KR20040044763A - 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법 - Google Patents

조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 1,3-부타디엔 중합을 통해 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔(95% 이상의 1,4-시스함량을 갖는)을 제조하는 데 있어 공액 디엔 화합물의 존재 혹은 비존재 하에서 니오디뮴염 화합물, 할로겐화유기알루미늄 화합물 또는 할로겐화유기 화합물, 유기알루미늄 화합물을 투입 순서에 관계없이 혼합하여 제조된 착물을 1,3-부타디엔 단량체의 중합촉매로 사용하여 중합을 개시하고, 일정 시간 뒤에 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 유기보란(organoborane) 화합물을 반응계에 가함으로써 생성물의 무니점도(분자량)가 크게 증가하지 않고, 제품에 냄새(악취)가 없으며, 1,4-시스함량 및 중합수율의 저하없이 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 저온흐름성을 효율적으로 제어할 수 있도록 한 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 신규한 제조 방법을 제공한다.
상기 식에서 R1, R2, R3는 서로 같거나 다른 독립된 치환체로서 탄소원자수 1∼5의 알킬기이다.
상기 식에서, R은 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기 또는 알킬기이다.

Description

조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법{Manufacturing method of high 1,4-cis polybutadiene}
본 발명은 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니오디뮴염 화합물, 할로겐화유기알루미늄 화합물 또는 할로겐화유기 화합물, 그리고 유기알루미늄 화합물로 이루어진 착물을 촉매로 이용하여 1,3-부타디엔 중합을 개시한 후, 일정 시간 뒤에 유기보란(organoborane) 화합물을 반응계에 가하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 저온흐름성을 효율적으로 제어하는 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
희토류 금속염(희토류 금속염은 란타니윰(57)부터 루테티움(71)까지의 금속염을 칭함) 중의 하나인 니오디뮴염 촉매를 주촉매로 사용하여 제조된 고 1,4-시스 폴리부타디엔은 니켈염, 티타늄염 및 코발트염 등의 전이금속염을 주촉매로 사용하여 제조된 고 1,4-시스 폴리부타디엔 보다 높은 1,4-시스 함량, 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 이유로 물성은 뛰어나지만 보다 큰 선형성의 분자구조를 가짐으로 인해 높은 저온흐름성을 초래하여 저장성, 작업성, 가공성에 어려움을 주는 약점이 있다.
고 1,4-시스 폴리부타디엔의 저온흐름성은 제품의 저장성, 작업성, 가공성과 관련하여 매우 중요한 개념으로서 너무 큰 저온흐름성은 제품의 저장성(제품 포장제를 뚫고 제품이 흐르게 되어 여러 이물질들이 제품을 오염시키게 되며 결과적으로 제품의 물성을 저하시킴), 작업성 (제품 포장지를 뚫고 제품이 흐르게 되면 다른 포장 용지의 동일 제품과 서로 들러붙게 되어 일정 규격으로 포장된 제품의 무게에 변화가 있게 되고 이렇게 섞인 제품을 일일이 뜯어내어 다시 정량을 해야하는 관계로 작업시 생산성 저하를 초래함), 가공성 등에 심각한 저해 요인으로 작용할 수 있다. 따라서, 제품을 일정 규격으로 포장하였을 때 일정 무게, 압력 및 시간의 경과와 관계없이 원래의 포장 모습을 일정 시간 유지할 수 있는 제품의 성능은 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 이용해 또 다른 제품을 제조하는 소비자에게는 매우 중요한 물성 중의 하나이다.
