KR100264513B1 - 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절방법 - Google Patents

고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절방법에 관한 것으로서, 1,3-부타디엔과 유기니켈 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 알루미녹산 화합물 및 불화보론 착화합물로 구성된 촉매시스템을 접촉하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 방법으로, 이는 알킬알루미늄의 알킬기 탄소원자수에 따른 반응성의 차이를 이용하여 생성물의 분지도를 조절하므로써 종래와 같이 중합온도, 촉매 조성비 및 첨가제를 조절하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도를 조절할 때 발생되는 물성변화(무니점도 또는 용액점도의 급격한 변화) 및 가공성에 영향을 미치는 분자량의 변화가 적으면서도 분지도 조절이 용이하다.

Description

고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절방법
본 발명은 고 1,4-시스 함량을 갖는(having a high cis-1,4 content) 폴리부타디엔의 분지도 조절방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알킬알루미늄과 알루미녹산 촉매의 반응성 차이를 이용하여 물성변화 및 가공성에 영향을 미치는 분자량 변화 등의 발생없이 용이하게 분지도를 조절하여 고 1,4-시스 함량을 갖도록 폴리부타디엔의 분지도를 조절하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 높은 시스-1,4 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 방법으로는 미국특허 제3,170,905호에 개시된 바와 같은 액상에서 부타디엔과 촉매를 접촉시키는 방법이 알려져 있다. 이때, 촉매로는 카복실산의 니켈염 및 니켈의 유기착화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 불화붕소 및 이들의 착물 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 주기율표 II 내지 III군의 금속과 알카리금속의 유기금속 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어진 것을 사용한다.
그러나, 이와같은 방법은 높은 수율로 하이 시스-1,4 함량을 갖는 부타디엔 폴리머를 제조하는 데 효과적이기는 하지만, 촉매가 완전하게 탄화수소 용매에 용해되지 못하고, 이들이 불순물로 작용하여 중합도를 감소시키는 문제점이 있었다.
그리고, 미국특허 제3,725,492호에는 매우 낮은 분자량을 갖는 1,4-시스 폴리부타디엔을 촉매로서 니켈 촉매와 할로겐을 함유하고 있는 유기알루미늄을 이용하여 1,3-부타디엔 중합으로부터 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다. 그러나, 이 경우 시스 함량이 높지 않다.
또한, 일본특허 제71-02,668호와 영국특허 제1,151,031호에서는 니켈화합물과 터핀, 유기알루미늄 화합물, 불화화합물 및 부타디엔으로 구성된 촉매시스템에 2,6-디-t-부틸크레졸과 트리에틸알루미늄을 함께 첨가하거나 또는 트리에틸알루미늄만을 첨가하여 높은 무니점도를 가진 하이시스비알을 얻었다.
한편, 일본특허 제75-5,487호에서는 알킬알루미늄 대신에 알킬리튬을 이용하여 흐름성이 낮은 시스비알을 얻는 방법에 대해 개시하고 있다.
또한, 일본특허 제73-06,940호와 71-02,668호에서는 5-에틸리덴-2-노보렌과 터핀을 이용하여 유기니켈 화합물, 유기 알루미늄 화합물과 보론불화 화합물로 이루어진 촉매 시스템에서 하이시스비알의 흐름성을 조절하는 방법에 대해 개시되어 있다.
그리고, 유럽특허 제93,075호에서는 분지도의 양을 니켈화합물의 양과 반응온도 조절을 통해 조절하였는데, 이때 촉매구성은 유기니켈 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 불화 화합물인 바, 이때는 적은 니켈화합물과 낮은 반응온도가 선형고분자를 만들었다.
