WO2006009183A1 - 重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

重合体組成物及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

　重合体組成物は、重合体、（ａ）リン系化合物、及び（ｂ）フェノール系化合物を含有する。（ａ）リン系化合物は、例えば下記式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である。（ｂ）フェノール系化合物は、例えば下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である。 （一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１～２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシアルキル基を示し、ｎは１又は２である。Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はそれぞれ同一の基を示してもよいし、互いに異なる基を示してもよい。） （一般式（４）中、各Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数が１～２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルコキシ基又はアルキルチオメチル基を示す。）

Description

明 細 書
重合体組成物及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、例えば家庭用品及び工業用品に使用される重合体組成物及びその製 造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 従来、重合体組成物は、榭脂材料又はゴム材料として家庭用品及び工業用品に 広く用いられている。この種の重合体組成物の色調は、最終製品にまで影響を与え るおそれがあることから、重合体組成物の重要な品質項目の一つとなっている。重合 体組成物の色調が悪ィ匕する要因として、例えば重合体組成物の加工工程における 加熱又は剪断応力による発熱による変色、及び重合体組成物を原料とする製品の 保存状態による変色が挙げられる。こうした色調の問題を改善するために、フエノー ル系化合物が安定剤として重合体組成物に含有されて ヽる。このような重合体組成 物は、例えば特許文献 1に記載の方法によって製造される。
[0003] 近年、重合体の製造における重合条件は、重合体の生産性の向上に伴って過酷 なものとなっている。例えば、単量体を高温重合により重合させると、重合体の生産 性を向上させることができる。ところが、過酷な条件での重合では重合体が変色し易 くなり、そうした変色はフエノール系化合物のみでは有効に抑制されないという問題 かあつた。
特許文献 1：特開平 8— 59733号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、変色を有効に抑制することができる重合体組成物及びその製造方法を 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の重合体組成物を対象とする。本発 明の一態様では、重合体、（a)リン系化合物、及び (b)フエノール系化合物を含有す る重合体組成物が提供される。前記 (a)リン系化合物は、下記一般式（1)〜（3)で表 される化合物力も選ばれる少なくとも一種である。前記 (b)フ ノール系化合物は、下 記一般式 (4)〜（7)で表される化合物力も選ばれる少なくとも一種である。
[0006] [化 1]
(R'O^PiOH … ( 1 )
II
o
(一般式（1)中、 R1は炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル基、シクロアルキル基 、フエ-ル基又はアルコキシアルキル基を示し、 nは 1又は 2である。 R1が複数ある場 合、各 R1はそれぞれ同一の基を示してもよいし、互いに異なる基を示してもよい。 ) [0007] [化 2]
Figure imgf000003_0001
(一般式（2)中、各 R2はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシアルキル基を示す。 )
[0008] [化 3] iR30 P =0 ■ · ■ ( 3 )
(一般式（3)中、各 R3はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシアルキル基を示す。 )
[0009] [化 4]
Figure imgf000004_0001
(一般式 (4)中、各 R4はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ -ル基、アルコキシ基又はアルキルチオメチル基を示す。
)
[化 5]
R5CH2CH2COR6 ( 5 )
II
o
(RSCHJCILCOCHJ C ■ ■ ■ ( 6 )