한편, 니오디뮴과 같은 희토류 금속염을 촉매로 이용한 기존의 폴리부타디엔의 제조방법으로 PCT 공개 제 93-05083 호에서는 니오디뮴염 화합물, 규소할라이드 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 디엔 화합물을 혼합한 후 숙성시켜 제조된 착물을 촉매로 이용해 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였으며, 미국특허 제 4,699,962 호에서는 니오디뮴하이드라이드 화합물, 염소원자 함유 화합물 및 전자 주게 리간드를 반응시킨 후 유기알루미늄 화합물을 가하여 제조된 착물을 촉매로 사용하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다. 또 다른 예로 유럽특허 제 127,236 호에는 니오디뮴염 화합물, 유기할라이드 화합물, 수산화기를 갖는 유기 화합물, 그리고 유기알루미늄 화합물을 혼합하여 생성된 착물을 촉매로 이용하여 1,3-부타디엔을 중합하는 방법이 개시되어 있으며, 유럽 특허 제 375,421 호 및 미국특허 제 5,017,539 호에서는 니오디뮴염 화합물, 유기할라이드 화합물 및 유기알루미늄 화합물의 혼합물을 0℃ 이하의 온도에서 숙성시켜 제조된 착물을 촉매로 이용하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
또한, 미국특허 제 5,567,784 호에서는 니오디뮴 카르복실기염 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 할로겐을 함유하는 화합물의 조합으로 이루어진 착물을 촉매로 이용하여 비극성 용매하에서 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조한 후 염화 황을 첨가하는 방법으로 저온 흐름성을 낮추어 가공성을 개선시켰는데, 염화 황의 첨가로 인한 냄새를 줄이기 위하여 미반응 1,3-부타디엔을 제거하고 염화 황을 첨가하는 방법에 대해 개시하고 있으나 염화 황의 첨가로 인한 냄새를 완전히 제거하는 데에는 어려움이 있는 것으로 알려져 있다.
또 다른 기술로 유럽특허 제 0 386 808 A1에서는 니오디뮴 카르복실기염 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 할로겐을 함유하는 화합물로 이루어진 촉매를 이용하여 비극성 용매 하에서 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조한 후 트리클로로 포스핀 화합물(PCl3)을 첨가하여 저온 흐름성을 낮추어 가공성을 개선시켰다. 그러나, 이 기술에서는 PCl3화합물 양에 따라 생성물의 무니 점도(Mooney viscosity)가 크게 상승하였다.
미국특허 제 4,906,706호와 제 5,064,910호에서는 희토류 금속염 화합물, Lewis 산 및/또는 Lewis 염기 및 유기알루미늄 화합물을 디엔 화합물의 존재 혹은 비존재하에서 혼합하여 숙성시킨 후 생성된 착물을 촉매로 이용해 1,3-부타디엔을 중합하였으며 이어서 제조된 1,4-시스 폴리부타디엔에 이소시아네이트, 이황화탄소, 에폭시 화합물 또는 유기주석할라이드 화합물을 가하여 1,4-시스 폴리부타디엔의 구조를 변형시키는 등의 방법으로 저온 흐름성 및 물성을 개선시키고자 하였다.
미국특허 제 3,346,549 호와 제 4,204,969 호에서는 할라이드 화합물과 염화 황 화합물을 이용하여 올레핀 화합물을 중합하고 이 폴리머를 윤활유의 첨가제로 사용하여 내하중성(load carrying) 및 극압(extreme pressure), 그리고 점도도(viscosity index)의 특성을 향상시키고자 하였다.
