JPH07331024A - 耐薬品性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐薬品性にすぐれ、機械的強度にすぐれたス
チレン系樹脂組成物。 【構成】 （Ａ）シアン化ビニル化合物および芳香族ビ
ニル化合物がゴム質重合体にグラフトしたグラフト共重
合体であって、ゴム質重合体が３０〜９５重量％で、グ
ラフト成分が５〜７０重量％であり、かつシアン化ビニ
ル化合物は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合
物の合計重量の２０〜８０重量％であるグラフト共重合
体５〜８０重量部、（Ｂ）シアン化ビニル化合物２０〜
８０重量％と芳香族ビニル化合物および／または（メ
タ）アクリル酸エステル化合物８０〜２０重量％よりな
るビニル共重合体２０〜９５重量部よりなる樹脂組成物
１００重量部に、（Ｃ）熱可塑性ポリエステル系エラス
トマー０．１〜５重量部からなることを特徴とする耐薬
品性樹脂組成物。 【効果】 相溶性にすぐれ、機械的物性を高いレベルに
維持したまま、耐薬品性にすぐれた樹脂組成物を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐薬品性にすぐれ、か
つ機械的強度にすぐれたスチレン系樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂の耐薬品性を向上させる
方法としては、特開平２−２８４９０６号公報に開示さ
れる技術のように、樹脂中の耐薬品性に優れる成分、例
えば、アクリロニトリルの含有量を増やすという手法が
一般的である。しかし、樹脂中のアクリロニトリル含量
を大きく増すと、色調の低下や、ゲル化反応の増大等の
製造上の問題があり、これらの点で満足すべき成形物が
得られない。一方、高度な耐薬品性を得るための別の方
法としては、ポリアミド等の結晶性ポリマーをスチレン
系樹脂にブレンドして用いる方法や、特公昭６０−３６
１７８号公報、特開平３−２９２１１２号公報に示され
るように、エチレン−酢酸ビニル共重合体をスチレン系
樹脂にブレンドして用いる方法が知られているが、これ
らの樹脂は本来相溶性に劣るため、樹脂の機械的物性の
低下や成形片の剥離などの実用上の問題点があった。

【０００３】また、特開平４−１３２７６２号公報にお
いては、ウレタン発泡断熱材に接する構造材料用とし
て、ゴム補強スチレン系樹脂に、熱可塑性ポリエステル
系エラストマーを混合した樹脂組成物を用いることによ
って、耐フロン性にすぐれるという技術が開示されてい
るが、ゴム補強スチレン系樹脂と熱可塑性ポリエステル
系エラストマーとの間の相溶性が考慮されていないた
め、樹脂組成物の混和性が劣り、機械的強度の低下、剥
離などの問題があるため用途が限定される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、相溶性にす
ぐれ、機械的物性を高いレベルに維持したまま、耐薬品
性にすぐれた樹脂組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物
がゴム質重合体にグラフトしたグラフト共重合体であっ
て、ゴム質重合体が３０〜９５重量％で、グラフト成分
が５〜７０重量％であり、かつ該シアン化ビニル化合物
は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の合計
重量の２０〜８０重量％であるグラフト共重合体５〜８
０重量部、（Ｂ）シアン化ビニル化合物２０〜８０重量
％と芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物８０〜２０重量％よりなるビニル共
重合体２０〜９５重量部よりなる樹脂組成物１００重量
部に、（Ｃ）熱可塑性ポリエステル系エラストマー０．
１〜５重量部をブレンドしてなる樹脂組成物である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるシアン化ビニル化合物としてはアクリロニト
リル、メタクリロニトリルが挙げられる。特に好ましく
はアクリロニトリルである。芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ンが挙げられる。特に好ましくはスチレンである。

【０００７】ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が
０℃以下、好ましくは−２０℃以下のものがよい。具体
的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエ
ン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピ
レンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレ
ン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合
体およびそれらの水素添加物等を使用することができ
る。好ましくは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ムが挙げられる。

【０００８】グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体
の割合は、３０〜９５重量％の範囲で用いられるが、耐
衝撃性と加工流動性のバランスの点で、好ましくは５０
〜９０重量％の範囲である。また、グラフト成分の割合
は５〜７０重量％であることが必要である。５重量％未
満の場合にはマトリクス樹脂との相溶性が低下し、ゴム
質重合体が凝集し、樹脂の表面光沢が低下するため好ま
しくない。また７０重量％を越える場合には、樹脂の耐
衝撃性が低下するため好ましくない。より好ましい範囲
は１０〜５０重量％である。