II
o
Figure imgf000004_0002
(一般式 (5)〜（7)中、各 R5は下記式 (8)で表される置換基を示し、 R6は炭素数が 1 〜22であるアルキル基を示す。）
[化 6]
Figure imgf000004_0003
本発明の別の態様では、前記重合体組成物の製造方法が提供される。この製造方 法は、（a)リン系化合物、及び (b)フ ノール系化合物を溶液重合停止後の重合体 溶液に添加する添加工程と、同添加工程後の重合体溶液に含まれる溶媒を除去す る脱溶媒工程とを含む。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態における重合体組成物は、重合体、（a)リン系化合物（(a)成分)、及び
(b)フエノール系化合物（ (b)成分)を含有する。
[0013] (a)成分は、（b)成分とともに含有されることで、重合体組成物の変色を抑制する。 ( a)成分は、下記一般式（1)〜（3)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であ る。
[0014] [化 7]
II
o
(一般式（1)中、 R1は炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル基、シクロアルキル基 、フエ-ル基又はアルコキシアルキル基を示し、 nは 1又は 2である。 R1が複数ある場 合、各 R1はそれぞれ同一の基を示してもよいし、互いに異なる基を示してもよい。 ) [化 8]
Figure imgf000005_0001
(一般式（2)中、各 R2はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシアルキル基を示す。 )
[化 9]
Figure imgf000006_0001
(一般式（3)中、各 R3はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシアルキル基を示す。 )
一般式（1)で表される化合物は、重合体組成物の変色抑制効果が高いことから、 好ましくはメチルアシッドホスフェート、ェチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホ スフェート、ブトキシェチルアシッドホスフェート、 2—ェチルへキシルアシッドホスフエ ート、ビス（2—ェチルへキシル）アシッドホスフェート、ォレイルアシッドホスフェート、 イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、テトラコシルァシ ッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、及び（2—ヒドロキシルェチ ル)メタタリレートアシッドホスフェートから選ばれる少なくとも一種である。一般式（1) で表される化合物の市販品としては、例えば城北化学工業社製の JP502, JP504、 J P504A、 JP506H、 JP508、 JP518、 JP524R、 EGAPゝ JPA— 514、 JPA— 514A 、 DBP、 LB58、大八化学工業社製の AP— 1、 AP— 4、 AP— 8、及び AP— 10が挙 げられる。
[0017] 一般式（2)で表される化合物としては、例えばジメチルノ、イドロゲンホスファイト、ジ ェチルハイドロゲンホスファイト、ジプロピルハイドロゲンホスファイト、ジブチルハイド ロゲンホスファイト、ジ 2—ェチルへキシルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイ ドロゲンホスファイト、ジォレイルハイドロゲンホスファイト、ジフエ-ルハイドロゲンホス ファイト、及び 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ 10 ホスホフェナントレン一 10—ォキ サイドが挙げられる。一般式 (2)で表される化合物の市販品としては、例えば城北化 学工業社製の JP— 202、 JP— 212、 JP— 213D、 JP— 218— OR、 JP - 260、及び 三光社製の SANKO (商品名） HCAが挙げられる。
[0018] 一般式（3)で表される化合物としては、例えばジブチルホスフェート、ビス（2 ェチ ルへキシル）ホスフェート、モノブチルホスフェート、及びモノイソデシルホスフェートが 挙げられる。一般式 (3)で表される化合物の市販品としては、例えば城北化学工業 社製の DBP、 LB58、大八化学工業社製の DP— 4、 MP— 4、 DP— 8R、 MP— 10、 及び PC— 88Aが挙げられる。
