JP2000119326A - 鉄をベ―スにした触媒組成物及びシンジオタクチック１，２―ポリブタジエンの製造方法。 - Google Patents

鉄をベ―スにした触媒組成物及びシンジオタクチック１，２―ポリブタジエンの製造方法。

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JP2000119326A JP11290989A JP29098999A JP2000119326A JP 2000119326 A JP2000119326 A JP 2000119326A JP 11290989 A JP11290989 A JP 11290989A JP 29098999 A JP29098999 A JP 29098999A JP 2000119326 A JP2000119326 A JP 2000119326A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉄をベースにした触媒組成物及びシンジオタ
クチック１，２−ポリブタジエンの製造方法。 【解決手段】１，３−ブタジエンをシンジオタクチック
１，２−ポリブタジエンに重合させるために、（ａ）鉄
含有化合物、（ｂ）有機マグネシウム化合物及び（ｃ）
亜リン酸ジヒドロカルビルエステルからなる触媒組成物
が開示される。この開示の触媒組成物を使用することに
より、二硫化炭素及びハロゲン化炭化水素等の環境に有
害な成分の使用が回避される。シンジオタクチック１，
２−ポリブタジエンの融解温度は、触媒成分と組成比を
変えることにより約１００から約１９０℃迄変えること
ができる。単一の触媒組成物により融解温度を変えるこ
とができるのは、極めて望ましい。シンジオタクチック
１，２−ポリブタジエンは、通常の架橋剤を用いて通常
のゴムと架橋することができる、ゴム組成物用のプラス
チックまたは添加物として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（ａ）鉄含有化合
物、（ｂ）有機マグネシウム化合物及び（ｃ）亜リン酸
ジヒドロカルビルエステルからなる触媒組成物及び１，
３−ブタジエンのシンジオタクチック１，２−ポリブタ
ジエンへの重合へのこの触媒組成物の使用に関する。シ
ンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、熱可塑性
樹脂であり、残存不飽和結合により通常のゴムと共硬化
性である。
【０００２】
【従来の技術】シンジオタクチック１，２−ポリブタジ
エンは、側鎖のビニル基が炭素−炭素結合からなるポリ
マー主鎖に関して交互に相対して位置する、立体規則性
構造を有する熱可塑性樹脂である。シンジオタクチック
１，２−ポリブタジエンは、プラスチックとゴムの性質
を併せ持つユニークな材料である。従って、シンジオタ
クチック１，２−ポリブタジエンは、多くの用途を有す
る。例えば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエ
ンを用いて、フィルム、繊維及び成形品を製造すること
ができる。また、ゴムとブレンドして、共硬化させるこ
とができる。
【０００３】シンジオタクチック１，２−ポリブタジエ
ンは、溶液、エマルジョンまたは懸濁重合により製造さ
れる。溶液、エマルジョンまたは懸濁重合により製造さ
れるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、普
通約195℃から215℃の範囲内の融解温度を有する。しか
しながら、加工性の理由のために、実際上の使用に好適
にせしめるように、シンジオタクチック１，２−ポリブ
タジエンは、約195℃以下の融解温度を有することが一
般に望ましい。
【０００４】シンジオタクチック１，２−ポリブタジエ
ンの製造のために、コバルト、チタン、バナジウム、ク
ロム、及びモリブデンをベースとする種々の遷移金属触
媒系が従来技術で報告されている（例えば、Ｌ．Ｐｏｒ
ｒｉ及びＡ．Ｇｉａｒｒｕｓｓｏ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎ
ｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｇ．Ｃ．
Ｅａｓｔｍｏｎｄ，Ａ．Ｌｅｄｗｉｔｈ，Ｓ．Ｒｕｓｓ
ｏ及びＰ．Ｓｉｇｗａｉｔ編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒ
ｅｓｓ：Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９）、４巻、５３頁を参
照されたい）。しかしながら、これらの触媒系は、低い
触媒活性または劣った立体選択性を有し、またある場合
には商品用途に不適な低分子量ポリマーまたは架橋ポリ
マーを生成するために実用性を有しない。
【０００５】シンジオタクチック１，２−ポリブタジエ
ンを工業的な規模で製造するのに、コバルト含有化合物