그러나, 상기와 같이 촉매의 조성비를 조절하거나 온도 등을 조절하여 폴리부타디엔의 분지도를 조절하는 방법은 과량의 니켈 촉매와 높은 중합온도가 요구되는 바, 이로인해 겔을 생성하거나 가공성을 저하시키는 등의 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 종래 1,3-부타디엔을 단량체로 하는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조에 있어서, 사용되는 지글러-나타 촉매 중 알킬알루미늄 및 알킬알루미녹산 촉매의 반응성 차이를 이용하여 고무가공, 저온흐름성 및 인장강도 등의 물리적 성질에 큰 영향을 미치는 분지도를 용이하게 조절하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절방법은 1,3-부타디엔과 지글러-나타 촉매를 접촉시켜 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어서 다음 화학식 1로 표시되는 알킬알루미늄 및 다음 화학식 2로 표시되는 알루미녹산의 반응성을 조절하므로써 수행되는 데 그 특징이 있다.
상기식에서 R1, R2및 R3는 탄소원자수 1∼10인 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시기 또는 수소원자이다.
상기 식에서, R4는 메틸기이고, n은 10∼20의 정수이다. 이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
일반적으로 분지도는 고무의 저온흐름성 및 가공성에 영향을 미치는 것으로서, 타이어 제조과정의 예를들면 가공성이 중요시되는 부분에서는 분지도가 다소 큰 고무가 적합하고, 충격강도나 인장강도 등의 물리적 성질이 보다 요구되는 부분에서는 선형성 고무가 적합하다.
이같은 분지도 조절, 특히 분지도가 다소 큰 고무를 제조하는 데 적합하도록 본 발명에서는 알킬알루미늄과 알루미녹산의 반응성 차이를 이용한다.
본 발명에서 사용되는 촉매 및 용매의 구성은 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 지글러-나타 촉매는 유기니켈화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬알루미늄, 상기 화학식 2로 표시되는 알루미녹산 화합물 및 불화보론 착화합물로 이루어진 것을 사용한다.
여기서, 유기니켈화합물은 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 카르복실기 화합물이나 페놀이민 유도체 등이 바람직한 바, 구체적으로는 니켈나프터네이트, 니켈옥토에이트, 니켈스티어레이트, 니켈 1,2-시클로헥산디아미노-N, N′-비스(3,5-디-t-부틸살리시딘) 및 니켈 헥사메틸아세틸아세토네이트 등과 같이 전체 탄소원자수가 16개 이상인 유기니켈화합물이다.
그리고, 불화보론 착화합물에 있어서 착화합물로는 에테르화합물, 케톤화합물 및 에스테르 화합물 중에서 1종 이상의 것을 선택하여 사용할 수 있는 바, 에테르 화합물의 예로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디헥실에테르, 디옥틸에테르 또는 메틸-t-부틸에테르 등이 있다. 그리고, 케톤 화합물의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등이 있고, 에테르 화합물로는 아세틸산메틸, 아세틸산에틸, 아세틸산부틸, 피부르산메틸, 피부르산에틸, 메톡시프로피온산메틸 및 에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다.
그리고, 분지도를 조절하는 역할을 하는 유기알루미늄 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것으로서, 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등이 대표적이다.
그리고, 유기알루미늄 화합물 외에 분지도가 큰 고무를 제조하기 위해 다량체 또는 고분자 형태의 알루미녹산을 사용하는 바, 이는 상기 화학식 2로 표시된 것과 같다.
이때, 메틸기 외에도 부분적으로 에틸기, 프로필기 또는 이소부틸기 등으로 치환된 것도 사용할 수 있다.
상기와 같은 알킬알루미늄이나 알루미녹산의 경우 반응성이 큰 화합물이 분지도를 적게 생성한다.
예를들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 메틸알루미녹산은 순차적으로 반응성이 적어지며, 이는 순차적으로 분지도를 크게 생성함을 의미한다.
이에 따라 본 발명에서는 알킬기의 크기에 따른 반응성 차이를 이용하여 폴리부타디엔의 분지도를 용이하게 조절할 수 있도록 한다.