그러나, 상기와 같은 종래의 기술들은 경우에 따라 생성물의 무니점도(분자량)를 크게 증가시키거나 냄새(악취)를 수반할 수 있으며, 아울러 1,4-시스함량 및 중합수율의 저하를 초래하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 저온흐름성을 효율적으로 제어하기 어려운 문제가 있어 왔다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 개선하기 위하여 예의 연구 노력하던 중, 니오디뮴염 화합물, 할로겐화유기알루미늄 화합물 또는 할로겐화유기 화합물, 그리고 유기알루미늄 화합물로 이루어진 착물을 촉매로 이용하여 부타디엔 중합을 개시한 후, 일정 시간 뒤에 유기보란(organoborane) 화합물을 반응계에 가한 결과, 생성물의 무니점도(분자량)가 크게 증가하지 않고, 제품에 냄새(악취)가 없으며, 아울러 1,4-시스함량 및 중합수율의 저하없이 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 선형성의 분자구조를 가짐으로 물성은 뛰어나지만 높은 저온흐름성으로 인해 저장성, 작업성, 가공성 등에 어려움이 있는 니오디뮴-폴리부타디엔 제조시 유기보란(organoborane) 화합물을 반응계에 가하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도를 증가시키고 이에 의해 저온흐름성을 효율적으로 제어하는 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 신규한 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법은 비극성 용매의 존재하에서 1)소량의 공액 디엔 화합물을 함유 혹은 비함유하는 니오디뮴염 화합물, 2)할로겐화유기알루미늄 화합물 또는 할로겐화유기 화합물, 그리고 3)유기알루미늄 화합물로 이루어지는 착물을 촉매로 이용하여 1,3-부타디엔의 중합반응을 개시한 후, 일정시간 뒤에 다음 화학식 1 혹은 2로 표시되는 유기보란(organoborane) 화합물을 1,4-시스 폴리부타디엔의 저온흐름성 조절제로서 반응계에 첨가하는 것을 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 식에서 R1, R2, R3는 서로 같거나 다른 독립된 치환체로서 탄소원자수 1∼5의 알킬기이다.
화학식 2
상기 식에서 R은 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기 혹은 알킬기이다.
이와같은 특징을 가진 본 발명의 촉매 구성은 다음과 같다.
본 발명에서는 비극성 용매의 존재 하에서 1,3-부타디엔의 중합촉매로서 1)소량의 공액디엔 화합물을 함유 혹은 비함유하는 니오디뮴염 화합물, 2)할로겐화유기알루미늄 화합물 또는 할로겐화유기 화합물, 그리고 3)유기알루미늄 화합물을 투입 순서에 관계없이 혼합하여 제조된 혼합물을 사용하여 중합을 개시하는 바, 이는 공지된 지글러-나타 촉매이다.
이같은 지글러-나타 촉매를 사용하여 비극성 용매의 존재 하에서 1,3-부타디엔을 첨가하여 중합반응을 진행시킨 후, 저온흐름성 조절제로서 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유기보란 화합물을 첨가하여 더 중합반응을 시킨다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기보란 화합물로는 트리메틸보란, 트리에틸보란, 트리프로필보란, 트리부틸보란, 트리이소부틸보란 및 트리펜틸보란 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기보란 화합물은 B-메톡시-9-BBN, B-에톡시-9-BBN, B-프로파녹시-9-BBN, B-부타녹시-9-BBN, B-이소부타녹시-9-BBN, B-펜톡시-9-BBN, B-메틸-9-BBN, B-에틸-9-BBN, B-프로필-9-BBN, B-부틸-9-BBN, B-이소부틸-9-BBN 및 B-펜틸-9-BBN 중에서 선택된 1종 이상의 것을 들 수 있다.
이같은 유기보란 화합물은 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도를 증가시키는 (선형성을 감소시키는) 작용을 하여 결과적으로 1,4-시스 폴리부타디엔의 저온흐름성을 용이하게 조절하도록 한다. 이같은 유기보란 화합물을 저온흐름성 조절제로 첨가할 경우에는 그 양에 따른 생성물의 무니점도 변화가 크게 상승하지 않으며, 염화 황과 같은 저온흐름성 조절제와 달리 냄새 또한 없다. 유기보란 화합물로서 BOEt3나 Et2BOMe과 같이 상기 화학식 1 또는 2와는 다른 유기보란 화합물을 사용할 경우에는 저온흐름성 조절 효과가 떨어진다.