をベースにした次の２つの触媒系がよく知られている。
（１）コバルトビス（アセチルアセトネート）／トリエ
チルアルミニウム／水／トリフェニルホスフィン（米国
特許第３，４９８，９６３号及び４，１８２，８１３
号；日本特許公告４４−３２４２６、譲渡人日本合成ゴ
ム（株））、（２）コバルトトリス（アセチルアセトネ
ート）／トリエチルアルミニウム／二硫化炭素（米国特
許第３，７７８、４２４号；日本特許公告７２−１９，
８９２、８１−１８，１２７、７４−１７，６６６及び
７４−１７，６６７；日本公開公報８１−８８，４０
８、８１−８８，４０９、８１−８８、４１０、７５−
５９、４８０、７５−１２１、３８０、及び７５−１２
１、３７９、譲渡人宇部興産（株））。これらの２つの
触媒系もまた重大な難点を有する。
【０００６】コバルトビス（アセチルアセトネート）／
トリエチルアルミニウム／水／トリフェニルホスフィン
系は、極めて低い結晶性を有するシンジオタクチック
１，２−ポリブタジエンを生成する。加えて、この触媒
系は、重合媒体としてハロゲン化炭化水素溶媒中でのみ
充分な触媒活性を発現し、ハロゲン化炭化水素は、毒性
の問題を起こす。
【０００７】コバルトトリス（アセチルアセトネート）
／トリエチルアルミニウム／二硫化炭素系では、触媒成
分の一つとして二硫化炭素が使用される。その高揮発
性、不愉快な臭い、低引火点並びに毒性のために、二硫
化炭素は、使用が困難で、危険であり、最小量でも雰囲
気中に逃散するのを防止するには、費用のかかる安全対
策が必要とされる。更に、この触媒系により製造される
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、200-21
0℃の範囲内の極めて高い融解温度を有し、ポリマーを
加工するのが困難になる。シンジオタクチック１，２−
ポリブタジエンの融解温度は、第４の触媒成分として触
媒変性剤の使用により低下させることができるが、この
ような触媒変性剤の存在は、触媒活性及びポリマー収率
に対して悪影響を及ぼす。従って、従来技術の先に述べ
たコバルトをベースにした触媒を工業的に使用するに
は、多数の制約が必要とされる。
【０００８】鉄（III）アセチルアセトネート／トリエ
チルアルミニウム等の鉄含有化合物をベースとした配位
触媒系は、先行技術において長い間知られていたが、こ
れらは、１，３−ブタジエンの重合に対して極めて低い
触媒活性と劣った立体規則性を有し、ある場合には、オ
リゴマー、低分子量液状ポリマー、または架橋ポリマー
を生成する。それゆえ、従来技術のこれらの鉄をベース
とした触媒系は、工業的な有用性を有しない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従来技術の上述の難点
なしに種々の融解温度及びシンジオタクチシチィを有す
るシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを提供す
ることが本発明の目的である。
【００１０】上述のシンジオタクチック１，２−ポリブ
タジエンを効率的に製造する方法を提供することが本発
明のもう一つの目的である。
【００１１】上述のシンジオタクチック１，２−ポリブ
タジエンの製造への使用のための高い触媒活性と立体選
択性を有する、多目的で、安価な触媒組成物を提供する
ことが更なる目的である。
【００１２】本発明の他の目的及び本性は、以下に開示
される明細書の本文の説明から明白になるであろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】特定の鉄をベースとした
触媒組成物を使用することによる１，３−ブタジエンの
重合によって、目的のシンジオタクチック１，２−ポリ
ブタジエンが効率的に製造されることが可能であること
を見出した。
【００１４】特定すれば、本発明は、１，３−ブタジエ
ンモノマーのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエ
ンへの立体規則性重合において使用できる触媒組成物で
あって、上記触媒組成物が（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）
有機マグネシウム化合物及び（ｃ）亜リン酸ジヒドロカ
ルビルエステルからなるものに関する。
【００１５】更に、本発明は、触媒として有効な量の上
述の触媒組成物の存在下で１，３−ブタジエンを重合さ
せることからなる、シンジオタクチック１，２−ポリブ
タジエンの製造方法に関する。
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法と触媒組成物を使用するこ
とにより、多数の、明確で、極めて有用な利点が実現さ
れる。例えば、本発明の方法と触媒組成物を使用するこ
とにより、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン
が低触媒量で比較的短い重合時間の後に高い収率で製造
される。加えて、更に重要なことであるが、本発明の触
