JP5266102B2 - 鉄をベースにした触媒組成物及びシンジオタクチック1,2−ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
(2)コバルトトリス(アセチルアセトネート)/トリエチルアルミニウム/二硫化炭素(特許文献4〜14)。これらの2つの触媒系もまた重大な難点を有する。
本発明の触媒組成物の成分(a)として、種々の鉄含有化合物が使用される。芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、または脂環式炭化水素等の炭化水素溶媒に可溶である鉄含有化合物を使用することが一般に有利である。それにも拘わらず、単に、不溶な鉄含有化合物を重合媒体中に懸濁させるだけで、触媒的に活性な種が生成する。従って、溶解性を確保するために、鉄含有化合物に制約を設けるべきではない。
鉄(II)、グルコン酸鉄(III)、クエン酸鉄(II)、クエン酸鉄(III)、フマル酸鉄(II)、フマル酸鉄(III)、乳酸鉄(II)、乳酸鉄(III)、マレイン酸鉄(II)、マレイン酸鉄(III)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、2−エチルヘキサノン酸鉄(II)、2−エチルヘキサノン酸鉄(III)、ネオデカン酸鉄(II)、ネオデカン酸鉄(III)、ナフテン酸鉄(II)、ナフテン酸鉄(III)、ステアリン酸鉄(II)、ステアリン酸鉄(III)、オレイン酸鉄(II)、オレイン酸鉄(III)、安息香酸鉄(II)、安息香酸鉄(III)、ピコリン酸鉄(II)、及びピコリン酸鉄(III)
がある。
の、あるいは異なる各々のRは、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラアルキル、アルカリールまたはアリル基であり、各々のRは、好ましくは1、またはこのような基を形成する適当な最小数の炭素原子(しばしば3または6)から20個迄の炭素原子を含む。好適なジヒドロカルビルマグネシウム化合物の特定な例の一部には、ジエチルマグネシウム、ジ−n−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、及びジベンジルマグネシウムがある。入手し易さと溶解性によって、ジブチルマグネシウムが特に好ましい。
ルエステル、亜リン酸ジメチルアリルエステル、亜リン酸ジクロチルエステル、亜リン酸エチルブチルエステル、亜リン酸メチルヘキシルエステル、亜リン酸メチルネオペンチルエステル、亜リン酸メチルフェニルエステル、亜リン酸メチルシクロヘキシルエステル、亜リン酸メチルベンジルエステルなどがある。上記の亜リン酸ジヒドロカルビルエステルの混合物も使用される。
初に鉄含有化合物と有機マグネシウム化合物を反応させて、鉄錯体を形成させ、続いて得られる鉄錯体と有機マグネシウム化合物をモノマー/溶媒混合物に段階的あるいは連続的に添加することが含まれる。
リマーにわたるシンジオタクチック1,2−ポリブタジエンの製造に使用できるように、拡張することができる。使用することができる好適なタイプの分子量調節剤には、限定ではないが、アレン及び1,2−ブタジエン等の集積ジオレフィン、1,6−オクタジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、3,7−ジメチル1,6−オクタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、4−ビニルシクロヘキセン、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,2−ジビニルシクロヘキサン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び1,2,4−トリビニルシクロヘキサン等の非共役ジオレフィン、アセチレン、メチルアセチレン及びビニルアセチレン等のアセチレン類、及びこれらの混合物がある。使用される分子量調節剤の量は、重合で使用される1,3−ブタジエンモノマーの100重量部当りの部(phm)で表して、約0.01から約10phmの範囲、好ましくは約0.02から約2phmの範囲、最も好ましくは約0.05から約1phmの範囲である。加えて、得られるシンジオタクチック1,2−ポリブタジエン生成物の分子量は、水素の存在下で1,3−ブタジエンモノマーの重合を行うことによっても有効にコントロールされる。この場合には、水素の分圧は、ほぼ約0.01から約50気圧の範囲内で適当に選ばれる。
