JPH0665702B2

JPH0665702B2 - ビニル芳香族系組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0665702B2
Application number: JP60052388A
Authority: JP
Inventors: 栄一寺田; 繁美川添
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-03-18
Filing date: 1985-03-18
Publication date: 1994-08-24
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: JPS61211358A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はビニル芳香族系組成物の製造方法に関し、詳し
くは特定の共重合体組成物に有機過酸化物を添加して熱
処理することにより、耐熱性と耐衝撃性とのバランスな
らびに成形品外観にすぐれたビニル芳香族系組成物を製
造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

一般に、ビニル芳香族化合物と不飽和ジカルボン酸無水
物との共重合体、特にスチレン−無水マレイン酸共重合
体（SMA）は、スチレン系樹脂に比べ耐熱性にすぐれて
いるが、機械的性質、特に耐衝撃性が低いという欠点が
ある。

そのため、この共重合体の耐衝撃性を改良する方法とし
て、ゴムの存在下にスチレンと無水マレイン酸を共重合
させる方法が開示されているが、ゴムを添加すると重合
反応系が粘稠となるため、重合コントロールが困難とな
り、また耐熱性が低下するという問題がある。

一方、共重合における耐熱性と耐衝撃性との相反する性
質を、二種以上の共重合体をブレンドすることによっ
て、兼備させようとする試みもなされている。例えば、
特開昭52−125558号公報，同53−78252号公報，同59−1
8748号公報および特公昭59−13541号公報には、SMAもし
くはゴム変性MAとスチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体（SBS）もしくは水添SBSとのブレンド物が
開示されているが、その改善効果が未だ不十分であり、
特に成形時における高温滞留安定性が悪いという問題が
あった。

そこで本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消し、
ブレンド物でSMAのすぐれた耐熱性を損なうことなく耐
衝撃性を向上し、しかも高温滞留安定性のすぐれた組成
物を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、特定の二種類の共重合体を一定割合でブレン
ドするとともに、有機過酸化物を添加して溶融混練する
ことにより、上記問題点の解消した組成物が得られるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したも
のである。

すなわち、本発明は、（Ａ）ビニル芳香族系化合物と不
飽和ジカルボン酸無水物との共重合体60〜95重量％およ
び（Ｂ）ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック
共重合体40〜５重量％を予め混練してなる組成物に、
（Ｃ）有機過酸化物を0.005〜1.0重量％添加し、150〜2
70℃で混練することを特徴とするビニル芳香族系組成物
の製造方法を提供するものである。

本発明の方法は、上述の（Ａ），（Ｂ）両共重合体より
なる組成物を原料として用いる。このうち共重合体
（Ａ）は、ビニル芳香族化合物と不飽和ジカルボン酸無
水物との共重合体である。ここで、ビニル芳香族化合物
としては、スチレンをはじめ、α−メチレンスチレン,o
−メチルスチレン,m−メチルスチレン,p−メチルスチレ
ン,2,4−ジクロルスチレン,2,5−ジクロルスチレン，ジ
メチルスチレンなどのスチレン誘導体をあげることがで
きる。なお、これらのビニル芳香族化合物の一部をメチ
ルメタクリレート，メチルアクリレート，エチルメタク
リレート，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，ハ
ロゲン含有ビニルモノマーなどの他の共重合可能なモノ
マーで置き換えることもできる。

また、不飽和ジカルボン酸無水物としては無水マレイン
酸が特に有用であるが、イタコン酸，シトラコン酸，メ
タコン酸，エチルマレイン酸，メチルイタコン酸，クロ
ルマレイン酸などの無水物を用いることもできる。

上述のビニル芳香族化合物と不飽和ジカルボン酸無水物
から共重合体（Ａ）を製造するにあたっては、様々な方
法があり、例えば溶液重合法，塊状重合法，塊状−懸濁
重合法など公知の方法によればよい。この共重合体
（Ａ）の製造に際しては、ゴムを配合して変性すること
もできる。ここで使用しうるゴムとしては、ポリブタジ
エンゴム，ブチルゴム，スチレン−ブタジエンゴム，ア
クリロニトリルゴム，エチレン−プロピレンゴム，天然
ゴム等があげられる。