媒組成物は、従来技術の触媒組成物で通常使用される、
高揮発性で、有毒で、可燃性の二硫化炭素を含有しない
ので、二硫化炭素の使用に伴う毒性、不愉快な臭い、危
険性及び出費が省かれる。更に、本発明の方法と触媒組
成物は、環境的に好ましい脂肪族及び脂環式炭化水素等
の非ハロゲン化溶媒を含む、広範囲の溶媒中で高い触媒
活性を示す。加えて、本発明の触媒組成物は、鉄をベー
スにしており、鉄化合物は、一般に安定、無毒で、かつ
安価であり、及び容易に入手できる。更に、本発明の触
媒組成物は、第4の触媒成分として触媒変性剤を使用す
る必要なしで、種々の融解温度を有するシンジオタクチ
ック１，２−ポリブタジエンを製造することが可能であ
る。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の触媒組成物は、（ａ）鉄
含有化合物、（ｂ）有機マグネシウム化合物及び（ｃ）
亜リン酸ジヒドロカルビルエステルの成分からなる。本
発明の触媒組成物の成分（ａ）として、種々の鉄含有化
合物が使用される。芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
または脂環式炭化水素等の炭化水素溶媒に可溶である鉄
含有化合物を使用することが一般に有利である。それに
も拘わらず、単に、不溶な鉄含有化合物を重合媒体中に
懸濁させるだけで、触媒的に活性な種が生成する。従っ
て、溶解性を確保するために、鉄含有化合物に制約を設
けるべきではない。
【００１８】本発明の触媒組成物において使用される鉄
含有化合物中の鉄は、限定ではないが、０、＋２、＋
３、及び＋４の酸化状態を含め種々の酸化状態に存在す
ることができる。鉄が＋２の酸化状態に在る２価の鉄含
有化合物（第１鉄化合物とも呼ぶ）、及び鉄が＋３の酸
化状態に在る３価の鉄含有化合物（第２鉄化合物とも呼
ぶ）を使用することが好ましい。
【００１９】本発明の触媒組成物に使用することができ
る、好適なタイプの鉄含有化合物には、限定ではない
が、鉄カルボキシレート、鉄β−ジケトネート、鉄アル
コキサイドまたはアリールオキサイド、鉄ハライド、鉄
プソイドハライド（ｐｓｅｕｄｏ−ｈａｌｉｄｅ）、及
び有機鉄化合物が含まれる。
【００２０】好適な鉄カルボキシレートの特定な例の一
部には、ギ酸鉄（II）、ギ酸鉄（III）、酢酸鉄（I
I）、酢酸鉄（III）、アクリル酸鉄（II）、アクリル酸
鉄（III）、メタアクリル酸鉄（II）、メタアクリル酸
鉄（III）、吉草酸鉄（II）、吉草酸鉄（III）、グルコ
ン酸鉄（II）、グルコン酸鉄（III）、クエン酸鉄（I
I）、クエン酸鉄（III）、フマル酸鉄（II）、フマル酸
鉄（III）、乳酸鉄（II）、乳酸鉄（III）、マレイン酸
鉄（II）、マレイン酸鉄（III）、シュウ酸鉄（II）、
シュウ酸鉄（III）、２−エチルヘキサノン酸鉄（I
I）、２−エチルヘキサノン酸鉄（III）、ネオデカン酸
鉄（II）、ネオデカン酸鉄（III）、ナフテン酸鉄（I
I）、ナフテン酸鉄（III）、ステアリン酸鉄（II）、ス
テアリン酸鉄（III）、オレイン酸鉄（II）、オレイン
酸鉄（III）、安息香酸鉄（II）、安息香酸鉄（III）、
ピコリン酸鉄（II）、及びピコリン酸鉄（III）があ
る。
【００２１】好適な鉄β−ジケトネートの特定な例の一
部には、鉄（II）アセチルアセトネート、鉄（III）ア
セチルアセトネート、鉄（II）トリフルオロアセチルア
セトネート、鉄（III）トリフルオロアセチルアセトネ
ート、鉄（II）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、
鉄（III）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、鉄（I
I）ベンゾイルアセチルアセトネート、鉄（III）ベンゾ
イルアセチルアセトネート、鉄（II）２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、及び鉄
（III）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオネートがある。
【００２２】好適な鉄アルコキサイドまたはアリールオ
キサイドの特定な例の一部には、鉄（II）メトキサイ
ド、鉄（III）メトキサイド、鉄（II）エトキサイド、
鉄（III）エトキサイド、鉄（II）イソプロポキサイ
ド、鉄（III）イソプロポキサイド、鉄（II）２−エチ
ルヘキソキサイド、鉄（III）２−エチルヘキソキサイ
ド、鉄（II）フェノキサイド、鉄（III）フェノキサイ
ド、鉄（II）ノニルフェノキサイド、鉄（III）ノニル
フェノキサイド、鉄（II）ナフトキサイド、及び鉄（II
I）ナフトキサイドがある。
【００２３】好適な鉄ハライドの特定な例の一部には、
フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III）、塩化鉄（II）、塩