[0019] (a)成分は、重合体に対して (b)成分とともに相乗的に作用し易いことから、好ましく は一般式（1)及び (2)で表される化合物力も選ばれる少なくとも一種であり、より好ま しくはェチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、 2—ェチルへキシル アシッドホスフェート、ビス（2—ェチルへキシル）アシッドホスフェート、ジフエ-ルハイ ドロゲンホスファイト、及び 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ 10 ホスホフェナントレン - 10—オキサイド力も選ばれる少なくとも一種であり、さらに好ましくはェチルアシッド ホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、及び 2—ェチルへキシルアシッドホスフエ ートから選ばれる少なくとも一種である。
[0020] 重合体組成物中における（a)成分の含有量は、重合体 100重量部に対して好まし くは 0. 01〜2. 0重量部であり、より好ましくは 0. 02〜： L 8重量部であり、さらに好ま しくは 0. 03〜： L 6重量部である。（a)成分の含有量が重合体 100重量部に対して 0 . 01重量部未満であると、重合体組成物の変色を十分に抑制し難い。一方、（a)成 分が 2. 0重量部を超えて重合体組成物中に配合されても、重合体組成物の変色抑 制効果はそれ以上向上し難い。
[0021] (b)成分は、（a)成分とともに含有されることで、重合体組成物の変色を抑制する。 ( b)成分は、下記一般式 (4)〜（7)で表される化合物力 選ばれる少なくとも一種であ る。
[0022] [化 10]
Figure imgf000007_0001
(一般式 (4)中、各 R4はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ -ル基、アルコキシ基又はアルキルチオメチル基を示す。
)
[0023] [化 11] RSCHJCHJCOR6
(RSCHJCRJCOCH C
II
o
Figure imgf000008_0001
(一般式 (5)〜（7)中、各 R5は下記式 (8)で表される置換基を示し、 R6は炭素数が 1 〜22であるアルキル基を示す。）
[化 12]
Figure imgf000008_0002
一般式 (4)で表される化合物としては、例えば 2, 2 ジヒドロキシー 3, 3 ビス (メ チルシクロへキシル）—5, 5 ジメチルジフエニルメタン、 2, 6 ジ—tert ブチル 4 メチルフエノール、 2, 6 ジ—tert—ブチルー 4 ェチルフエノール、 2, 6— ジ tert—ブチルー 4 n—ブチルフエノール、 2, 6 ジ tert—ブチノレー 4 i— ブチルフエノール、 2 tert—ブチルー 4, 6 ジメチルフヱノール、 2, 4, 6 トリシク 口へキシルフェノール、 2, 6 ジ tert—ブチルー 4ーメトキシフエノール、 2, 6 ジ —フエ-ルー 4—ォクタデシルォキシフエノール、 4, 6—ビス（ォクチルチオメチル） — o—タレゾール（CAS No. 110553— 27— 0、別名： 2, 4 ビス（ォクチルチオメ チル） 6—メチルフエノール）、 2, 4 ビス（2 3'—ジ一ヒドロキシプロピルチオメ チル） 3, 6 ジーメチルフエノール、及び 2, 4 ビス（2'—ァセチルォキシェチル チオメチル）—3, 6—ジーメチルフエノールが挙げられる。一般式 (4)で表される化 合物の市販品としては、例えば住友ィ匕学工業社製のスミライザ一（商品名） BHT、 G M、 GS、 MDP— S、 BBM— S、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のィルガノック ス（商品名） 1141、及び 1520Lが挙げられる。
[0025] 一般式 (4)で表される化合物は、重合体組成物の経時的な変色をより抑制すること ができることから、 R4の少なくとも一つは炭素数が 1〜 12であるアルキルチオメチル基 を示すィ匕合物が好ましぐ具体的には 4, 6—ビス (ォクチルチオメチル） o クレゾ ール、 2, 4 ビス（2 3' ジーヒドロキシプロピルチオメチル） 3, 6 ジーメチル フエノール、及び 2, 4 ビス（2' ァセチルォキシェチルチオメチル）ー 3, 6 ジー メチルフエノールカ 選ばれる少なくとも一種が好ましぐ 4, 6—ビス (ォクチルチオメ チル） o—タレゾールがさらに好ましい。
[0026] 一般式（5)で表される化合物は、重合体組成物の経時的な変色をより抑制すること ができることから、 R6がォクタデシル基を示す n—ォクタデシル一 3— (3', 5'—ジ一 t ert ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネートが好まし!/、。一般式（5)で表さ れる化合物の市販品としては、例えばチバ'スペシャルティ ·ケミカルズ社製のィルガ ノックス（商品名） 1076が挙げられる。
[0027] 一般式 (6)で表される化合物としては、例えばテトラキス [メチレン 3— (3', 5' - ジ tert ブチル 4'ーヒドロキシーフエ-ル）プロピオネート] メタンが挙げられ る。一般式 (6)で表される化合物の市販品としては、例えばチバ 'スペシャルティ'ケミ カルズ社製のィルガノックス（商品名） 1010が挙げられる。
