JP3432591B2 - 耐薬品性樹脂組成物 - Google Patents
耐薬品性樹脂組成物Info
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Description
つ機械的強度にすぐれたスチレン系樹脂組成物に関す
る。 【0002】 【従来の技術】スチレン系樹脂の耐薬品性を向上させる
方法としては、特開平2−284906号公報に開示さ
れる技術のように、樹脂中の耐薬品性に優れる成分、例
えば、アクリロニトリルの含有量を増やすという手法が
一般的である。しかし、樹脂中のアクリロニトリル含量
を大きく増すと、色調の低下や、ゲル化反応の増大等の
製造上の問題があり、これらの点で満足すべき成形物が
得られない。一方、高度な耐薬品性を得るための別の方
法としては、ポリアミド等の結晶性ポリマーをスチレン
系樹脂にブレンドして用いる方法や、特公昭60−36
178号公報、特開平3−292112号公報に示され
るように、エチレン−酢酸ビニル共重合体をスチレン系
樹脂にブレンドして用いる方法が知られているが、これ
らの樹脂は本来相溶性に劣るため、樹脂の機械的物性の
低下や成形片の剥離などの実用上の問題点があった。 【0003】また、特開平4−132762号公報にお
いては、ウレタン発泡断熱材に接する構造材料用とし
て、ゴム補強スチレン系樹脂に、熱可塑性ポリエステル
系エラストマーを混合した樹脂組成物を用いることによ
って、耐フロン性にすぐれるという技術が開示されてい
るが、ゴム補強スチレン系樹脂と熱可塑性ポリエステル
系エラストマーとの間の相溶性が考慮されていないた
め、樹脂組成物の混和性が劣り、機械的強度の低下、剥
離などの問題があるため用途が限定される。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、相溶性にす
ぐれ、機械的物性を高いレベルに維持したまま、耐薬品
性にすぐれた樹脂組成物を提供することである。 【0005】 【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
(A)シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物
がゴム質重合体にグラフトしたグラフト共重合体であっ
て、ゴム質重合体が30〜95重量%で、グラフト成分
が5〜70重量%であり、かつ該シアン化ビニル化合物
は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の合計
重量の35〜60重量%であるグラフト共重合体5〜8
0重量部、 (B)シアン化ビニル化合物35〜60重量%と芳香族
ビニル化合物および/または(メタ)アクリル酸エステ
ル化合物40〜65重量%よりなるビニル共重合体20
〜95重量部よりなる樹脂組成物100重量部に、 (C)熱可塑性ポリエステル系エラストマー0.1〜5
重量部をブレンドしてなる耐薬品性樹脂組成物である。 【0006】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるシアン化ビニル化合物としてはアクリロニト
リル、メタクリロニトリルが挙げられる。特に好ましく
はアクリロニトリルである。芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ンが挙げられる。特に好ましくはスチレンである。 【0007】ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が
0℃以下、好ましくは−20℃以下のものがよい。具体
的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエ
ン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピ
レンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレ
ン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合
体およびそれらの水素添加物等を使用することができ
る。好ましくは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ムが挙げられる。 【0008】グラフト共重合体(A)中のゴム質重合体
の割合は、30〜95重量%の範囲で用いられるが、耐
衝撃性と加工流動性のバランスの点で、好ましくは50
〜90重量%の範囲である。また、グラフト成分の割合
は5〜70重量%であることが必要である。5重量%未
満の場合にはマトリクス樹脂との相溶性が低下し、ゴム