化鉄（III）、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）、ヨウ化鉄
（II）がある。
【００２４】好適な鉄プソイドハライドの特定な例の一
部には、シアン化鉄（II）、シアン化鉄（III）、シア
ン酸鉄（II）、シアン酸鉄（III）、チオシアン酸鉄（I
I）、チオシアン酸鉄（III）、アジ化鉄（II）、アジ化
鉄（III）、フェロシアン化鉄（III）（プルシアンブル
ーとも呼ばれる）がある。
【００２５】ここで使用されるように、「有機鉄化合
物」という語は、少なくとも一つの鉄−炭素共有結合を
含む鉄化合物を指す。好適な有機鉄化合物の特定な例の
一部には、ビスシクロペンタジエニル鉄（II）（フェロ
センとも呼ばれる）、ビスペンタメチルシクロペンタジ
エニル鉄（II）（デカメチルフェロセンとも呼ばれ
る）、ビス（ペンタジエニル）鉄（II）、ビス（２，４
−ジメチルペンタジエニル）鉄（II）、ビス（アリル）
ジカルボニル鉄（II）、（シクロペンタジエニル）（ペ
ンタジエニル）鉄（II）、テトラ（１−ノルボニル）鉄
（IV）、（トリメチレンメタン）トリカルボニル鉄（I
I）、ビス（ブタジエン）カルボニル鉄（０）、（ブタ
ジエン）トリカルボニル鉄（０）、及びビス（シクロオ
クタテトラエン）鉄（０）がある。
【００２６】本発明の触媒組成物の成分（ｂ）は、有機
マグネシウム化合物である。ここで使用されるように、
「有機マグネシウム化合物」という語は、少なくとも一
つのマグネシウム−炭素共有結合を含むマグネシウム化
合物を指す。炭化水素重合媒体に可溶である有機マグネ
シウム化合物を使用することが一般に有利である。本発
明の触媒組成物に使用することができる２つの好ましい
種類の有機マグネシウム化合物は、ジヒドロカルビルマ
グネシウム化合物とグリニヤール形のヒドロカルビルマ
グネシウムハライドである。
【００２７】ジヒドロカルビルマグネシウム化合物は、
一般式ＭｇＲ2により表される。式中、同一の、あるい
は異なる各々のＲは、例えばアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アラアルキル、アルカリールまたはアリ
ル基であり、各々のＲは、好ましくは１、またはこのよ
うな基を形成する適当な最小数の炭素原子（しばしば３
または６）から２０個迄の炭素原子を含む。好適なジヒ
ドロカルビルマグネシウム化合物の特定な例の一部に
は、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシ
ウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウ
ム、及びジベンジルマグネシウムがある。入手し易さと
溶解性によって、ジブチルマグネシウムが特に好まし
い。
【００２８】グリニヤール形のヒドロカルビルマグネシ
ウムハライドは、一般式ＭｇＲＸにより表される。式
中、Ｒは、上で例示されたヒドロカルビル基であり、Ｘ
は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。好適なジ
ヒドロカルビルマグネシウム化合物の特定な例の一部に
は、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウ
ムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチ
ルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマ
イド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、フ
ェニルマグネシウムブロマイド、及びベンジルマグネシ
ウムクロライドがある。
【００２９】更に、本発明の触媒組成物は、式
【００３０】
【化１】
【００３１】のケト−エノール互変異性構造により表さ
れる亜リン酸ジヒドロカルビルエステルである、成分
（ｃ）を含む。式中、同一の、あるいは異なるＲ1及び
Ｒ2は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラア
ルキル、アルカリールまたはアリル基から選ばれるヒド
ロカルビル基であり、各々のＲは、好ましくは１、また
はこのような基を形成する適当な最小数の炭素原子（し
ばしば３または６）から、２０個迄の炭素原子を含む。
亜リン酸ジヒドロカルビルエステルは、主にケト互変異
性体（左側に示される）として存在し、エノール互変異
性体（右側に示される）は、従の種である。この２つの
互変異性体のいずれか一つまたはそれらの混合物は、本
発明の触媒組成物の成分（ｃ）として使用することがで
きる。上述の互変異性平衡の平衡定数は、温度、Ｒ1と
Ｒ2のタイプ、溶媒のタイプ等の因子に依存する。双方
の互変異性体は、水素結合によりダイマー、トリマーま
たはオリゴマーに会合している。
【００３２】好適な亜リン酸ジヒドロカルビルエステル
の特定な例の一部には、亜リン酸ジメチルエステル、亜
リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジブチルエステル、
亜リン酸ジヘキシルエステル、亜リン酸ジオクチルエス
テル、亜リン酸ジデシルエステル、亜リン酸ジドデシル
エステル、亜リン酸ジオクタデシルエステル、亜リン酸
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル、亜
リン酸ジイソプロピルエステル、亜リン酸ビス（３，３
−ジメチル−２−ブチル）エステル、亜リン酸ビス
（２，４−ジメチル−３−ペンチル）エステル、亜リン
酸ジ−ｔ−ブチルエステル、亜リン酸ビス（２−エチル
ヘキシル）エステル、亜リン酸ジネオペンチルエステ
ル、亜リン酸ビス（シクロプロピルメチル）エステル、
亜リン酸ビス（シクロブチルメチル）エステル、亜リン
酸ビス（シクロペンチルメチル）エステル、亜リン酸ビ
ス（シクロヘキシルメチル）エステル、亜リン酸ジシク
ロブチルエステル、亜リン酸ジシクロペンチルエステ
ル、亜リン酸ジシクロヘキシルエステル、亜リン酸ジメ
ンチルエステル、亜リン酸ジフェニルエステル、亜リン
酸ジナフチルエステル、亜リン酸ジベンジルエステル、
亜リン酸ビス（１−ナフチルメチル）エステル、亜リン
酸ジアリルエステル、亜リン酸ジメチルアリルエステ
ル、亜リン酸ジクロチルエステル、亜リン酸エチルブチ
ルエステル、亜リン酸メチルヘキシルエステル、亜リン
酸メチルネオペンチルエステル、亜リン酸メチルフェニ
ルエステル、亜リン酸メチルシクロヘキシルエステル、
亜リン酸メチルベンジルエステルなどがある。上記の亜
リン酸ジヒドロカルビルエステルの混合物も使用され
る。
【００３３】本発明の触媒組成物は、主成分として上述
の３つの成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む。３つ
の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に加えて、当業界で
公知である、他の有機金属化合物等の他の触媒成分も、
所望であれば添加することができる。
【００３４】本発明の触媒組成物は、広範囲の触媒全濃
度と触媒組成比にわたって極めて高い触媒活性を有す
る。３つの成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、明らか
に相互作用して、活性な触媒種を形成する。従って、い
ずれか一つの触媒成分の最適濃度は、他の２つの触媒成
分の濃度に依存する。重合は、広範囲な触媒全濃度と触
媒組成比にわたって起こるが、最も好ましい性質を有す
るポリマーは、更に狭い範囲の触媒濃度と触媒組成比の
なかで得られる。
【００３５】本発明の触媒組成物中の鉄含有化合物に対
する有機マグネシウム化合物のモル比（Ｍｇ／Ｆｅ）
は、約１：１から約１００：１まで変えることができ
る。しかしながら、Ｍｇ／Ｆｅのモル比の更に好ましい
範囲は、約２：１から約５０：１であり、最も好ましい
範囲は、約４：１から約２０：１である。鉄含有化合物
に対する亜リン酸ジヒドロカルビルエステルのモル比
（Ｐ／Ｆｅ）は、約０．５：１から約５０：１まで変え
ることができ、好ましい範囲は、約１：１から約２５：
１であり、最も好ましい範囲は、約２：１から約１０：
１である。
【００３６】重合反応物中の全触媒濃度は、成分の純
度、所望の重合速度と転換率、重合温度、などの因子に
依存する。従って、特定の全触媒濃度は、触媒として有
効な量の各触媒成分を使用すべきであるということを述
べること以外に、定義として示すことができない。一般
に、使用される鉄含有化合物の量は、１，３−ブタジエ
ン１００ｇ当り約０．０１から約２ミリモル迄変えるこ
とができ、更に好ましい範囲は、１，３−ブタジエン１
００ｇ当り約０．０２から約１．０ミリモルであり、最
も好ましい範囲は、約０．０５から約０．５ミリモルで
ある。所望の性質を有するポリマーを生成する特定の触
媒濃度と触媒成分比は、本発明の教示を説明するために
述べられた実施例において例示されよう。
【００３７】本発明の３つの触媒成分は、いくつかの異
なる方法で重合系中に導入される。触媒は、モノマー溶
媒混合物に３つの触媒成分を段階的あるいは連続的に添
加することにより、系内で生成される。触媒成分を段階
的に添加するシーケンスは、決定的ではないが、成分
は、好ましくは有機マグネシウム化合物、鉄含有化合
物、最後に亜リン酸ジヒドロカルビルエステルのシーケ
ンスで添加される。あるいは、３つの触媒成分を、重合
系外で適当な温度（例えば、約−２０℃から約８０℃
迄）で予備混合し、得られる混合物を重合系に添加して
もよい。加えて、３つの触媒成分を、重合すべきモノマ
ー／溶媒混合物の主な部分に加える前に、少量の１，３
−ブタジエンの存在下適当な温度で（例えば、約−２０
℃から約８０℃迄）で予備混合してもよい。触媒の予備
生成に使用される１，３−ブタジエンモノマーの量は、
鉄含有化合物のモル当り、約１から約５００モルの範囲
であり、好ましくは鉄含有化合物のモル当り、約４から