[0028] 一般式（7)で表される化合物としては、例えば 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス
(3, 5—ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられる。一般式 (7)で表される化合物の市販品としては、例えばチバ 'スペシャルティ'ケミカルズ社 製のィルガノックス（商品名） 1330が挙げられる。
[0029] 重合体組成物中における (b)成分の含有量は、重合体 100重量部に対して好まし くは 0. 01〜2. 0重量部であり、より好ましくは 0. 02〜： L 8重量部であり、さらに好ま しくは 0. 03〜： L 6重量部である。（b)成分の含有量が重合体 100重量部に対して 0 . 01重量部未満であると、重合体組成物の変色を十分に抑制し難い。一方、（b)成 分が 2. 0重量部を超えて重合体組成物中に配合されても、重合体組成物の変色抑 制効果はそれ以上向上し難い。
[0030] 重合体組成物は、その変色をより抑制するという観点から、好ましくは（c)ィォゥ系 化合物（(c)成分)をさらに含有する。（c)成分は、下記一般式 (9)で表される化合物 力 選ばれる少なくとも一種である。
[0031] [化 13]
R7- S-R7 ■ · , ( 9 )
(一般式（9)中、各 R7はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシカルボ-ルアルキル基を示す。 ) 一般式 (9)で表される化合物はアルキルチオエーテル類に分類され、該化合物と しては、例えばペンタエリスリトールーテトラキス（j8—ラウリルーチォ一プロピオネート )、ジラウリル 3, 3'—チォジプロピオネート、ジミリスチルー 3, 3'—チォジプロピオ ネート、及びジステアリル 3, 3'—チォジプロピオネートが挙げられる。一般式（9) で表される化合物の市販品としては、例えばチバ'スペシャルティ ·ケミカルズ社製の ィルガノックス（商品名） PS800FL、 PS802FL、ィルガフォス（商品名） 168、住友化 学工業社製のスミライザ一（商品名） WX—R、 TPL— R、 TMP、 TPS,及び TP— D が挙げられる。
[0032] 重合体組成物中における（c)成分の含有量は、重合体 100重量部に対して好まし くは 0. 01〜2. 0重量部であり、より好ましくは 0. 02〜： L 8重量部であり、さらに好ま しくは 0. 03〜： L 6重量部である。（c)成分の含有量が重合体 100重量部に対して 0 . 01重量部未満であると、重合体組成物の変色抑制効果が十分に発揮され難い。 一方、（c)成分が 2. 0重量部を超えて重合体組成物中に配合されても、重合体組成 物の変色抑制効果はそれ以上向上し難い。
[0033] 重合体は、前記各成分による重合体組成物の変色抑制効果が発揮され易!、と 、う 観点から、好ましくは共役ジェン重合体、エチレン Ζ α—ォレフイン共重合体、シクロ ォレフィン重合体、及びこれらの水素添加物力 選ばれる少なくとも一種である。 [0034] 共役ジェン重合体は、共役ジェンの単独重合体と、共役ジェン及び該共役ジェン と共重合可能な単量体の共重合体とを含む。共役ジェンとしては、例えば 1, 3 ブ タジェン、 4 アルキル置換 1, 3 ブタジエン、及び 2 アルキル置換 1, 3 ブ タジェンが挙げられる。
[0035] 4 アルキル置換 1, 3 ブタジエンとしては、例えば 1 , 3 ペンタジェン、 1, 3 一へキサジェン、 1, 3一へブタジエン、 1, 3ーォクタジェン、 1, 3 ノナジェン、及び
1, 3 デカジエンが挙げられる。
[0036] 2 アルキル置換 1, 3 ブタジエンとしては、例えば 2—メチルー 1, 3 ブタジ ェン（イソプレン）、 2 ェチルー 1, 3 ブタジエン、 2 プロピル 1, 3 ブタジエン 、 2 イソプロピル 1, 3 ブタジエン、 2 ブチルー 1, 3 ブタジエン、 2 イソブチ ノレ 1 , 3 ブタジエン、 2 アミノレ 1, 3 ブタジエン、 2—イソアミノレ一 1, 3 ブタ ジェン、 2 へキシルー 1, 3 ブタジエン、 2 シクロエキシルー 1, 3 ブタジエン、 2—イソへキシル 1, 3 ブタジエン、 2 へプチルー 1, 3 ブタジエン、 2—イソへ プチルー 1, 3 ブタジエン、 2—ォクチルー 1, 3 ブタジエン、及び 2 イソオタチル - 1, 3—ブタジエンが挙げられる。
[0037] 共役ジェンと共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチノレスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、 o ェチルスチレ ン、 m—ェチノレスチレン、 p ェチルスチレン、 p—tert—ブチルスチレン、 α—メチ ノレスチレン、 α—メチルー ρ—メチルスチレン、 ο クロルスチレン、 m—クロルスチレ ン、 p クロノレスチレン、 p ブロモスチレン、 2—メチノレー 4, 6 ジクロルスチレン、 2 , 4 ジブ口モスチレン、及びビュルナフタレンが挙げられる。
