JP2508110B2 - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

共役ジエン重合体の製造方法

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JP2508110B2
JP2508110B2 JP62180605A JP18060587A JP2508110B2 JP 2508110 B2 JP2508110 B2 JP 2508110B2 JP 62180605 A JP62180605 A JP 62180605A JP 18060587 A JP18060587 A JP 18060587A JP 2508110 B2 JP2508110 B2 JP 2508110B2
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Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、共役ジエンを重合して結晶性共役ジエン重
合体を得る共役ジエン重合体の製造方法に関する。
b.従来の技術 従来、結晶性を有する1,2−ポリブタジエンを与える
重合用触媒としては、数種類のものが知られている。例
えば特公昭44-32425号には、コバルト化合物、有機アル
ミニウム化合物、水およびホスフィン化合物またはホス
ファイト化合物である有機リン化合物からなる触媒を用
いて、また同44-32426号には、コバルト化合物と有機リ
ン化合物との錯体、有機アルミニウム化合物および水か
らなる触媒を用いて、シンジオタクチック1,2−ポリブ
タジエンを製造する方法が開示されている。
また特公昭61-27402号においては、コバルト化合物、
有機アルミニウム化合物、水およびトリフェニルホスフ
ィン誘導体である下記一般式 （但しR3はアルキル基、アリール基、R4、R5は水素、ア
ルキル基またはアリール基を表わす）で表される有機リ
ン化合物を用いて、結晶化度の高いシンジオタクチック
1,2−ポリブタジエンを製造する方法が開示されてい
る。
また重合時の温度を低くすることによって、結晶化度
の高い1,2−ポリブタジエンを製造する方法が提案され
ている。
従来のこれらの方法において、結晶化度の高い1,2−
ポリブタジエンを重合温度を低くする方法によって製造
する場合には、重合時の触媒活性が低くなるため、生産
性が低下する。また生産性を高めるために触媒量を多く
使用すると、製造された重合体の熱安定性が悪くなると
いう欠点や、生成重合体中に残留するコバルト化合物が
多くなることによって、生成重合体の色調が低下すると
いう欠点がある。
一般的に、立体規則性の高い重合体を得ることを目的
とする重合反応においては、触媒の活性は低下し、生産
性が低下するといわれている。
c.発明が解決しようとする問題点 本発明は、共役ジエン重合体の製造において、生成す
る重合体の結晶性を向上させるとともに、触媒の重合活
性を向上させるという相反する要求を解決することにあ
る。
本発明者らは、重合体の立体規則性を向上させること
によりその結晶性を向上させるとともに重合活性をも向
上させるという、従来の方法によっては達成できなかっ
た問題を解決するために、有機ホスフィン化合物につい
て鋭意検討を行ない、本発明に到達した。
d.問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、炭化水素またはハロゲン化炭化
水素溶媒中で、（Ａ）２価のコバルト化合物、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物
１モル当り0.25〜1.5モルの水および（Ｄ）一般式 （但し、R1、R2は水素、アルキル基またはアリール基を
表わし、Ｘは電子供与性基を示す。） で示される有機リン化合物よりなる触媒にブタジエンを
接触させ、結晶化度の高い共役ジエン重合体を高収率で
得ることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法であ
る。
本発明で使用する触媒の（Ａ）２価のコバルト化合物
は、例えば塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバル
トなどのハロゲン化物や硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン
酸塩、水酸化物、シアン化物、チオシアン化物、ナフテ
ン酸塩、オクテン酸塩など、また配位子としてカルボニ
ル、イソニトリル、ビニル化合物、シクロペンタジエニ
ル、π−アリルあるいはそれらの誘導体、アセチルアセ
トン、アセト酢酸などを有する錯体が挙げられる。好ま
しい具体例としては、臭化コバルト（II）トリフェニル
ホスフィン錯体、アセチルアセトンコバルト（II）、オ
クテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化コバルト
（II）、臭化コバルト（II）、沃化コバルト（II）、お
よびこれらハロゲン化コバルトのピリジン錯体、エチル
キサントゲン酸コバルトなどがある。さらに好ましいコ
バルト化合物としては、塩化コバルト、臭化コバルト、
ヨウ化コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバ
ルトがあげられる。
（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般
式AlR3（ここでＲはアルキル基を表わす）および／また
はAlR2Y（ここでＲはアルキル基を、Ｙは塩素、臭素ま