質重合体が凝集し、樹脂の表面光沢が低下するため好ま
しくない。また70重量%を越える場合には、樹脂の耐
衝撃性が低下するため好ましくない。より好ましい範囲
は10〜50重量%である。 【0009】グラフト共重合体における、ゴム質重合体
とグラフト成分の割合は具体的には重合によって生成し
た重合体をアセトンに溶解し、不溶分を遠心分離機によ
って分離除去することによって測定することができる。
アセトンに溶解する成分は、重合反応した共重合体のう
ちグラフト反応しなかった成分(非グラフト重合体)で
あり、アセトン不溶分からゴム質重合体の量を差し引い
た値がグラフト成分の値として定義される。 【0010】グラフト共重合体(A)中の共重合成分の
シアン化ビニル化合物は、シアン化ビニル化合物と芳香
族ビニル化合物の合計重量の20〜80重量%であるこ
とが必要である。20重量%未満の場合、十分な耐薬品
性が得られない。また80重量%を越える場合には、シ
アン化ビニル化合物同志の環化反応、架橋反応が高温加
工時に進行するため好ましくない。より好ましくは35
〜60重量%の範囲である。この範囲において、熱可塑
性ポリエステル系エラストマー(C)と併用した場合の
耐薬品性向上効果は特に高まる。さらに好ましくは40
〜50重量%の範囲である。 【0011】次に、ビニル共重合体(B)におけるシア
ン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルが挙げられる。特に好ましくはアクリロニト
リルである。また、ビニル共重合体(B)における芳香
族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレンが挙げられる。特に好ましくは
スチレンである。 【0012】ビニル共重合体(B)における(メタ)ア
クリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタ
クリレート等が挙げられる。特に好ましくは、ブチルア
クリレートである。ビニル共重合体(B)中のシアン化
ビニル化合物の割合は、20〜80重量%の範囲にある
ことが必要である。20重量%未満の場合には十分な耐
薬品性が得られない。80重量%を超える場合にはシア
ン化ビニル化合物同志の環化反応、架橋反応が高温加工
時に進行するため好ましくない。より好ましくは35〜
60重量%の範囲である。さらに好ましくは40〜50
重量%である。 【0013】ビニル共重合体(B)の好ましい分子量
は、メチルエチルケトン溶媒を用い10重量%のポリマ
ー濃度で25℃における粘度を測定した時3〜20セン
チポイズの範囲にあるものである。共重合体(B)の中
には、グラフト共重合体(A)を製造する際に生成した
非グラフト重合体成分が含まれていてもよい。但しこの
グラフト共重合体(A)に由来する非グラフト重合体成
分の組成および含有量は、これが共重合体(B)に含有
された場合でも、全体として上記した共重合体(B)の
範囲内にあることが必要である。 【0014】本発明における熱可塑性ポリエステル系エ
ラストマー(C)とは、いわゆるハードセグメントがポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
トなどの結晶性または非晶性のポリエステルで構成さ
れ、ソフトセグメントが非晶性ポリエステル又はポリエ
ーテル、ポリカプロラクトンなどからなるブロック共重
合体をあらわす。 【0015】好ましい構造を有する熱可塑性ポリエステ
ル系エラストマーは下記式(1)で表わされるものであ
る。 【0016】 【化1】 【0017】(ここでl、m、nは自然数を表わす。) 重合体(A)、(B)、(C)の配合比率は、(A)お
よび(B)の合計量を100重量部とした時、(C)が
0.1〜5重量部の範囲であることが必要である。ま
ず、(A)および(B)の配合比率は、要求される樹脂
特性に応じて決定されるが、(A)+(B)を100重
量部とした時、機械的特性のバランスを得る上で(A)
が5〜80重量部の範囲にあることが必要である。 【0018】次に、(A)+(B)100重量部に対す
る(C)の添加量として、0.1重量部未満の時は耐薬
品性を改良する効果が十分でなく、5重量部を超える場
合は、樹脂の相溶性が低下し、成形片に剥離が生じてく
るために好ましくない。より好ましい範囲としては、
0.5〜4重量部である。本発明における樹脂組成物の
製造方法については、特に限定されず、通常の方法、例
えば押出機混練によるメルトブレンド等により製造する
ことができる。この際必要に応じて、通常の帯電防止
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、