このようにして得られる共重合体（Ａ）は、様々なもの
があるが、そのうちスチレン−無水マレイン酸共重合体
が好ましく、特に無水マレイン酸含量が１〜30重量％、
とりわけ３〜25重量％のスチレン−無水マレイン酸共重
合体が好適である。無水マレイン酸含量が１重量％未満
のものでは最終的に製造されるビニル芳香族系組成物の
耐熱性がやや不充分なものとなり、30重量％を超えると
耐衝撃性の劣ったものとなる。

次に、共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エンとのブロック共重合体である。ここでビニル芳香族
化合物としては、前述した共重合体（Ａ）におけるビニ
ル芳香族化合物と同様のものがあげられる。

一方、共役ジエンとしては、炭素数４〜８の炭化水素、
例えば1,3−ブタジエン；イソプレン;2,3−ジメチル−
1,3−ブタジエン;1,3−ペンタジエン;1,3−ヘキサジエ
ン等があげられるが、特に1,3−ブタジエンが好適であ
る。

上述のビニル芳香族化合物と共役ジエンからブロック共
重合体である共重合体（Ｂ）を製造するにあたっては、
通常はアニオン重合によりＸ−Ｙ−Ｘ型,Y−Ｘ−Ｙ型
（X:ビニル芳香族化合物ブロック,Y−共役ジエンブロッ
ク）などのブロック共重合体とする。

このような共重合体（Ｂ）は各種のものがあるが、その
うちスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
（SBS）、特にスチレン単位含量50〜10重量％、ブタジ
エン単位含量50〜90重量％のSBS、とりわけスチレン単
位含量40〜15重量％、ブタジエン単位含量60〜85重量％
のSBSが好適である。この共重合体（Ｂ）においてブタ
ジエンなどのジエン単位含量が50重量％未満では、最終
的に製造されるビニル芳香族系組成物の耐衝撃性が充分
に向上しない。

本発明の方法では、上述した共重合体（Ａ）と共重合体
（Ｂ）からなる組成物を用いるが、両者の混合割合は、
共重合体（Ａ）を60〜95重量％、好ましくは65〜90重量
％とし、共重合体（Ｂ）を40〜５重量％、好ましくは35
〜10重量％とすべきである。ここで共重合体（Ｂ）の混
合割合が40重量％を超えると、得られるビニル芳香族系
組成物の耐熱性が劣化し、また５重量％未満では耐衝撃
性が低下する。

本発明の方法では、上述の共重合体（Ａ），（Ｂ）を一
定割合で配合し、予め混練してなる組成物に、有機過酸
化物を添加し、加熱溶融条件下で混練する。ここで添加
する有機過酸化物の量は、共重合体（Ａ），（Ｂ）の合
計量に対して、0.005〜1.0重量％、好ましくは0.01〜0.
5重量％とすべきである。0.005重量％未満ではSBS等の
共重合体（Ｂ）の架橋が充分に進まないため、高温滞留
安定性が悪く、成形品に鮫肌やシルバーマークが発生す
る。逆に1.0重量％を超えると耐衝撃性の低下したもの
となる。

また、共重合体（Ａ），（Ｂ）と（Ｃ）有機過酸化物と
を混練する際の加熱条件としては、温度150〜270℃、好
ましくは170〜250℃とすればよい。150℃未満では共重
合体（Ｂ）の架橋が充分に進行せず、逆に250℃を超え
ると成形品に鮫肌やシルバーマークが発生して外観が悪
くなる。

なお、混練は常法によればよいが、均一分散を図るため
には共重合体（Ａ），（Ｂ）を予め混練した後、有機過
酸化物（Ｃ）を加えて混練する。SBS等の共重合体
（Ｂ）を有機過酸化物（Ｃ）と反応させて架橋した後
に、混練しても均一に分散した組成物が得られない。