たはヨウ素などのハロゲンを表わす。）で表わされるも
のである。上記アルキル基は直鎖のものであっても枝分
かれしているものでも良いが、アルキル基の炭素原子数
は１〜６個であることが好ましい。好ましい有機アルミ
ニウム化合物の例としては、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリフェニルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジプ
ロピルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロライドなどが挙げられる。これらの中
で、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
モノクロライドの混合物やトリイソブチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムモノクロライドの混合物が好ま
しい。
（Ｄ）成分としては、下記一般式 （ここでR1、R2は水素、アルキル基またはアリール基を
表わし、Ｘは電子供与性基を表わす。） で表わされる有機リン化合物である。R1、R2は好ましく
はアルキル基であり、その炭素数は特に限定されない
が、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に
好ましくは１である。またR1、R2の少なくとも一方がア
ルキル基であることが好ましく、さらに好ましいのは両
方がアルキル基であるものである。
Ｘは、一般式−０−R6もしくは で表されるものが好ましい。（但し、R6は水素またはア
ルキル基であり、好ましくはアルキル基である。アルキ
ル基の好ましい炭素数は１〜６であり、さらに好ましく
は１〜４、特に好ましくは１〜２である。またR7、R8は
水素、アルキル基およびフェニル基から選ばれるもので
あり、好ましいのはR7、R8の少なくとも一方がアルキル
基である。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６であ
り、さらに好ましくは１〜４、とくに好ましくは１〜２
である。） またＸの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピル
アミノ基、ジブチルアミノ基、メチルアミノ基、エチル
アミノ基、アミノ基などが挙げられ、好ましいものとし
てメトキシ基、エトキシ基が、特に好ましいものとして
メトキシ基が挙げられる。
上記（Ｄ）有機リン化合物の具体例としては、例えば
トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス
（３−メチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン、ト
リス（3,5−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフ
ィン、トリス（３−エチル−４−メトキシフェニル）ホ
スフィン、トリス（3,5−ジエチル−４−メトキシフェ
ニル）ホスフィン、トリス（3,5−ジイソプロピル−４
−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ
ス（3,5−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニル）ホ
スフィンなどが挙げられ、これらの中でトリス（3,5−
ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンを最も好
ましいものとして挙げることができる。
なお上記（Ｄ）有機リン化合物のベンゼン核におい
て、リンに対してオルト位にメトキシ基の如き電子供与
性置換基を有するトリフェニルホスフィン誘導体を
（Ｄ）有機リン化合物として用いる場合には、結晶化度
の高い共役ジエン重合体を得ることができない。パラ位
に電子供与性の置換基を有する有機リン化合物を使用し
た場合にのみ本発明の効果が得られる。
また本発明においては、触媒として上記（Ａ）２価の
コバルト化合物と（Ｄ）有機リン化合物とを予め錯体に
したものを使用することもできる。触媒として（Ａ）コ
バルト化合物と（Ｄ）有機リン化合物の錯体を用いる場
合には、さらに有機リン化合物を使用する必要はない。
本発明の方法にて重合される共役ジエンとしては、ブ
タジエン、イソプレン、ピペリレンが挙げられ、これら
の中でブタジエンが最も好ましい。
本発明の触媒を調製する方法には特に制限はないが、
炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒中で各触媒成分
を混合することによって、調製するのが好ましい。触媒
は、これを共役ジエンと接触させる前にあらかじめ各成
分を混合して調製しておいてもよく、また重合反応器中
で共役ジエンの存在下、各成分を混合して調製すること
もできる。
上記触媒調製の際の温度は、特に制限はないが通常−
20℃〜50℃の範囲で行なわれる。
本発明で使用する触媒において、（Ａ）２価のコバル
ト化合物と（Ｂ）有機アルミニウム化合物の使用割合は
コバルト化合物１モル当り有機アルミニウム化合物１〜
1000モル、好ましくは５〜100モルであるが、その配合
比によって、生成重合体中のビニル結合量および結晶化
度は大きく影響をうけることはないので、所望の重合活
性と生成重合体に要求される分子量によって配合比を選
択することができる。
触媒の（Ｃ）成分である水の使用量は、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物の使用量と密接な関係があり、有機ア