숙성촉매의 용매로는 상기 촉매시스템과 반응성이 없는 비극성 용매가 필수적이며, 이 중 바람직하기로는 톨루엔이다. 불화보론착화합물에 있어서 착화합물이 에테르인 경우 탄소원자수 4이상일 때는 시클로헥산, 헥산 또는 헵탄 등도 사용할 수 있다.
한편, 적합한 촉매의 몰비는 알킬알루미늄 및 알킬알루미녹산 화합물의 혼합물과 유기니켈화합물의 경우 1:1~20:1, 불화보론착화합물과 유기니켈화합물의 경우는 1:1~30:1, 그리고 보론착화합물과 알킬알루미늄 및 알루미녹산 화합물의 혼합물의 경우는 0.7:1~3:1 범위인 것이 적합하다.
이같은 촉매시스템을 이용하여 숙성촉매를 제조하기 위한 각 촉매의 투입순서는 1,3-부타디엔이 함유되어 있는 연두색의 유기니켈 화합물 용액을 질소분위기의 촉매반응기에 넣고, 다음으로 불화보론 착화합물과 유기알루미늄 화합물 또는 알루미녹산을 투입한다.
각 촉매의 투입순서는 결과물인 하이시스비알의 성질에 큰 영향을 미치므로 이를 유념하여 투입하여야 한다.
본 발명에 따르면 알킬알루미늄 또는 알루미녹산의 혼합비에 따라 1,4-시스폴리부타디엔의 평균무게 분자량을 대략 100000∼500000까지 조절할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[비교예 1]
반응에 사용된 지글러-나타 촉매는 니켈 옥토에이트(0.05% 톨루엔 용액), 삼불화보론부틸에테르(1.5% 톨루엔 용액) 및 트리에틸알루미늄(0.8% 톨루엔 용액)이며, 단분자 100g당 6.81×10-5몰의 니켈 촉매를 사용하였다.
반응촉매의 숙성은 질소를 충분히 불어넣어 준 후 고무마개로 밀봉한 100㎖ 둥근 플라스크에 니켈옥토에이트, 삼불화보론부틸에테르 및 트리에틸알루미늄을 1:10:6 몰비로 순차적으로 가한 후 20℃에서 1시간 동안 숙성시킨 다음 사용하였다.
중합과정은 1ℓ 압력 반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후 사이클로헥산:헵탄을 9:1 중량비로 혼합한 중합용매, 상기에서 숙성된 지글러-나타 촉매, 그리고 단량체인 부타디엔을 정해진 양만큼 가하고 60℃에서 2시간 반응시켰다.
이때에 중합용매는 단량체 함량에 대하여 5배이며, 반응 후 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 반응종결제로 폴리옥시에틸렌 포스페이트 및 에탄올을 가하여 반응을 종결하였다.
[실시예 1]
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 하이시스비알을 제조하되, 다만 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 촉매의 조성을 달리하였다.
[비교예 2∼5]
상기 비교예 1과 동일한 방법에 따라 하이시스비알을 제조하되, 다만 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 니켈과 알루미늄촉매의 비율을 고정하고, 보론착화합물의 조성을 달리하였다. 이때, 니켈 촉매로는 니켈 나프터네이트를 사용하였다.
[비교예 6~10]
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 하이시스비알을 제조하되, 다만 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 니켈과 보론촉매의 비율을 고정하고 알루미늄촉매의 조성을 달리하였다. 이때 니켈 촉매로 니켈 나프터네이트를 사용하였다.
[비교예 11~14]
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 하이시스비알을 제조하되, 다만 다음 표 4에 나타낸 바와 같이 첨가제를 용매에 대한 무게비율로 용매와 함께 투입하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 하이시스비알에 대하여 용액점도와 무니점도를 측정하여 상기 수학식 1에 의거 분지도를 측정하여 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
분지도와 같은 미세구조를 거시적인 측정방법으로 표현하기는 어렵지만, 마르크-휴윙크식을 이용하여 용액정도(SV)와 무니점도(ML)의 관계로 분지도를 다음 식과 같이 간단히 표현할 수 있다(참고문헌 ; Rubber and Plastics Age, 1965, p821, Hoff, B.M.E.; Henderson, J.F.; Small, R.M.B.).