한편, 지글러-나타 촉매에 있어서, 1)니오디뮴염 화합물은 유기산이나 무기산으로 이루어진 금속염 화합물로서 특히 유기용매에 용해도가 뛰어난 유기산염이 좋은데, 그 중 카르복실산염이 좋다. 카르복실산은 탄소수 6∼20개의 포화, 불포화, 환형 혹은 선형구조를 가진 것으로, 예를 들면 옥타노익산(octanoic acid), 2-에틸 헥사노익산(2-ethyl hexanoic acid), 나프테닉산(naphthenic acid), 버서틱산(versatic acid), 스티어릭산(stearic acid) 등이다. 니오디뮴 카르복실산염으로는 니오디뮴(버서테이트)3, 니오디뮴(버서틱 산)(버서테이트)3, 니오디뮴(옥타노에이트)3, 니오디뮴(2-에틸 헥사노에이트)3, 니오디뮴(나프테네이트)3,니오디뮴(스티어레이트)3등을 들 수 있다.
그리고, 2)할로겐화유기알루미늄 화합물 또는 할로겐화유기 화합물은 일반식 AlXnR4 3-n(n=1∼2; X= Cl 또는 Br)로 표시되는 화합물로서 R4은 서로 같거나 다른 독립된 치환체로서 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이다. 구체적으로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등이 대표적이다. 또한, 할로겐화유기 화합물로는 t-알킬할로겐, 유기보론할로겐, 유기실릴할로겐, 유기주석할로겐, 유기티타늄할로겐 화합물 등을 들 수 있으며 구체적으로는 t-부틸클로라이드, 트리알킬실릴클로라이드 등이 대표적이다.
3)유기알루미늄 화합물은 화학식 AlR5 3(R5는 서로 같거나 다른 독립된 치환체로서 탄소 원자수 1∼10인 알킬기 또는 수소원자)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등이 대표적이다.
한편, 촉매를 구성하는 각 성분의 비율은 니오디뮴염 화합물과 유기보란 화합물은 1:1∼1:80의 몰비가 적합하며, 바람직하게는 1:5∼1:50의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나 유기보란 화합물을 니오디뮴염 화합물에 대해 1당량 미만으로 사용하면 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 분지도 조절 효과가 감소되어 저온흐름성 제어 효과가 감소하게 되며, 그 함량을 80당량 이상으로 초과하여 사용하게 되면 생성된 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 변색을 유발할 수 있다.
니오디뮴염 화합물과 할로겐화 유기알루미늄 화합물 또는 할로겐화유기 화합물은 1:0.5∼1:5의 몰비가 적합하며, 바람직하게는 1:1∼1:3의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나 할로겐 원소 함유 화합물을 니오디뮴염 화합물에 대해 0.5당량 미만이나 5당량을 초과하여 사용하게 되면 1,4-시스 함량이나 중합 수율의 저하를 초래할 수 있다.
니오디뮴염 화합물과 유기알루미늄 화합물은 1:20∼1:80의 몰비가 적합하며, 바람직하게는 1:25∼1:50의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나 알킬알루미늄 화합물을 니오디뮴염 화합물에 대해 20당량 미만으로 사용하면 중합 수율의 저하를 초래할 수 있으며, 그 함량을 80당량 이상으로 초과하여 사용하게 되면 생성된 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 변색 및 1,4-시스 함량의 저하를 유발할 수 있다.
촉매 제조용 용매로는 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매가 필수적으로 시클로헥산, 헥산 또는 헵탄 등을 사용할 수 있다.
숙성촉매를 제조하기 위한 각 촉매의 투입순서는 소량의 1,3-부타디엔이 함유 혹은 비함유 되어 있는 니오디뮴염 화합물을 질소분위기의 촉매 반응기에 넣고, 그 다음 할로겐화유기알루미늄 화합물 또는 할로겐화유기 화합물을 투여한 뒤 유기알루미늄 화합물을 투입할 수 있다. 그러나, 촉매를 구성하는 성분의 투입순서는 공정에 따라 바뀔 수 있고 숙성 과정없이 반응기에 바로 투입할 수도 있다. 촉매 숙성시 소량의 1,3-부타디엔을 사용하는 경우 그 사용량은 니오디뮴염 화합물에 대해 1∼10배 중량인 것이 적합하다.