[0038] エチレン Z ーォレフイン共重合体における α—ォレフインとしては、例えばプロピ レン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、及び 1—ヘプテンが挙 げられる。シクロォレフイン重合体のシクロォレフインとしては、例えばシクロペンテン、 シクロへキセン、ノルボルネン、及びシクロへキサジェンが挙げられる。
[0039] 重合体は、 (a)及び (b)の各成分による重合体組成物の変色抑制効果が特に高！、 ことから、より好ましくは遷移金属又はアルカリ金属を含む触媒を用いて重合された 重合体である。遷移金属を含む触媒によって重合された重合体としては、例えばコバ ルト触媒によって重合されたシス 1, 4 ポリブタジエン、及びコバルトホスフィン触 媒によって溶液重合されたシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンが挙げられる。ァ ルカリ金属を含む触媒により重合された重合体としては、例えばアルキルリチウム触 媒によってァ-オン重合されたスチレン Zブタジエンブロック共重合体、及びスチレ ン Zイソプレンブロック共重合体が挙げられる。さらに、重合体は、例えばスチレン Z ブタジエンブロック共重合体、又はスチレン Zイソプレンブロック共重合体を水素添 加する場合の水素添加触媒としての遷移金属を含む触媒であるチタノセンィ匕合物、 及びニッケル化合物の使用によっても得られる。
[0040] 重合体は、コバルトに起因する重合体組成物の変色を有効に抑制することができる という観点から、さらに好ましくはシス 1, 4 ポリブタジエン及びシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンであり、さらに高温の溶液重合による変色を特に有効に抑制す るという観点から、特に好ましくはシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンである。
[0041] シンジオタクチック 1, 2 ポリブタジエン中の 1, 2 結合の含有量は、シンジオタク チック 1 , 2—ポリブタジエンによる重合体組成物の変色抑制効果がより効果的に発 揮されることから、好ましくは 70%以上であり、より好ましくは 75%以上であり、最も好 ましくは 90%以上である。
[0042] 重合体組成物は、その他の添加成分として、例えばプロセス油及び各種充填剤を 含有してちょい。
重合体組成物は、添加工程と、脱溶媒工程とを経て製造される。添加工程では、重 合体とその溶媒とを含む重合体溶液に、（a)及び (b)の各成分、並びに必要に応じ て（c)成分等が添加される。重合体溶液は、重合停止剤の添カ卩によって重合反応が 停止された後の溶液である。添加工程において、各成分は、公知の方法により重合 体溶液と混合される。この混合操作には、例えばロール、バンバリ一、又は押出機が 使用され得る。各成分の重合体溶液への添加順序は特に限定されず、例えば重合 体溶液に（a)〜（c)の各成分及びその他の添加成分が同時に添加されてもよい。
[0043] 脱溶媒工程では、前記各成分が添加された重合体溶液中の溶媒が除去され、重 合体及び各成分を含有する重合体組成物が得られる。脱溶媒操作には公知の方法 、例えば直脱法、スチームストリツビング法の他、熱ロールによって溶媒を除去する方 法が適用され得る。
[0044] 重合体組成物は、その色調が特に重要視される用途、例えば玩具、履物、及び家 庭雑貨に利用される他、榭脂改良剤として利用される。
さて、この重合体組成物は、例えばペレツトイ匕された後に各種成形品の原料として 使用される。このとき、重合体組成物には (a)及び (b)の各成分が含有されることから 、ペレットの変色が抑制され、色調の優れたペレットを提供することができる。また、ぺ レットの保管時における変色を抑制することができる。ペレットは、必要に応じて顔料 等が配合された後、各種成形品に成形される。このときも、重合体組成物には（a)及 び (b)の各成分が含有されることから、加熱溶融、又はせん断応力に基づくペレット の変色を抑制することができる。
[0045] 本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
この実施形態の重合体組成物では、（b)成分に加えて特定のリン系化合物である（ a)成分が含有されることで、重合体に対して (b)成分とともに (a)成分が相乗的に作 用すると推測され、重合体組成物の変色を有効に抑制することができる。さらに、この 重合体組成物は、その色調に優れることから、着色後に使用される場合も所望する 色を引き立たせることができる。その結果、重合体組成物から得られる家庭用品及び 工業用品の意匠性を向上することができる。また、重合体の特性を利用して、重合体 組成物が榭脂改良剤として他の樹脂と混合して使用される場合、重合体組成物が榭 脂の色調を阻害し難いことから、重合体組成物の利用価値は非常に高い。