SV = K(ML1+4)a
여기서, a값이 클 때는 분지도가 적은 고분자, 다시 말해 선형고분자이고, a값이 작을 때는 분지도가 큰 경우이다.
본 실험예에서는 K=1일 경우로 분지도를 측정하였다.
여기서, 용액점도는 4.75g의 하이시스비알을 86g의 톨루엔에 녹인 후 우벨로드 점도기를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
무니점도는 일본 시마즈 제품을 이용하여 100℃에서 측정하였다.
상기 표 5의 결과로부터 측정된 무니점도와 용액점도로부터 K=1인 경우의 분지도를 측정한 결과 분지도는 용액점도와 무니점도의 비율과 잘 일치함을 알 수 있다.
그리고, 알루미녹산을 포함한 촉매시스템의 경우 용액점도에 대한 무니점도의 비가 작은 것, 즉 분지도가 큰 고무를 제조할 수 있음을 알 수 있다 또한, 무니점도, 용액점도, 분자량과 분자량분포가 대체적으로 타이어 가공에 적합한 범위내에 있다. 타이어 제조시 적절한 고무의 점도는 무니점도(ML1+4,100)의 경우는 35∼50, 용액점도는 70∼250(cps)인 것이다. 또한 평균분자량 Mw는 400000-600000 그리고 분자량분포는 3.5∼4.5가 적절하다.
상기 비교예 2∼10은 고 1,4-시스-폴리부타디엔의 제조방법에 있어서 촉매비율변화를 이용한 실험으로 무니점도 및 용액점도가 큰 폭으로 변화함을 알 수 있으며, 분자량 및 분자량분포 또한 실시예에 비교하여 볼 때 크게 변함을 알 수 있다.
한편, 비교예 11∼13은 고 1,4-시스-폴리부타디엔의 제조방법에 있어서 이중결합을 함유하고 있는 첨가제를 이용하여 분지도를 조절하는 방법으로, 여기서는 매우 작은 용액 및 무니점도값을 얻었는 바, 그 결과는 다음 표 6과 같다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 유기니켈 화합물과 불화보론 착화합물, 알킬알루미늄 및 알루미녹산 화합물을 촉매시스템으로 하여 1,3-부타디엔으로부터 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 방법은 물성변화(무니점도 또는 용액점도의 급격한 변화) 및 가공성에 영향을 미치는 분자량 및 분자량 분포의 변화 등의 문제를 발생시키지 않고 용이하게 분지도를 조절하여 고무가공성을 향상시키고 고성능 타이어 제조에 특히 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

1,3-부타디엔과 지글러-나타 촉매를 접촉시켜 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어서, 상기 지글러-나타 촉매로는 유기니켈화합물, 불화보론 착화합물, 다음 화학식 1로 표시되는 알킬알루미늄 및 다음 화학식 2로 표시되는 알루미녹산으로 이루어진 것을 사용하며, 알킬알루미늄과 알루미녹산의 반응성을 조절하여 폴리부타디엔의 분지도를 조절하는 방법.
[화학식 1]
상기식에서 R1, R2및 R3는 탄소원자수 1∼10인 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시기 또는 수소원자이다.
[화학식 2]
상기 식에서, R4는 메틸기이고, n은 10∼20의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 중에서 2종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절방법.
제1항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 및 알루미녹산 화합물의 혼합물과 유기니켈화합물의 몰비는 1:1∼20:1, 불화보론착화합물과 유기니켈화합물의 몰비는 1:1∼30:1, 그리고 보론착화합물과 알킬알루미늄 및 알루미녹산 화합물의 혼합물은 몰비 0.7:1∼3:1 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절방법.
제1항에 있어서, 상기 알루미녹산 화합물로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용함을 특징으로 하는 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절방법.
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