約５０モルである。加えて、３つの触媒成分は、また、
２段階の手順を用いて重合系に導入される。この手順に
は、最初に鉄含有化合物と有機マグネシウム化合物を、
上述のように、少量の１，３−ブタジエンの存在下適当
な温度で（例えば、約−２０℃から約８０℃迄）反応さ
せることが含まれる。次に、得られる反応混合物と亜リ
ン酸ジヒドロカルビルエステルがモノマー／溶媒混合物
の主な部分に、段階的あるいは連続的に添加される。更
に、別な２段階の手順も使用される。これには、最初に
鉄含有化合物と有機マグネシウム化合物を反応させて、
鉄錯体を形成させ、続いて得られる鉄錯体と有機マグネ
シウム化合物をモノマー／溶媒混合物に段階的あるいは
連続的に添加することが含まれる。
【００３８】触媒溶液を重合系外で作製する場合には、
触媒成分溶液に使用できる有機溶媒は、芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素、及び２つ以上
の上述の炭化水素の混合物から選ばれる。好ましくは、
有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、ヘプタン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくと
も一つからなる。
【００３９】上述したように、（ａ）、（ｂ）、及び
（ｃ）の３つの触媒成分を含む鉄をベースにした本発明
の触媒組成物は、シンジオタクチック１，２−ブタジエ
ンの製造に対して極めて高い触媒活性を有する。そのた
めに、本発明は、更に上述の鉄をベースにした触媒組成
物を使用して、シンジオタクチック１，２−ポリブタジ
エンを製造する方法を提供する。
【００４０】本発明の方法によるシンジオタクチック
１，２−ポリブタジエンの製造は、前出の３つの触媒成
分ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）からなる鉄をベースにした
触媒組成物の存在下で１，３−ブタジエンモノマーを重
合させることにより実施される。上述のように、本発明
の触媒組成物の３つの成分を１，３−ブタジエンモノマ
ーと接触させる多様な方法が使用できる。
【００４１】本発明の方法によると、１，３−ブタジエ
ンモノマーの重合は、溶媒を使用しないバルク重合によ
り行なわれることもある。バルク重合は、凝縮した液相
中あるいは気相中で行うことができる。
【００４２】あるいは、更に通常には、本発明の方法に
よる１，３−ブタジエンモノマーの重合は、希釈剤とし
て溶媒中で行われる。このような場合には、重合される
１，３−ブタジエンモノマーと生成されたポリマーの双
方が重合媒体中に可溶である、溶液重合が使用される。
あるいは、生成されたポリマーが不溶である溶媒を選ぶ
ことにより懸濁重合が使用される。双方の場合、通常、
触媒成分溶液中に含有される有機溶媒に追加する有機溶
媒の量が重合系に添加される。追加する有機溶媒は、触
媒成分溶液中に含有される有機溶媒と同じあるいは異な
る。通常、重合反応を触媒するのに使用される触媒組成
物に関して不活性である有機溶媒を選ぶのが望ましい。
希釈剤として使用できる好適なタイプの有機溶媒には、
限定ではないが、脂肪族、脂環式、及び芳香族炭化水素
がある。好適な脂肪族溶媒の代表例の一部には、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘプタ
ン、イソヘキサン、イソオクタン、２，２−ジメチルブ
タン、石油エーテル、ケロシン、石油スピリットなどが
ある。好適な脂環式溶媒の代表例の一部には、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチ
ルシクロヘキサンなどがある。好適な芳香族溶媒の代表
例の一部には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレンなどがある。
上述の炭化水素の市販の混合物も使用することができ
る。環境的な理由から、脂肪族及び脂環式の溶媒が極め
て好ましい。
【００４３】重合される１，３−ブタジエンモノマーの
濃度は、特別な範囲に限定されない。しかしながら、一
般に、重合の初めに重合媒体中に存在する１，３−ブタ
ジエンモノマーの濃度は、約３％から約８０重量％の範
囲であるが、更に好ましい範囲は、約５％から約５０重
量％であり、最も好ましい範囲は、約１０％から約３０
重量％である。
【００４４】本発明の方法により１，３−ブタジエンの
重合を行うのに当り、製造するシンジオタクチック１，
２−ポリブタジエンの分子量をコントロールするために
分子量調節剤が使用されることもある。結果として、こ
の重合系の範囲は、極高分子量ポリマーから低分子量ポ
リマーにわたるシンジオタクチック１，２−ポリブタジ
エンの製造に使用できるように、拡張することができ
る。使用することができる好適なタイプの分子量調節剤
には、限定ではないが、アレン及び１，２−ブタジエン