滑剤等の添加剤を添加することが可能である。 【0019】難燃剤としては、通常のハロゲン系難燃剤
が用いられるが、特に下記式(2)で表わされ、80〜
200℃の軟化点を有し、両末端にエポキシ基を有する
ハロゲン含有化合物、および/または下記式(3)で表
わされるハロゲン含有化合物の単独または2種以上が好
ましい。 【0020】 【化2】 【0021】(式中、Xは臭素又は塩素、a、b、c及
びdは、1〜4の自然数、nは0又は自然数である。) 【0022】 【化3】 【0023】(xは、臭素あるいは塩素、a、b、c及
びdは1〜5の自然数、nは0又は自然数である。) また、本発明の樹脂組成物には、さらに耐薬品性を改良
する目的で必要に応じ、他の耐薬品性向上剤を添加する
ことが可能である。好ましくは特開平5−339450
号公報に示される脂肪族ポリエステルが挙げられる。特
に好ましくはポリカプロラクトンであり、本発明の熱可
塑性ポリエステル系エラストマーと併用する事によっ
て、耐薬品性に相乗効果が現れる。 【0024】難燃剤の好ましい添加量は樹脂(A)及び
(B)の合計量100重量部に対し、1〜40重量部の
範囲である。本発明の樹脂組成物の耐薬品性は、具体的
には以下のような物質に適用されるが、これに限定され
るものではない。例えば、エステル、ケトン、ハロゲン
化炭化水素などの有機溶剤、スミチオン、パラチオンの
ような有機リン系の殺虫剤、マーガリン、食酢(3%酢
酸)のような食材、グリース、ミシン油等のオイル類、
クレゾール等の除菌剤、アルコール系の家庭用洗剤およ
び塩酸系や、アルカリ系の洗浄剤やクリーナー、整髪
剤、化粧品などが挙げられる。 【0025】 【実施例】測定方法について説明する。 (1)アイゾット衝撃値は、ASTM D256に基づ
いて測定した。 (2)剥離性は、引張り試験後のダンベル破断面の剥離
の有無を目視で判定した。 (3)耐薬品性は、3mm厚のコンプレッション成形物
を幅12.7mmに切り出した後、80℃で48時間ア
ニーリングした後、ベンディングフォームに取り付け
る。その後ガーゼに薬品をしみ込ませたものを、生成物
の上にかぶせる。そのまま23℃、50%湿度の恒温室
に24時間静置し、クラックが生じる限界歪の値(%)
を測定する。この値が大きいほど耐薬品性は優れてい
る。 【0026】以下「部」というのは「重量部」を意味す
るものとする。 【0027】 【実施例1〜5、比較例1〜5、参考例1】 〔グラフト共重合体の製造方法〕 (グラフト共重合体A−1)ポリブタジエンゴムラテッ
クス(重量平均粒子径3000オングストローム)40
部に、脱イオン水100部、ロジン酸カリウム1.5部
を加え、気相部を窒素置換した後、70℃に昇温した。 【0028】続いて、アクリロニトリル27部、スチレ
ン33部、ターシャリードデシルメルカプタン0.6
部、クメンハイドロパーオキシド0.1部よりなる単量
体混合液と脱イオン水50部にナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート0.2部、硫酸第一鉄0.004
部、エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム塩0.0
4部を溶解してなる水溶液を7時間にわたり添加し、7
0℃の重合温度で反応を完結させた。 【0029】赤外分光光度計により求めたゴム質重合体
を除く成分に占めるアクリロニトリル単位の含有率は4
3重量%であった。このグラフト共重合体ラテックスを
塩析脱水した後、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体A
−1を得た。グラフト共重合体A−1中のアセトン不溶
分は58重量%、アセトン可溶分は42重量%であっ
た。グラフト共重合体中のアセトン不溶分の組成を赤外
分光光度計により測定したところ、ゴム質重合体の含有
量は69重量%、グラフト成分の含有量は31重量%で
あり、アクリロニトリル単位の含有率は43重量%であ
った。 (グラフト共重合体A−2)単量体混合液のアクリロニ
トリルを25部、スチレンを35部とした以外は、グラ
フト共重合体A−1と全く同様な方法でグラフト共重合
体A−2を得た。赤外分光光度計により求めたゴム質重
合体を除く成分に占めるアクリロニトリル単位の含有率
は40重量%であった。 【0030】グラフト共重合体A−2中のアセトン不溶
分は58重量%、アセトン可溶分は42重量%であっ
た。グラフト共重合体中のアセトン不溶分の組成を赤外
分光光度計により測定したところ、ゴム質重合体の含有
量は69重量%、グラフト成分の含有量は31重量%で
あり、アクリロニトリル単位の含有率は40重量%であ
った。 (共重合体B−1)溶液粘度6センチポイズ、樹脂中の