[0046] この実施形態の重合体組成物は、好ましくは（c)成分をさらに含有する。このように 構成した場合、重合体組成物の変色をより抑制することができる。
この実施形態の重合体組成物では、重合体は、好ましくは共役ジェン重合体、ェ チレン Ζ α—ォレフイン共重合体、シクロォレフイン重合体、及びこれらの水素添カロ 物から選ばれる少なくとも一種である。これらは、（a)及び (b)の各成分の変色抑制効 果が発揮され易いことから、より高い変色抑制効果を得ることができる。特に共役ジェ ン重合体であるシンジォタクチック 1, 2—ポリブタジエンは、優れた変色抑制効果を 発揮することができる。
[0047] この実施形態の重合体組成物では、重合体は、より好ましくは遷移金属又はアル力 リ金属を含む触媒にて重合された重合体である。このように構成した場合、重合体組 成物に極微量に残留する遷移金属又はアルカリ金属に基づく重合体組成物の変色 を抑制することができる。
[0048] この実施形態の重合体組成物の製造方法は、 (a)及び (b)の各成分等を溶液重合 停止後の重合体溶液に添加する添加工程と、重合体溶液に含まれる溶媒を除去す る脱溶媒工程とを含む。この製造方法の場合、脱溶媒工程中における重合体の変色 を抑制することができることから、重合体組成物の変色を有効に抑制することができる 実施例
[0049] 次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。以下 に記載する「％」の基準は、特に断らな 、限り重量である。
<触媒溶液の調製 >
乾燥窒素雰囲気中で、 30ml耐圧瓶に塩ィ匕コバルト（トリフエ-ルホスフィン)錯体の 1%塩化メチレン溶液 2. 7mlと、メチルアルミノキサン 1% (A1原子換算）トルエン溶 液 12. 4mlとを加えた後、 10分間攪拌してコバルト触媒溶液を得た。
[0050] <重合体の合成 >
乾燥窒素雰囲気中で、 500ml耐圧瓶に 1, 3—ブタジエン 60mlと、シクロへキサン 348mlと、上記コバルト触媒溶液 1. 51mlとをカ卩えた後、 60°Cの恒温槽中、及び 60 分間の条件で重合反応を行った。その後、停止剤としてイソプロパノール lmlを更に 加えて重合反応を停止することにより、シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンを含 む重合体溶液を調製した。この重合体溶液中の溶媒をエバポレータで除去した後の 重合体の収量は、 27g (収率 75%)であった。
[0051] (実施例 1)
得られた重合体溶液に、 2 -ェチルへキシルアシッドホスフェート 10%シクロへキサ ン溶液 0. 270gを配合した。（a)成分としての 2—ェチルへキシルアシッドホスフエ一 トの配合量は、重合体 lOOgに対して 0. lgに相当する。さらに、（b)成分として 2, 2 —ジヒドロキシ— 3, 3—ビス（メチルシクロへキシル）—5, 5—ジメチルジフエ-ルメタ ンを、重合体 lOOgに対して 0. lg配合するとともに、（c)成分としてジドデシル— 3, 3 —チォジプロピオネートを、重合体 lOOgに対して 0. 2g配合した。その後、重合体溶 液中の溶媒をエバポレータで除去することにより、重合体組成物を調製した。
[0052] (実施例 2〜9)
実施例 2〜9では、各成分の種類および配合割合を表 1に示すように変更した以外 は、実施例 1と同様にして重合体組成物を調製した。ここで、実施例 8は、（b)成分と して、 n—ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 tert ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオネートを重合体 lOOgに対して 0. 15gと、 4, 6 ビス（ォクチルチオメチル） o —タレゾールを重合体 lOOgに対して 0. lgとを配合した。
[0053] (比較例 1)
2 -ェチルへキシルアシッドホスフェートを配合しな 、以外は、実施例 1と同様にし て重合体組成物を調製した。
[0054] [表 1]
Figure imgf000016_0001
表 1の"配合量 (PHR) "欄中の数値は、重合体 lOOgに対する配合量 (g)を示す。 表 1の"種類"欄において、
(a)— 1は、 2—ェチルへキシルアシッドホスフェートを示し、
(a)—2は、ェチルアシッドホスフェートを示し、
(a) 3は、ブチルアシッドホスフェートを示し、
(a)—4は、 2 ェチルへキシルアシッドホスフェートを示し、
(b)— 1は、 2, 2 ジヒドロキシ一 3, 3 ビス（メチルシクロへキシル）一5, 5 ジメチ ルジフエニルメタンを示し、
(b)—2は、ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5 ジ一 tert ブチル 4 ヒドロ キシ一フエ-ル）プロピオネート]を示し、
(b)—3は、 n—ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシフエ- ル）プロピオネートを示し、
