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,2-비닐 폴리부타디엔을 제조하되, 다만 촉매 활성제인 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 화합물을 사용하지 않거나, 디페닐(펜타플루오로페닐)포스핀 화합물 혹은 비스(펜타플루오로페닐)페닐포스핀 화합물을 대체 사용하여 실시한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
촉매투입순서 구성몰비 코발트함량(×10-4mol)/100g of 부타디엔
비교예 1 Co(2-EHN)2/AlMe3/CS2 1:10:50 2.5
비교예 2 Co(2-EHN)2/AlEt3/CS2 1:10:10 2.5
비교예 3 Co(2-EHN)2/Al(i-Bu)3/CS2 1:10:20 2.5
비교예 4 Co(2-EHN)2/Al(i-Bu)3/DPPFP/CS2 1:10:50:10 2.5
비교예 5 Co(2-EHN)2/Al(i-Bu)3/BPFPP/CS2 1:10:50:10 2.5
(주)Co(2-EHN)2: Co(2-에틸헥사노에이트)2 DPPFP: 디페닐(펜타플루오로페닐)포스핀BPFPP: 비스(펜타플루오로페닐)페닐포스핀
실험예 1
상기 실시예 1∼12 및 비교예 1∼5에서 제조한 1,2-비닐 폴리부타디엔에 대하여 1,2-비닐 함량, 전체 수율 및 녹는점을 측정하고, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다. 이때, 1,2-비닐 함량은 모레로 방법(Chim. Indust., Vol 41, p758, 1959)에 의거 측정하였으며, 녹는점은 DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용해 측정된 흡열 피크값을 기록하였다.
1,2-비닐 함량(%) 수율(%) 녹는점(℃)
실 시 예 1 96.1 90.3 206.2
2 97.4 92.8 210.5
3 94.7 95.2 205.7
4 97.1 97.5 208.0
5 93.5 90.2 203.8
6 95.9 93.4 208.7
7 94.5 90.0 206.3
8 93.7 97.3 207.8
9 95.3 98.2 211.2
10 94.1 89.7 213.8
11 95.6 99.1 206.1
12 95.8 88.5 211.1
비교예 1 95.9 61.1 207.3
2 92.5 54.0 209.9
3 93.0 66.8 210.4
4 95.3 3.5 205.1
5 91.2 13.2 210.3
상기 표 4에 나타낸 비교예 1∼5의 결과로부터 본 발명에 따라 촉매 활성화제로 작용하는 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀을 사용하지 않고 용액상에서 1,3-부타디엔을 중합할 경우 70% 이하의 낮은 수율로 1,2-비닐 폴리부타디엔을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 코발트 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 화합물 및 카본디설파이드 화합물을 혼합하여 착물을 만들고 이를 촉매로 사용해 용액상에서 1,3-부타디엔을 단량체로 이용하여 폴리부타디엔을 제조하는 경우 90% 이상의 높은 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔을 90% 이상의 고수율로 제조할 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 코발트 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 화합물 및 카본디설파이드 화합물을 혼합하여 착물을 만들고 이를 촉매로 사용해 용액상에서 1,3-부타디엔을 단량체로 이용하여 폴리부타디엔을 제조하는 경우 90% 이상의 높은 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔을 90% 이상의 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. (정정)1,3-부타디엔 중합을 통해 1,2-비닐 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어서,
    비활성 유기용매에 단량체인 1,3-부타디엔을 용해시킨 후, 중합촉매로 1)주촉매로서 코발트 화합물, 2)알킬화제로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 구성된 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기알루미늄 화합물, 3)촉매활성화제로서 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 화합물 및 4)카본디설파이드 화합물을 순차적으로 가해 생성되는 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 1,2-비닐 폴리부타디엔의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 코발트 화합물로는 코발트 아세틸아세토네이트(II), 코발트 아세틸아세토네이트(III), 코발트 헥사노에이트, 코발트 헵타노에이트, 코발트 옥타노에이트, 코발트 2-에틸헥사노에이트, 코발트 나프터네이트, 코발트 스티어레이트 및 코발트 버서테이트 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 1,2-비닐 폴리부타디엔의 제조방법.
  3. (삭제)
  4. 제 1 항에 있어서, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 화합물과 코발트 화합물은 0.5:1∼100:1 몰비, 트리알킬알루미늄 화합물과 코발트 화합물은 5:1∼80:1몰비, 그리고 카본디설파이드 화합물과 코발트 화합물은 1:1∼50:1 몰비로 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 1,2-비닐 폴리부타디엔의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 비활성 유기용매는 알리파틱 탄화수소, 시클로알리파틱 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 알리파틱 탄화수소 및 할로겐화된 방향족 탄화수소 중에서 1종 또는 2종 이상의 화합물을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 1,2-비닐 폴리부타디엔의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 비활성 유기용매는 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 디클로로메탄 및 클로로벤젠 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 1,2-비닐 폴리부타디엔의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 중합은 0∼50℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 1,2-비닐 폴리부타디엔의 제조방법.
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