アクリロニトリル含有量が40部であるAS樹脂(アク
リロニトリル−スチレン共重合体)。 (共重合体B−2)溶液粘度6センチポイズ、樹脂中の
アクリロニトリル含有量が40部、ブチルアクリレート
が11部、スチレンが49部である三元共重合体。 (熱可塑性ポリエステル系エラストマーC) (C−1) ハードセグメントがポリブチレンテレフタ
レートであり、ソフトセグメントがポリエーテルである
ブロック共重合体。 【0031】商品名:グリラックスE200(大日本イ
ンキ化学工業(株)製) (C−2) 商品名:グリラックスEH700(大日本
インキ化学工業(株)製) (難燃剤)難燃剤としては、下記式(4)で表わされ、
繰り返し単位nが平均0.9である化合物を用いた。ま
た難燃助剤として三酸化アンチモンを併用して用いた。 【0032】 【化4】 【0033】(n、0又は自然数である。) 以上の樹脂及び化合物を表1に掲げる組成でブレンド
し、シリンダー温度が240℃に設定された2軸押出機
で混練造粒した。その後240℃の成形温度で、物性測
定用の試験片を射出成形により得た。結果を表2に示
す。 【0034】 【表1】【0035】 【表2】【0036】以上の実施例に見られるように、本発明に
よる樹脂組成物は、耐薬品性に優れ、機械的強度に優れ
ることは明らかである。 【0037】 【発明の効果】本発明によれば、相溶性にすぐれ、機械
的物性を高いレベルに維持したまま、耐薬品性にすぐれ
た樹脂組成物を得ることができる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 (A)シアン化ビニル化合物および芳香
族ビニル化合物がゴム質重合体にグラフトしたグラフト
共重合体であって、ゴム質重合体が30〜95重量%
で、グラフト成分が5〜70重量%であり、かつ該シア
ン化ビニル化合物は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビ
ニル化合物の合計重量の35〜60重量%であるグラフ
ト共重合体5〜80重量部、 (B)シアン化ビニル化合物35〜60重量%と芳香族
ビニル化合物および/または(メタ)アクリル酸エステ
ル化合物40〜65重量%よりなるビニル共重合体20
〜95重量部よりなる樹脂組成物100重量部に、 (C)熱可塑性ポリエステル系エラストマー0.1〜5
重量部をブレンドしてなることを特徴とする耐薬品性樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12763894A JP3432591B2 (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 耐薬品性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12763894A JP3432591B2 (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 耐薬品性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07331024A JPH07331024A (ja) | 1995-12-19 |
JP3432591B2 true JP3432591B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=14965053
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12763894A Expired - Lifetime JP3432591B2 (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 耐薬品性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3432591B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020111722A (ja) | 2019-01-16 | 2020-07-27 | 旭化成株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 |
-
1994
- 1994-06-09 JP JP12763894A patent/JP3432591B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07331024A (ja) | 1995-12-19 |
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