等の集積ジオレフィン、１，６−オクタジエン、５−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジ
エン、３，７−ジメチル１，６−オクタジエン、１，４
−シクロヘキサジエン、４−ビニルシクロヘキセン、
１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５
−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，２−ジビ
ニルシクロヘキサン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２
−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び１，２，
４−トリビニルシクロヘキサン等の非共役ジオレフィ
ン、アセチレン、メチルアセチレン及びビニルアセチレ
ン等のアセチレン類、及びこれらの混合物がある。使用
される分子量調節剤の量は、重合で使用される１，３−
ブタジエンモノマーの１００重量部当りの部（ｐｈｍ）
で表して、約０．０１から約１０ｐｈｍの範囲、好まし
くは約０．０２から約２ｐｈｍの範囲、最も好ましくは
約０．０５から約１ｐｈｍの範囲である。加えて、得ら
れるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン生成物
の分子量は、水素の存在下で１，３−ブタジエンモノマ
ーの重合を行うことによっても有効にコントロールされ
る。この場合には、水素の分圧は、ほぼ約０．０１から
約５０気圧の範囲内で適当に選ばれる。
【００４５】本発明の方法によれば、１，３−ブタジエ
ンモノマーの重合は、バッチプロセスとして、半連続的
なベース、あるいは連続的なベースで行われる。いずれ
の場合においても、望ましくは、重合は、窒素、アルゴ
ンまたはヘリウム等の不活性な保護ガスを用いて、中程
度あるいは激しい攪拌と共に、無酸素条件下で行われ
る。本発明の実施において使用される重合温度は、−１
０℃以下等の低温から１００℃以上等の高温迄広く変え
られ、好ましい温度範囲は、約２０℃から約９０℃であ
る。重合熱は、外部冷却、１，３−ブタジエンモノマー
または溶媒の蒸発による冷却、あるいは２つの方法の組
み合わせにより除去される。本発明の実施において使用
される重合圧力も広く変えられ、好ましい圧力範囲は、
約１気圧から約１０気圧である。
【００４６】本発明の重合反応は、所望の転換率に達し
たら、重合系に公知の重合停止剤を添加することにより
触媒系を不活性化して停止され、引き続き、共役ジエン
ポリマーの製造において通常使用され、当業者に公知で
あるような脱溶媒と乾燥の通常のステップが行われる。
通常、触媒系を不活性化するのに使用される重合停止剤
は、限定ではないが、アルコール、カルボン酸、無機
酸、及び水あるいはこれらの混合物を含む、プロトン性
化合物である。停止剤の添加と同時、あるいは前、ある
いは後に抗酸化剤等の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールが添加される。使用される抗酸化剤の量
は、通常、ポリマー生成物の０．２％から１重量％の範
囲である。重合反応を停止したならば、メタノール、エ
タノール、またはイソプロパノール等のアルコールによ
る沈殿、溶媒及び未反応の１，３−ブタジエンモノマー
のスチーム蒸留とそれに続く濾過によって、シンジオタ
クチック１，２−ポリブタジエン生成物が重合混合物か
ら単離される。次に、一般に、生成物は、一定の真空下
で約２５℃から約１００℃（好ましくは約６０℃）の範
囲の温度で乾燥される。
【００４７】本発明の触媒組成物を使用するシンジオタ
クチック１，２−ポリブタジエンは、触媒成分と成分比
に依存する種々の融解温度を有する。望ましくは、融解
温度は、約１００から約１９０℃、更に望ましくは約１
１０から約１８０℃、好ましくは約１２０から約１７０
℃迄変わる。１，２−結合の含量は、望ましくは約７０
から約９０％である。シンジオタクチシティは、望まし
くは約６０から約８０％である。
【００４８】本発明の触媒組成物を使用して製造される
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、多くの
用途を有する。性質を改良するために、種々のゴムとブ
レンドすることができる。シンジオタクチック１，２−
ポリブタジエンは、特にタイヤにおいて、エラストマー
のグリーン強度を改善するために、種々のゴムとブレン
ドすることができる。タイヤの支持用カーカス（補強用
カーカス）は、特に、タイヤの形成及び加硫手順時に変
形を受けやすい。この理由のために、タイヤの支持用カ
ーカスに使用される、ゴム組成物中へのシンジオタクチ
ック１，２−ポリブタジエンの包含は、この変形を防止
し、あるいは最小にするのに特に有用である。加えて、
タイヤトレッド組成物中へのシンジオタクチック１，２
−ポリブタジエンの包含は、タイヤの熱の発生を低減さ
せ、磨耗特性を改善する。シンジオタクチック１，２−