ルミニウム化合物１モル当り0.25〜1.5モルである。水
の使用量が有機アルミニウム化合物１モル当り0.25モル
未満かあるいは1.5モルを超えると、重合活性は著しく
低下する。好ましい水の使用量は、有機アルミニウム化
合物１モル当り0.5〜１モルである。但し水の量は重合
系全体に存在する水の総量を意味する。
（Ｄ）有機リン化合物の使用量は（Ａ）２価のコバル
ト化合物１モル当り0.5モル以上、通常0.5〜10モル、好
ましくは１〜５モルである。（Ｄ）有機リン化合物の使
用量が0.5モル未満の場合には、1,2−結合含量の高い共
役ジエン重合体を得ることが困難である。
重合反応は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒
中で、前記本発明の触媒に共役ジエンを接触させること
によって、連続的にあるいは回分式で行なうことができ
る。
重合反応における触媒使用量は、共役ジエン１モル当
りコバルト化合物を基準として0.001〜１ミリモル程
度、好ましくは0.01〜0.5ミリモル程度である。
重合温度は−50℃〜100℃、好ましくは−20℃〜80℃
の範囲である。製造される共役ジエンの結晶化度は、重
合温度によって変化し、重合温度が低いほど高結晶性の
重合体を製造できるため、使用する（Ｄ）有機リン化合
物と希望する結晶化度によって重合温度を適宜選択する
ことができる。
重合反応における圧力は、反応混合物を実質的に液相
に保つのに十分な圧力であればよく、特に制限はない。
重合反応または触媒調製に使用される炭化水素または
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭
化水素、シクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの
脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチ
レン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエ
ンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。
これらのうち好ましいものはハロゲン化炭化水素であ
り、特に塩化メチレンが好ましい。
重合反応が所望の段階まで進行したら、反応混合物に
アルコールその他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等を添加し、次いで通常の方法に従っ
て、生成重合体を分離、洗浄、乾燥して目的の共役ジエ
ン重合体を得ることができる。
e.作用 本発明の方法によれば、従来法と同様の重合条件にお
いて、本発明で特定する有機リン化合物および／または
重合温度を選択することによって、50％程度まで任意に
調節された結晶化度を有する共役ジエン重合体を収率良
く製造することができる。しかも重合混合物の取扱いが
容易であり、従来製造しにくかった結晶化度25〜50％、
就中25〜40％の1,2−ポリブタジエンを、特に低温を要
せず、工業的に好ましい−10〜30℃程度の重合温度で容
易に収率よく製造することができる。例えば有機リン化
合物としてトリフェニルホスフィンを使用した場合に比
べ、本発明の特定の有機リン化合物を使用すれば、同じ
重合条件下で、結晶化度が７〜15％程度高い1,2−ポリ
ブタジエンを有利に製造することができる。また得られ
る重合体は、優れた透明性、加工性を保持しており、強
度および弾性率などが優れている。
本発明で得られる共役ジエン重合体は、単独で、もし
くはゴムや樹脂と組合せて、ゴム、プラスチックなどの
原料として多くの用途に使用することができる。代表的
な用途としては、ストレッチフィルム、シュリンクフィ
ルム、ラミネートフィルム、各種チューブやホース、熱
融着型接着剤、はきものなどの各種成形品、感光性樹脂
材料などがあげられる。
f.実施例 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例
に制約されるものではない。
実施例または比較例において得られたポリマーのミク
ロ構造は、赤外吸収スペクトルを用いてMorero法によっ
て計算した。
ポリマーの結晶化度は結晶化度０％の1,2−ポリブタ
ジエンの密度を0.8920g/cm3、結晶化度100％の1,2−ポ
リブタジエンの密度を0.9600g/cm3として密度勾配管法
によって求めた。
〔η〕は溶媒にトルエンを用いて30℃で測定した。
実施例１ 〔触媒の調製〕 100mlの目盛付きフラスコに、回転子と無水臭化コバ
ルト0.48g（2.2mmol）とトリス（3,5−ジメチル−４−
メトキシフェニル）ホスフィン1.744g（4mmol）を入
れ、窒素置換したのち、乾燥処理した塩化メチレンを加
え全量を100mlとした。
40℃のウォーターバス中にて10時間攪拌したのち、室
温にて24時間静置した。上澄液中のコバルト濃度を測定
したところ0.0196モル/lであった。
以上のようにして調製した臭化コバルトとトリス（3,
5−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンの混
合物を重合に用いた。〔以下、コバルトホスフィン溶液
（Ａ）と略す。〕 〔重合〕 攪拌機、温度計、窒素供給装置を備えた内容積１の
セパラブルフラスコ内を真空にし、ガスバーナーにてセ
パラブルフラスコを加熱し内部を乾燥したのち冷却し、
窒素置換を３回繰り返した。次いで、予め窒素バブリン