【０００９】グラフト共重合体における、ゴム質重合体
とグラフト成分の割合は具体的には重合によって生成し
た重合体をアセトンに溶解し、不溶分を遠心分離機によ
って分離除去することによって測定することができる。
アセトンに溶解する成分は、重合反応した共重合体のう
ちグラフト反応しなかった成分（非グラフト重合体）で
あり、アセトン不溶分からゴム質重合体の量を差し引い
た値がグラフト成分の値として定義される。

【００１０】グラフト共重合体（Ａ）中の共重合成分の
シアン化ビニル化合物は、シアン化ビニル化合物と芳香
族ビニル化合物の合計重量の２０〜８０重量％であるこ
とが必要である。２０重量％未満の場合、十分な耐薬品
性が得られない。また８０重量％を越える場合には、シ
アン化ビニル化合物同志の環化反応、架橋反応が高温加
工時に進行するため好ましくない。より好ましくは３５
〜６０重量％の範囲である。この範囲において、熱可塑
性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）と併用した場合の
耐薬品性向上効果は特に高まる。さらに好ましくは４０
〜５０重量％の範囲である。

【００１１】次に、ビニル共重合体（Ｂ）におけるシア
ン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルが挙げられる。特に好ましくはアクリロニト
リルである。また、ビニル共重合体（Ｂ）における芳香
族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレンが挙げられる。特に好ましくは
スチレンである。

【００１２】ビニル共重合体（Ｂ）における（メタ）ア
クリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタ
クリレート等が挙げられる。特に好ましくは、ブチルア
クリレートである。ビニル共重合体（Ｂ）中のシアン化
ビニル化合物の割合は、２０〜８０重量％の範囲にある
ことが必要である。２０重量％未満の場合には十分な耐
薬品性が得られない。８０重量％を超える場合にはシア
ン化ビニル化合物同志の環化反応、架橋反応が高温加工
時に進行するため好ましくない。より好ましくは３５〜
６０重量％の範囲である。さらに好ましくは４０〜５０
重量％である。

【００１３】ビニル共重合体（Ｂ）の好ましい分子量
は、メチルエチルケトン溶媒を用い１０重量％のポリマ
ー濃度で２５℃における粘度を測定した時３〜２０セン
チポイズの範囲にあるものである。共重合体（Ｂ）の中
には、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際に生成した
非グラフト重合体成分が含まれていてもよい。但しこの
グラフト共重合体（Ａ）に由来する非グラフト重合体成
分の組成および含有量は、これが共重合体（Ｂ）に含有
された場合でも、全体として上記した共重合体（Ｂ）の
範囲内にあることが必要である。

【００１４】本発明における熱可塑性ポリエステル系エ
ラストマー（Ｃ）とは、いわゆるハードセグメントがポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
トなどの結晶性または非晶性のポリエステルで構成さ
れ、ソフトセグメントが非晶性ポリエステル又はポリエ
ーテル、ポリカプロラクトンなどからなるブロック共重
合体をあらわす。

【００１５】好ましい構造を有する熱可塑性ポリエステ
ル系エラストマーは下記式（１）で表わされるものであ
る。

【００１６】

【化１】

【００１７】（ここでｌ、ｍ、ｎは自然数を表わす。） 重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合比率は、（Ａ）お
よび（Ｂ）の合計量を１００重量部とした時、（Ｃ）が
０．１〜５重量部の範囲であることが必要である。ま
ず、（Ａ）および（Ｂ）の配合比率は、要求される樹脂
特性に応じて決定されるが、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重
量部とした時、機械的特性のバランスを得る上で（Ａ）
が５〜８０重量部の範囲にあることが必要である。

【００１８】次に、（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対す
る（Ｃ）の添加量として、０．１重量部未満の時は耐薬
品性を改良する効果が十分でなく、５重量部を超える場
合は、樹脂の相溶性が低下し、成形片に剥離が生じてく
るために好ましくない。より好ましい範囲としては、
０．５〜４重量部である。本発明における樹脂組成物の
製造方法については、特に限定されず、通常の方法、例
えば押出機混練によるメルトブレンド等により製造する
ことができる。この際必要に応じて、通常の帯電防止
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、
滑剤等の添加剤を添加することが可能である。

【００１９】難燃剤としては、通常のハロゲン系難燃剤
が用いられるが、特に下記式（２）で表わされ、８０〜
２００℃の軟化点を有し、両末端にエポキシ基を有する
ハロゲン含有化合物、および／または下記式（３）で表
わされるハロゲン含有化合物の単独または２種以上が好
ましい。