(b)—4は、 4, 6—ビス（オタチルチオメチル） o—タレゾールを示し、
(c)—lは、ジドデシルー 3, 3—チォジプロピオネートを示し、
(c)—2は、ペンタエリスリトールーテトラキス（ —ラウリル—チォ—プロピオネート）を 示し、
(c)—3は、ジステアリル—3, 3,—チォジプロピオネートを示し、
(c) 4は、ジラウリル 3, 3—チォジプロピオネートを示す。
[0055] < (1)調製直後の色調 >
各例の調製直後の重合体組成物をプレス機にて加圧することにより、シート (縦及 び横： 150mm,厚さ： 2mm)を形成した。次いで、各例のシートを 5mm角に鋏で切り 出した後、直径 50mmのセル内に入れた。その後、 SMカラーコンピュータ（形式： S M— 3、スガ試験機社製)を用いた反射法により、 JIS K 7105— 1981 (プラスチッ クの光学的特性試験方法）に準拠してシートの YI (イェローインデックス)値、 L値、 a 値及び b値を測定した。これらの結果を表 1に並記する。
[0056] < (II)加熱処理後の色調 >
各例の重合体組成物をプレス機にて加圧することにより、シート（直径： 50mm,厚 さ： 2mm)を形成した。次いで、各例のシートを 170°Cのギヤオーブン中、且つ空気 雰囲気中で 6時間静置した。その後、ギヤオーブンから各シートを取り出し、室温（25 °C)で 1時間放置後、 SMカラーコンピュータ (形式: SM— 3、スガ試験機社製)を用 いた反射法により、 JIS K 7105— 1981 (プラスチックの光学的特性試験方法）に 準拠してシートの YI値、 L値、 a値及び b値を測定した。これらの結果を表 1に並記す る。
[0057] 表 1の結果力も明らかなように、各実施例の調製直後の YI値は、比較例 1の調製直 後の YI値よりも低 、値を示して 、ることから、調製時での各実施例の重合体組成物 の変色が抑制され、重合体組成物は優れた色調を発揮することが分かる。実施例 1 〜8の調製直後の YI値は、実施例 9の調製直後の YI値よりも低い値を示している。こ のこと力ゝら、（c)成分が重合体組成物に配合されることで、重合体組成物の変色をよ り抑制することができることが分かる。
[0058] さらに、各実施例の加熱処理後の YI値は、比較例 1の加熱処理後の YI値よりも低 い値を示している。このことから、各実施例の重合体組成物は成形時における変色も 抑制することができることが分かる。実施例 8の加熱処理後の YI値は、他の実施例の 加熱処理後の YI値よりも低い値を示している。このことから、（b)成分として 4, 6—ビ ス (ォクチルチオメチル） o タレゾールが重合体組成物に配合されることで、重合 体組成物の変色をより抑制することができることが分かる。

Claims

請求の範囲 重合体、（a)リン系化合物、及び (b)フ ノール系化合物を含有し、 前記 (a)リン系化合物は、下記一般式（1)〜（3)で表される化合物力も選ばれる少 なくとも一種であり、 前記 (b)フ ノール系化合物は、下記一般式 (4)〜（7)で表される化合物力も選ば れる少なくとも一種であることを特徴とする重合体組成物。 [化 1]
(一般式（1)中、 R1は炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル基、シクロアルキル基 、フエ-ル基又はアルコキシアルキル基を示し、 nは 1又は 2である。 R1が複数ある場 合、各 R1はそれぞれ同一の基を示してもよいし、互いに異なる基を示してもよい。 ) [化 2] ί^Ο^ΡΗ · · ■ ( 2 )
II
ο
(一般式（2)中、各 R2はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシアルキル基を示す。 )
[化 3]
(R30¾P=0 · ■ · ( 3 )
(一般式（3)中、各 R3はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシアルキル基を示す。 )
[化 4]
Figure imgf000020_0001
(一般式 (4)中、各 R4はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ -ル基、アルコキシ基又はアルキルチオメチル基を示す。
)
[化 5]
Figure imgf000020_0002
(一般式 (5)〜（7)中、各 R5は下記式 (8)で表される置換基を示し、 R6は炭素数が 1 〜22であるアルキル基を示す。）
[化 6]
Figure imgf000020_0003
[2] 前記 (a)リン系化合物の含有量が前記重合体 100重量部に対して 0. 01〜2. 0重 量部であるとともに、前記 (b)フ ノール系化合物の含有量が前記重合体 100重量 部に対して 0. 01〜2. 0重量部である請求項 1に記載の重合体組成物。
[3] 下記一般式 (9)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の（c)ィォゥ系化合 物をさらに含有する請求項 1又は請求項 2に記載の重合体組成物。