숙성온도와 숙성시간 또한 결과물의 성질에 영향을 미치는 바, 숙성시간은 5분에서 2시간 사이가 적당하고, 숙성온도는 -30∼60℃인 것이 바람직하다.
한편, 중합용매는 산소와 물이 제거된 상태에서 사용되어야 하는 바, 중합에 사용되는 용매는 최소한 하나 이상의 알리파틱 탄화수소, 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등이 있고 시클로알리파틱 용매로는 예를 들면, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등이 있고, 방향족 탄화수소로는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 그리고 크실렌 등을 사용할 수 있다.
고순도 질소분위기에서 중합은 시작되는 바, 반응온도는 -20∼100℃인 것이 바람직하다. 적합한 촉매조건하에서 중합시간은 3시간이 적절하며, 90% 이상의 수율을 얻을 수 있다.
반응 후 반응종결제로 폴리옥시에틸렌글리콜에테르 유기인산과 산화방지제로2,6-디-t-부틸파라크레졸을 첨가한 후 메틸알콜이나 에틸알콜을 가하여 중합 반응을 종결하면 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응에 사용된 지글러-나타 촉매는 소량의 1,3-부타디엔을 함유하고 있는 니오디뮴(버서틱 산)(버서테이트)3(1.44% 사이클로헥산 용액), 트리이소부틸알루미늄(1M 헥산 용액), 디이소부틸알루미늄하이드라이드(1M 헥산 용액) 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드(1.50% 사이클로헥산 용액) 화합물을 혼합하여 제조하였다.
중합과정은 360㎖ 압력반응기를 질소로 충분히 불어넣어 준 후 사이클로헥산과 헵탄을 9:1 중량비로 혼합하여 제조된 중합용매에, 트리이소부틸알루미늄(1M 헥산 용액), 디이소부틸알루미늄하이드라이드(1M 헥산 용액), 디이소부틸알루미늄 클로라이드(1.50% 사이클로헥산 용액) 및 소량의 1,3-부타디엔을 함유하고 있는 니오디뮴(버서틱 산)(버서테이트)3(1.44% 사이클로헥산 용액) 화합물을 35:5:2:1 몰비 되도록 순차적으로 가하고, 단량체인 1,3-부타디엔을 첨가하여 40℃에서 30분간 중합 반응을 진행시킨 후 본 발명에 따른 저온흐름성 조절제인 트리에틸보란 화합물을 니오디뮴(버서틱 산)(버서테이트)3에 대해 10당량 가하고 동일한 중합온도에서 150분 더 중합반응을 진행하였다. 이때, 중합용매와 단량체의 무게비는 5이었으며,단량체 100 g당 1.4 ×10-4mol의 니오디뮴 촉매를 사용하였고 반응 후 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 폴리옥시에틸렌글리콜 포스페이트 및 에탄올을 가하여 반응을 종결하였다.
실시예 2∼10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 저온흐름성 조절제인 트리에틸보란 화합물의 양, 첨가시간, 니오디뮴염 촉매의 종류 및 혼입 순서를 달리하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
상기 표 1의 결과로부터 본 발명에 따른 저온흐름성 조절제인 BEt3의 사용량을증가시킬수록 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 저온흐름성이 감소함을 알 수 있으며 (실시예 1-5), BEt3의 사용량을 변화시키더라도 무니점도 값이 일반적으로 고 1,4-시스 폴리부타디엔이 주로 사용되는 무니점도 범위인 30-60 부근의 값을 주면서 저온흐름성이 조절됨을 알 수 있다(실시예 1-10). 또한, 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 무니점도가 클수록 저온흐름성 조절 효과가 커짐을 알 수 있다(실시예 3, 5, 7). 동일한 양의 촉매를 사용할 경우, 촉매 투입 순서 및 니오디뮴 촉매 종류의 변화는 저온흐름성 조절 효과에 큰 영향이 없음을 알 수 있다(실시예 2 및 8-10).