グ処理した塩化メチレン530g（400ml）、ブタジエン42g
および水0.4mmol（7.2mg）を加え、−５℃にて攪拌しな
がらトリイソブチルアルミニウム0.2mol/lの塩化メチレ
ン溶液4.0ml（0.8mmol）とコバルトホスフィン溶液
（Ａ）3.67ml（コバルト原子として0.072mmol相当）を
加えて重合を開始させた。
温度を−５℃に保って１時間重合したのち、少量の水
を加えて重合を停止させた。生成重合体溶液に老化防止
剤を含むメタノールを加えて重合体を凝固させたのち、
この凝固物を真空乾燥機によって60℃で14時間乾燥し、
重合体が恒量となった時点で乾燥を終了した。
得られた重合体について、各物性を測定した。その結
果を表−１に示す。
実施例２、３ 実施例１で調製したコバルトホスフィン溶液（Ａ）を
用いて、重合温度を０℃、10℃に変えた他は実施例１と
同様にして重合を行った。得られた重合体について評価
した結果を表−１に示す。
比較例１ 〔触媒の調製〕 実施例のトリス（3,5−ジメチル４−メトキシフェニ
ル）ホスフィンの代わりにトリス（3,5−キシリルホス
フィン）を用い、実施例１の触媒の調製法にしたがっ
て、コバルト濃度0.0196mol/lのコバルトホスフィン溶
液（Ｂ）を調製した。
〔重合〕
実施例１のコバルトホスフィン溶液（Ａ）を（Ｂ）に
代え、実施例１と同様に重合を行った。
得られた重合体について評価した結果を表−１に示
す。
比較例２ 〔触媒の調製〕 実施例１のトリス（3,5−ジメチル−４−メトキシフ
ェニル）ホスフィンの代わりにトリフェニルホスフィン
を用い、実施例１の触媒の調製法にしたがって、コバル
ト濃度0.0198mol/lのコバルトホスフィン溶液（Ｃ）を
調製した。
〔重合〕
実施例１のコバルトホスフィン溶液（Ａ）を（Ｃ）に
代えた他は実施例１と同様に重合を行った。
得られた重合体について評価した結果を表−１に示
す。
実施例４ 臭化コバルトとトリス（3,5−ジメチル４−メトキシ
フェニル）ホスフィンの錯体〔化学構造式 の塩化メチレン溶液（0.02mol/l）（以下コバルスホス
フィン錯体溶液（Ａ）と略す）を、実施例１のコバルト
ホスフィン溶液（Ａ）の代わりに用いて重合を行った。
コバルトホスフィン錯体溶液（Ａ）3.6ml（0.072mmol）
を用いた。
得られた重合体について評価した結果を表−１に示
す。
比較例３ 〔触媒の調製〕 実施例１のトリス（3,5−ジメチル−４−メトキシフ
ェニル）ホスフィンの代わりに、トリス（2,6−ジメト
キシフェニル）ホスフィンを用いて実施例１の触媒調製
法にしたがって、コバルト濃度0.0195mol/lのコバルス
ホスフィン溶液（Ｄ）を調製した。
〔重合〕
実施例１のコバルトホスフィン溶液（Ａ）を（Ｄ）に
代えた他は、実施例１と同様に重合を行った。
重合の結果、重合体は実質的に得られなかった。
比較例４ 実施例４の臭化コバルトとトリス（3,5−ジメチル−
４−メトキシフェニル）ホスフィンの錯体の代わりに、
臭化コバルト−ビス（トリフェニルホスフィン）錯体を
用いた以外は、実施例４と同様にして重合を行った。
比較例５ 実施例１のH2O/Alの組成比（モル比）を２に変え、重
合を実施例１と同様に行ったが、重合体は得られなかっ
た。
g.発明の効果 本発明によれば、結晶化度の高い共役ジエン重合体が
収率よく得られる。
得られる共役ジエン重合体の結晶化度や融点が高いた
め、重合体の耐熱性が良い。また重合時の収率が高いた
め生産性が高い。さらにまた生成重合体中の残留コバル
ト量が少なくなり耐熱老化性に優れている。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒中
    で、（Ａ）２価のコバルト化合物、（Ｂ）有機アルミニ
    ウム化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物１モル当り
    0.25〜1.5モルの水、および（Ｄ）一般式 （但し、R1、R2は水素、アルキル基またはアリール基を
    表し、Ｘは電子供与性基を示す。） で示される有機リン化合物よりなる触媒に共役ジエンを
    接触させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方
    法。
  2. 【請求項２】（Ｄ）の有機リン化合物の電子供与性基が
    メトキシ基（−OCH3）である特許請求の範囲第（１）項
    記載の共役ジエン重合体の製造方法。
JP62180605A 1987-07-20 1987-07-20 共役ジエン重合体の製造方法 Expired - Lifetime JP2508110B2 (ja)

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EP88306676A EP0300772B1 (en) 1987-07-20 1988-07-20 Catalyst for polymerization of conjugated diene and process for producing conjugated diene polymer
DE3887221T DE3887221T2 (de) 1987-07-20 1988-07-20 Katalysator zum Polymerisieren von konjugierten Dienen und Verfahren zur Herstellung von Polymeren konjugierter Diene.

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