[化 7]
R7— S— R7 ■ · ■ ( 9 )
(一般式（9)中、各 R7はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシカルボ-ルアルキル基を示す。 ) [4] 前記 (c)ィォゥ系化合物の含有量が前記重合体 100重量部に対して 0. 01〜2. 0 重量部である請求項 3に記載の重合体組成物。
[5] 前記 (a)リン系化合物は、前記一般式（1)及び（2)で表される化合物力 選ばれる 少なくとも一種である請求項 1から請求項 4のいずれか一項に記載の重合体組成物
[6] 前記一般式（1)で表される化合物は、メチルアシッドホスフェート、ェチルアシッドホ スフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシェチルアシッドホスフェート、 2—ェ チルへキシルアシッドホスフェート、ビス（2—ェチルへキシル）アシッドホスフェート、 ォレイルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルアシッド ホスフェート、テトラコシノレアシッドホスフェート、エチレングリコーノレアシッドホスフエ一 ト、及び（2—ヒドロキシルェチル)メタタリレートアシッドホスフェートから選ばれる少な くとも一種である請求項 1から請求項 5のいずれか一項に記載の重合体組成物。
[7] 前記重合体が、共役ジェン重合体、エチレン Z aーォレフイン共重合体、シクロォ レフイン重合体、及びこれらの水素添加物力 選ばれる少なくとも一種である請求項 1力 請求項 6のいずれか一項に記載の重合体組成物。
[8] 前記重合体が、遷移金属又はアルカリ金属を含む触媒を用いて重合された重合体 である請求項 7に記載の重合体組成物。
[9] 前記重合体がシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンである請求項 7又は請求項 8 に記載の重合体組成物。 [10] 前記 (a)リン系化合物、及び (b)フ ノール系化合物を溶液重合停止後の重合体 溶液に添加する添加工程と、同添加工程後の重合体溶液に含まれる溶媒を除去す る脱溶媒工程とを経て得られる請求項 1から請求項 9のいずれか一項に記載の重合 体組成物。
[11] 重合体、（a)リン系化合物、及び (b)フ ノール系化合物を含有し、前記 (a)リン系 化合物は、下記一般式（1)〜（3)で表される化合物力も選ばれる少なくとも一種であ り、前記 (b)フ ノール系化合物は、下記一般式 (4)〜（7)で表される化合物力も選 ばれる少なくとも一種である重合体組成物の製造方法であって、
前記 (a)リン系化合物、及び (b)フエノール系化合物を溶液重合停止後の重合体 溶液に添加する添加工程と、同添加工程後の重合体溶液に含まれる溶媒を除去す る脱溶媒工程とを含むことを特徴とする重合体組成物の製造方法。
[化 8]
Figure imgf000022_0001
(一般式（1)中、 R1は炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル基、シクロアルキル基 、フエ-ル基又はアルコキシアルキル基を示し、 nは 1又は 2である。 R1が複数ある場 合、各 R1はそれぞれ同一の基を示してもよいし、互いに異なる基を示してもよい。 ) [化 9]
(R20 PH · , ( 2 )
II
o
(一般式（2)中、各 R2はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシアルキル基を示す。 )
[化 10]
(R30>,P =0 ( 3 ) (一般式（3)中、各 R3はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシアルキル基を示す。 )
[化 11]
Figure imgf000023_0001
(一般式 (4)中、各 R4はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ -ル基、アルコキシ基又はアルキルチオメチル基を示す。
)
[化 12]
R5CH，CH，COR6 • · · ( 5 )
Figure imgf000023_0002
(一般式 (5)〜（7)中、各 R5は下記式 (8)で表される置換基を示し、 R6は炭素数が 1 〜22であるアルキル基を示す。）
[化 13]
Figure imgf000024_0001
前記重合体組成物は、下記一般式（9)で表される化合物力 選ばれる少なくとも一 種の（c)ィォゥ系化合物をさらに含有し、前記添加工程においては、前記重合体溶 液に前記 (c)ィォゥ系化合物をさらに添加する請求項 11に記載の重合体組成物の 製造方法。
[化 14]
R7— S— R7 ■ · . ( 9 )
(一般式（9)中、各 R7はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシカルボ-ルアルキル基を示す。）
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