持用カーカス(補強用カーカス)は、特に、タイヤの形成及び加硫手順時に変形を受けやすい。この理由のために、タイヤの支持用カーカスに使用される、ゴム組成物中へのシンジオタクチック1,2−ポリブタジエンの包含は、この変形を防止し、あるいは最小にするのに特に有用である。加えて、タイヤトレッド組成物中へのシンジオタクチック1,2−ポリブタジエンの包含は、タイヤの熱の発生を低減させ、磨耗特性を改善する。シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン製品は、また、食品用フィルムの製造において、また各種の成形用途において有用である。
乾燥器で乾燥した1リットルのガラス瓶を自己シール性ゴムライナーと孔明き金属キャップで栓をし、乾燥窒素流で掃気した。瓶を、66gのヘキサンと27.2重量%の1,3−ブタジエンを含有する184gの1,3−ブタジエン/ヘキサンのブレンドで充填した。瓶に、(1)0.60ミリモルのジブチルマグネシウム、(2)0.10ミリモルの鉄(III)アセチルアセトナート、(3)0.50ミリモルのビス(2−エチルヘキシル)亜リン酸エステルの触媒成分を、この順序で添加した。50℃に維持した水浴中で瓶を5時間転がした。0.5gの2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを含有する10mlのイソプロパノールの添加により重合を停止させた。重合混合物を3リットルのイソプロパノール中に添加した。ポリマーを濾過により単離し、真空下60℃で恒量迄乾燥した。ポリマーの収量は、48.0g(96%)であった。示差走査熱分析(DSC)により測定されるように、ポリマーは、163℃の融解温度を有していた。ポリマーの1H及び13C核磁気共鳴(NMR)分析により、80.3%の1,2−結合の含量と、70.6%のシンジオタクチシティが示された。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定されるように、ポリマーは、468,000の重量平均分子量(Mw)、215,000の数量平均分子量(Mn)及び2.2の多分散度インデックス(Mw/Mn)を有していた。モノマー充填量、触媒成分量及び得られたシンジオタクチック1,2−ポリブタジエンの性質を表Iに要約した。
実施例2−6においては、表Iに示すように、触媒比を変えたことを除いて、実施例1の手順を繰り返した。各実施例におけるモノマー充填量、触媒成分量及び得られたシンジオタクチック1,2−ポリブタジエンの性質を表Iに要約した。
実施例7−10においては、亜リン酸ビス(2−エチルヘキシル)エステルを亜リン酸ジネオペンチルエステルに置き換え、表IIに示すように、触媒比を変えたことを除いて、実施例1の手順を繰り返した。各実施例におけるモノマー充填量、触媒成分量及び得られたシンジオタクチック1,2−ポリブタジエンの性質を表IIに要約した。
実施例11−14においては、分子量調節剤としての1,2−ブタジエンの有用性を示すために、一連の重合実験を行った。触媒成分の添加前に、1,3−ブタジエンモノマー溶液を入れた重合瓶に種々の量の1,2−ブタジエンを添加したことを除いて、手順は、実施例1に述べたものと基本的に同一である。各実施例におけるモノマー充填量、1,2−ブタジエン量、触媒成分量及び得られたシンジオタクチック1,2−ポリブタジエンの性質を表IIIに要約した。
Claims (1)
- シンジオタクチック1,2−ポリブタジエンの製造方法であって、1,3−ブタジエンを触媒として有効量の触媒組成物の存在下で重合することを特徴とし、触媒組成物が
(a)鉄(III)アセチルアセトネート、
(b)ジブチルマグネシウム、及び
(c)ビス(2−エチルヘキシル)亜リン酸エステル又は亜リン酸ジネオペンチルエステル
からなり、ここで、(a)鉄(III)アセチルアセトネート対(b)ジブチルマグネシウムのモル比が1:4乃至1:8であり、(a)鉄(III)アセチルアセトネート対(c)ビス(2−エチルヘキシル)亜リン酸エステル又は亜リン酸ジネオペンチルエステルのモル比が1:2乃至1:5であり、分子量調節剤として0.1乃至0.3phmの1,2−ブタジエンを使用する、
方法。
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