실시예 11∼17
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 저온흐름성 조절제인 트리에틸보란 화합물의 첨가시간, 니오디뮴염 촉매의 종류 및 혼입 순서를 달리하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
상기 표 2의 결과로부터 본 발명에 따른 저온흐름성 조절제인 BEt3화합물의 첨가 시간을 변화시킴에 의해 저온흐름성 조절 효과가 달라짐을 알 수 있는데 중합 반응 개시 후 30분 이내에 BEt3화합물을 첨가하는 것이 그 이후에 첨가하는 것 보다 저온흐름성 조절 효과가 더 큼을 알 수 있다(실시예 11-15). 동일한 양의 촉매를 사용할 경우, 촉매 투입 순서 및 니오디뮴 촉매 종류의 변화는 저온흐름성 조절효과에 큰 영향이 없음을 알 수 있다(실시예 12 및 16-17).
실시예 18∼22
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 저온흐름성 조절제로 트리에틸보란 화합물 대신에 트리부틸보란 화합물을 사용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
상기 표 3의 결과로부터 본 발명에 따른 저온흐름성 조절제인 BBu3화합물의 사용량을 증가시킬수록 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 저온흐름성이 감소함을 알 수 있으며(실시예 18-22), BBu3의 사용량을 변화시키더라도 무니점도 값이 일반적으로 고 1,4-시스 폴리부타디엔이 주로 사용되는 무니점도 범위인 30-60 사이의 값을 주면서 저온흐름성이 조절됨을 알 수 있다.
실시예 23∼26
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 다음 표 4에 나타낸 바와 같이 저온흐름성 조절제로 트리에틸보란 화합물 대신에 B-methoxy-9-BBN(BM-9-BBN) 화합물을 사용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
비교예 1 ∼ 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 본 발명에 따른 저온흐름성 조절제인 유기보란(organoborane) 화합물 대신에 Al(i-Bu)3화합물의 양을 변량하거나혹은 본 발명에 따른 저온흐름성 조절제인 유기보란(organoborane) 화합물과는 다른 유기보란 화합물인 BOEt3와Et2BOMe 화합물의 존재하에서 중합을 실시한 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
상기 표 5의 결과로부터 본 발명에 따른 저온흐름성 조절제인 유기보란 화합물의 비존재하에서 Al(i-Bu)3화합물의 사용량을 변량하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 저온흐름성을 조절할 경우 Al(i-Bu)3화합물의 사용량을 감소시킬수록 저온흐름성 값이 감소함을 알 수 있으나, 그 절대 값이 상기 표 1 내지 4에서의 것 보다 매우 큼을 알 수 있다(비교예 1-3). 또한, 비교예 4의 경우는 비록 저온흐름성 값은 크게 감소시킬 수 있었으나 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 무니점도(분자량) 값이 매우 큰 폭으로 증가하여 가공성이 매우 열악해지는 심각한 문제가 있으며 아울러 중합 수율도 저하됨을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 유기보란(organoborane) 화합물과는 형태가 다른 유기보란 화합물인 BOEt3와Et2BOMe 화합물을 이용하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 저온흐름성을 조절할 경우 그 효과가 떨어짐을 알 수 있다 (비교예 5-6).
따라서, 본 발명에 따른 저온흐름성 조절제인 유기보란(organoborane) 화합물의 비존재하에서 Al(i-Bu)3화합물의 양을 변량하거나 본 발명의 유기보란(organoborane) 화합물과는 형태가 다른 유기보란 화합물을 이용하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 저온흐름성을 용이하게 조절하는 데에는 그 한계가 명확함을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 1,3-부타디엔 중합을 통해 95% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어 공액 디엔 화합물의 존재 혹은 비존재 하에서 니오디뮴염 화합물, 할로겐화유기알루미늄 화합물 또는 할로겐화유기 화합물, 유기알루미늄 화합물을 투입 순서에 관계없이 혼합하여 제조된 착물을 1,3-부타디엔 단량체의 중합촉매로 사용하여 중합을 개시하고, 일정 시간 뒤에 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유기보란(organoborane)화합물을 반응계에 첨가하는 경우 생성물의 무니점도(분자량)가 크게 증가하지 않고, 제품에 냄새(악취)가 없으며, 1,4-시스함량 및 중합수율의 저하없이 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조할 수 있게 되어 저장성, 작업성, 가공성의 문제를 해결할 수 있다.