ポリブタジエン製品は、また、食品用フィルムの製造に
おいて、また各種の成形用途において有用である。
【００４９】本発明の実施は、次の実施例を参照するこ
とにより更に例示されるが、これは本発明の範囲を制約
すると考えられるべきでない。実施例中の部及びパーセ
ントは、特記しない限り重量による。
【００５０】
【実施例】実施例１ 乾燥器で乾燥した１リットルのガラス瓶を自己シール性
ゴムライナーと孔明き金属キャップで栓をし、乾燥窒素
流で掃気した。瓶を、６６ｇのヘキサンと２７．２重量
％の１，３−ブタジエンを含有する１８４ｇの１，３−
ブタジエン／ヘキサンのブレンドで充填した。瓶に、
（１）０．６０ミリモルのジブチルマグネシウム、
（２）０．１０ミリモルの鉄（III）アセチルアセトナ
ート、（３）０．５０ミリモルのビス（２−エチルヘキ
シル）亜リン酸エステルの触媒成分を、この順序で添加
した。５０℃に維持した水浴中で瓶を５時間転がした。
０．５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールを含有する１０ｍｌのイソプロパノールの添加によ
り重合を停止させた。重合混合物を３リットルのイソプ
ロパノール中に添加した。ポリマーを濾過により単離
し、真空下６０℃で恒量迄乾燥した。ポリマーの収量
は、４８．０ｇ（９６％）であった。示差走査熱分析
（ＤＳＣ）により測定されるように、ポリマーは、１６
３℃の融解温度を有していた。ポリマーの1Ｈ及び13Ｃ
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により、８０．３％の１，２
−結合の含量と、７０．６％のシンジオタクチシティが
示された。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ
ＰＣ）により測定されるように、ポリマーは、４６８，
０００の重量平均分子量（Ｍw）、２１５，０００の数
量平均分子量（Ｍn）及び２．２の多分散度インデック
ス（Ｍw／Ｍn）を有していた。モノマー充填量、触媒成
分量及び得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタ
ジエンの性質を表Ｉに要約した。
【００５１】実施例２−６ 実施例２−６においては、表Ｉに示すように、触媒比を
変えたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。各
実施例におけるモノマー充填量、触媒成分量及び得られ
たシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの性質を
表Ｉに要約した。
【００５２】
【表１】
【００５３】実施例７−１０ 実施例７−１０においては、亜リン酸ビス（２−エチル
ヘキシル）エステルを亜リン酸ジネオペンチルエステル
に置き換え、表IIに示すように、触媒比を変えたことを
除いて、実施例１の手順を繰り返した。各実施例におけ
るモノマー充填量、触媒成分量及び得られたシンジオタ
クチック１，２−ポリブタジエンの性質を表IIに要約し
た。
【００５４】
【表２】
【００５５】実施例１１−１４ 実施例１１−１４においては、分子量調節剤としての
１，２−ブタジエンの有用性を示すために、一連の重合
実験を行った。触媒成分の添加前に、１，３−ブタジエ
ンモノマー溶液を入れた重合瓶に種々の量の１，２−ブ
タジエンを添加したことを除いて、手順は、実施例１に
述べたものと基本的に同一である。各実施例におけるモ
ノマー充填量、１，２−ブタジエン量、触媒成分量及び
得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの
性質を表IIIに要約した。
【００５６】
【表３】
【００５７】上記の実施例では、特定の方法、材料及び
実施の形態を引用して本発明を述べたが、添付のクレー
ムに示された本発明にクレームされた範囲内に入る、種
々の変更及び変形がなされることは当業者には明白であ
ろう。従って、本発明は、開示された特定物に限定され
ずに、クレームの範囲のすべての同等物迄拡がる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）鉄含有化合物、（ｂ）有機マグネ
    シウム化合物及び（ｃ）亜リン酸ジヒドロカルビルエス
    テル(dihydrocarbyl hydrogen phosphite)からなる触媒
    組成物。
  2. 【請求項２】（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）有機マグネシ
    ウム化合物及び（ｃ）亜リン酸ジヒドロカルビルエステ
    ルからなる、触媒として有効量の触媒組成物の存在下で
    １，３−ブタジエンを重合させることからなるシンジオ
    タクチック１，２−ポリブタジエンを製造する方法。
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