上述の有機過酸化物（Ｃ）としては、様々なものがあり
目的に応じて適宜選定すればよい。そのうち、140℃に
おける半減期が10時間以下、特に１時間以下のものが好
適である。具体的には、1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン；ラウロイルパーオキサイ
ド；ベンゾイルパーオキサイド;t−ブチルパーオキシベ
ンゾエート；ジクミルパーオキサイド;t−ブチルクミル
パーオキサイド;p−メンタンハイドロパーオキサイド;t
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート;1,1−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン;2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド；
シクロヘキサノンパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド;2,5−
ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン:
2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
セン;2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキセン−３などがあげられる。

さらに本発明の方法においては、上述の混練の際、ある
いはその前後に必要に応じて酸化防止剤等を加えること
もできる。この酸化防止剤の添加量は、特に制限はない
が、通常は共重合体（Ａ），（Ｂ）の合計量に対して２
重量％以下とすればよく、この添加によって成形品の光
沢が一層向上する。

ここで、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系
酸化防止剤とリン系酸化防止剤に大別することができ
る。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例として
は、ｎ−オクタデシル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート（商品名：
イルガノックス1076,チバ・ガイギー社所有の商標）;3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（BHT）;
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：エ
チル330,エチル社所有の商標）;2−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：スミ
ライザーGM,住友化学（株）所有の商標）;1,3,5−トリ
ス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチル
ベンジル）−1,3,5−トリアジン;1,1,3−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タン；テトラキス（メチレン３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタ
ン（商品名：イルガノックス1010,チバ・ガイギー社所
有の商標）；そのほかカーク・オスマー化学技術大百科
事典（Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Techno
logy）、第３版、３巻、129〜133頁に記載の化合物など
がある。

また、リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニ
ルホスファイト，トリデシルホスファイト，トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト，トリドデシルトリチオホ
スファイト，ブチルアシッドホスフェート，β−クロル
エチルアシッドホスフェートなどがあげられる。

〔発明の効果〕

以上の如き本発明の方法によって得られるビニル芳香族
系組成物は、耐熱性と耐衝撃性とのバランスがすぐれて
おり、また成形時の高温滞留安定性がすぐれているた
め、鮫肌やシルバーマークの生じない美麗な外観を有す
る成形品となる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１〜11および比較例１〜７ SMAとSBSを所定割合で予め混練した後、有機過酸化物お
よび／または酸化防止剤を添加し、180℃で混練した。
結果を第１表に示す。なお、用いた各成分は次のとおり
である。

SMA:スチレン−無水マレイン酸共重合体。

P:無水マレイン酸含量７モル％、重量平均分子量260,00
0（GPC法，ポリスチレン換算） Q:無水マレイン酸含量14モル％、重量平均分子量200,00
0（GPC法，ポリスチレン換算） SBS:スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体 P:分岐SBS,ブタジエン単位含量70重量％，シェルケミカ
ル社製，カリフレックス1184 Q:直鎖SBS,ブタジエン単位含量70重量％，シェルケミカ
ル社製，カリフレックス1101 有機過酸化物 P:ジクミルパーオキサイド Q:1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン酸化防止剤 P:スミライザーGM Q:イルガノックス1076 比較例８実施例１においてSBSと有機過酸化物とを予め混練し、
架橋した後にSMAと混練した。結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ビニル芳香族系化合物と不飽和ジカ
ルボン酸無水物との共重合体60〜95重量％および（Ｂ）
ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体
40〜５重量％を予め混練してなる組成物に、（Ｃ）有機
過酸化物0.005〜1.0重量％添加し、150〜270℃で混練す
ることを特徴とするビニル芳香族系組成物の製造方法。
【請求項２】（Ａ）ビニル芳香族系化合物と不飽和ジカ
ルボン酸無水物との共重合体がスチレン−無水マレイン
酸共重合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】（Ｂ）ビニル芳香族化合物と共役ジエンと
のブロック共重合体がスチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体である特許請求の範囲第１項記載の方
法。