Claims (12)

  1. 비극성 용매의 존재하에서 1,3-부타디엔의 중합촉매로 1)소량의 공액 디엔 화합물을 함유 혹은 비함유하는 니오디뮴염 화합물, 2)할로겐화유기알루미늄 화합물 또는 할로겐화유기 화합물, 그리고 3)유기알루미늄 화합물을 투입 순서에 관계없이 혼합하여 제조된 혼합물을 사용하여 중합을 개시하고, 일정 시간 뒤에 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 유기보란(organoborane) 화합물을 반응계에 가하여 1,4-시스 폴리부타디엔의 저온흐름성 조절제로 사용하는 것을 특징으로 하는 95% 이상의 1,4-시스 함량을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
    화학식 1
    상기 식에서 R1, R2, R3는 서로 같거나 다른 독립된 치환체로서 탄소원자수 1∼5의 알킬기이다.
    화학식 2
    상기 식에서 R은 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기 혹은 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 유기보란 화합물로는 트리메틸보란, 트리에틸보란, 트리프로필보란, 트리부틸보란, 트리이소부틸보란 및 트리펜틸보란으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 95% 이상의 1,4-시스 함량을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 유기보란 화합물로는 B-메톡시-9-BBN, B-에톡시-9-BBN, B-프로파녹시-9-BBN, B-부타녹시-9-BBN, B-이소부타녹시-9-BBN, B-펜톡시-9-BBN, B-메틸-9-BBN, B-에틸-9-BBN, B-프로필-9-BBN, B-부틸-9-BBN, B-이소부틸-9-BBN 및 B-펜틸-9-BBN으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 95% 이상의 1,4-시스 함량을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 니오디뮴 화합물과 유기보란 화합물은 1:1∼1:80 몰비로 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 95% 이상의 1,4-시스 함량을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 일정 시간은 중합 반응 개시 직후부터 중합 반응 개시 3시간 이내인 것임을 특징으로 하는 95% 이상의 1,4-시스 함량을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 니오디뮴염 화합물로는 니오디뮴(헥사노에이트)3, 니오디뮴(헵타노에이트)3, 니오디뮴(옥타노에이트)3, 니오디뮴(2-에틸 헥사노에이트)3, 니오디뮴(나프터네이트)3, 니오디뮴(버서테이트)3, 니오디뮴(스티어레이트)3및 니오디뮴(버서틱 산)(버서테이트)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 95% 이상의 1,4-시스 함량을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 할로겐화유기알루미늄 화합물로는 일반식 AlXnR4 3-n(n=1∼2; X= Cl 또는 Br; R4은 서로 같거나 다른 독립된 치환체로서 탄소수 1∼10의 알킬기)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 95% 이상의 1,4-시스 함량을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 할로겐화유기알루미늄 화합물로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 95% 이상의 1,4-시스 함량을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 할로겐화유기 화합물로는 t-알킬할로겐, 유기보론할로겐, 유기실릴할로겐, 유기주석할로겐 및 유기티타늄할로겐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 95% 이상의 1,4-시스 함량을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 9항에 있어서, 할로겐화유기 화합물로는 t-부틸클로라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 95% 이상의 1,4-시스 함량을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 95% 이상의 1,4-시스 함량을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 비극성 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 단독 또는 혼합물을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 95% 이상의 1,4-시스 함량을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150023578A (ko) * 2006-12-28 2015-03-05 가부시키가이샤 브리지스톤 높은 시스-1,4-결합 함량 및 높은 관능성을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법
KR20160134379A (ko) 2015-05-15 2016-11-23 (주)크렌텍 평면 소재 접착 방법
WO2021133818A1 (en) * 2019-12-23 2021-07-01 Bridgestone Corporation Polymerization processes for the production of cis-1,4-polydienes

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1528794A (zh) * 2003-09-25 2004-09-15 中国科学院长春应用化学研究所 稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方法
CN100564407C (zh) * 2004-03-02 2009-12-02 株式会社普利司通 本体聚合方法
FR2886937B1 (fr) 2005-06-14 2007-08-10 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene
WO2007021215A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-22 Otkrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'efremovsky Zavod Sinteticheskogo Kauchuka' Method for producing cis-1,4 diene rubber, catalyst, rubber
KR101457981B1 (ko) 2006-10-06 2014-11-05 가부시키가이샤 브리지스톤 분지화 중합체 및 그의 합성 방법 및 용도
WO2013127448A1 (en) * 2012-02-29 2013-09-06 Styron Europe Gmbh Process for producing diene polymers
ITMI20120808A1 (it) 2012-05-11 2013-11-12 Versalis Spa "procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unita' 1,4-cis"
CN104650362B (zh) * 2013-11-19 2017-06-06 中国石油天然气股份有限公司 一种支化聚合物的制备方法
WO2016080766A1 (ko) * 2014-11-20 2016-05-26 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체의 제조방법
KR101796360B1 (ko) 2014-11-20 2017-11-09 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체의 제조방법
JP6751095B2 (ja) * 2015-01-28 2020-09-02 株式会社ブリヂストン コールドフロー耐性の向上したシス−１，４−ポリジエン
US10774162B2 (en) 2015-01-28 2020-09-15 Bridgestone Corporation Aged lanthanide-based catalyst systems and their use in the preparation of cis-1,4-polydienes
CN107459596B (zh) * 2017-09-26 2020-09-29 青岛瑞林材料科技有限公司 一种合成高顺式聚二烯烃的方法
CN112292410B (zh) 2018-12-21 2023-09-19 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
CN114230696B (zh) * 2021-12-14 2023-04-04 青岛科技大学 一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1037064A (en) * 1963-06-14 1966-07-27 British Petroleum Co Sulphur- and halogen-containing olefin polymers
US4204969A (en) * 1978-10-10 1980-05-27 Edwin Cooper, Inc. Lubricant composition containing sulfurized olefin extreme pressure additive
IT1164238B (it) 1983-05-25 1987-04-08 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione del butadiene
US4699962A (en) * 1984-01-30 1987-10-13 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US4906706A (en) * 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
US5064910A (en) * 1986-09-05 1991-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide
GB8830007D0 (en) 1988-12-22 1989-02-15 Enichem Elastomers Polymerization of butadiene
IT1230756B (it) 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
GB9119234D0 (en) * 1991-09-09 1991-10-23 Enichem Elastomers Ltd Conjugated diene polymerisation
US5428119A (en) * 1993-11-09 1995-06-27 Polysar Rubber Corporation Process for polybutadiene production using catalyst with high activity
DE4436059A1 (de) * 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
DE19720171A1 (de) * 1997-05-14 1998-11-19 Bayer Ag Verbindungen der Seltenen Erden und ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren für ungesättigte Verbindungen
KR100365581B1 (ko) * 1999-02-25 2003-01-15 금호석유화학 주식회사 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
KR100298571B1 (ko) * 1999-06-17 2001-09-13 박찬구 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
DE10022497A1 (de) * 2000-05-09 2001-11-15 Bayer Ag Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150023578A (ko) * 2006-12-28 2015-03-05 가부시키가이샤 브리지스톤 높은 시스-1,4-결합 함량 및 높은 관능성을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법
KR20160134379A (ko) 2015-05-15 2016-11-23 (주)크렌텍 평면 소재 접착 방법
WO2021133818A1 (en) * 2019-12-23 2021-07-01 Bridgestone Corporation Polymerization processes for the production of cis-1,4-polydienes

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