【００２０】

【化２】

【００２１】（式中、Ｘは臭素又は塩素、ａ、ｂ、ｃ及
びｄは、１〜４の自然数、ｎは０又は自然数である。）

【００２２】

【化３】

【００２３】（ｘは、臭素あるいは塩素、ａ、ｂ、ｃ及
びｄは１〜５の自然数、ｎは０又は自然数である。） また、本発明の樹脂組成物には、さらに耐薬品性を改良
する目的で必要に応じ、他の耐薬品性向上剤を添加する
ことが可能である。好ましくは特開平５−３３９４５０
号公報に示される脂肪族ポリエステルが挙げられる。特
に好ましくはポリカプロラクトンであり、本発明の熱可
塑性ポリエステル系エラストマーと併用する事によっ
て、耐薬品性に相乗効果が現れる。

【００２４】難燃剤の好ましい添加量は樹脂（Ａ）及び
（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、１〜４０重量部の
範囲である。本発明の樹脂組成物の耐薬品性は、具体的
には以下のような物質に適用されるが、これに限定され
るものではない。例えば、エステル、ケトン、ハロゲン
化炭化水素などの有機溶剤、スミチオン、パラチオンの
ような有機リン系の殺虫剤、マーガリン、食酢（３％酢
酸）のような食材、グリース、ミシン油等のオイル類、
クレゾール等の除菌剤、アルコール系の家庭用洗剤およ
び塩酸系や、アルカリ系の洗浄剤やクリーナー、整髪
剤、化粧品などが挙げられる。

【００２５】

【実施例】測定方法について説明する。 （１）アイゾット衝撃値は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づ
いて測定した。 （２）剥離性は、引張り試験後のダンベル破断面の剥離
の有無を目視で判定した。 （３）耐薬品性は、３ｍｍ厚のコンプレッション成形物
を幅１２．７ｍｍに切り出した後、８０℃で４８時間ア
ニーリングした後、ベンディングフォームに取り付け
る。その後ガーゼに薬品をしみ込ませたものを、生成物
の上にかぶせる。そのまま２３℃、５０％湿度の恒温室
に２４時間静置し、クラックが生じる限界歪の値（％）
を測定する。この値が大きいほど耐薬品性は優れてい
る。

【００２６】以下「部」というのは「重量部」を意味す
るものとする。

【００２７】

【実施例１〜５、比較例１〜５、参考例１】 〔グラフト共重合体の製造方法〕 （グラフト共重合体Ａ−１）ポリブタジエンゴムラテッ
クス（重量平均粒子径３０００オングストローム）４０
部に、脱イオン水１００部、ロジン酸カリウム１．５部
を加え、気相部を窒素置換した後、７０℃に昇温した。

【００２８】続いて、アクリロニトリル２７部、スチレ
ン３３部、ターシャリードデシルメルカプタン０．６
部、クメンハイドロパーオキシド０．１部よりなる単量
体混合液と脱イオン水５０部にナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート０．２部、硫酸第一鉄０．００４
部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０
４部を溶解してなる水溶液を７時間にわたり添加し、７
０℃の重合温度で反応を完結させた。

【００２９】赤外分光光度計により求めたゴム質重合体
を除く成分に占めるアクリロニトリル単位の含有率は４
３重量％であった。このグラフト共重合体ラテックスを
塩析脱水した後、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体Ａ
−１を得た。グラフト共重合体Ａ−１中のアセトン不溶
分は５８重量％、アセトン可溶分は４２重量％であっ
た。グラフト共重合体中のアセトン不溶分の組成を赤外
分光光度計により測定したところ、ゴム質重合体の含有
量は６９重量％、グラフト成分の含有量は３１重量％で
あり、アクリロニトリル単位の含有率は４３重量％であ
った。 （グラフト共重合体Ａ−２）単量体混合液のアクリロニ
トリルを２５部、スチレンを３５部とした以外は、グラ
フト共重合体Ａ−１と全く同様な方法でグラフト共重合
体Ａ−２を得た。赤外分光光度計により求めたゴム質重
合体を除く成分に占めるアクリロニトリル単位の含有率
は４０重量％であった。

【００３０】グラフト共重合体Ａ−２中のアセトン不溶
分は５８重量％、アセトン可溶分は４２重量％であっ
た。グラフト共重合体中のアセトン不溶分の組成を赤外
分光光度計により測定したところ、ゴム質重合体の含有
量は６９重量％、グラフト成分の含有量は３１重量％で
あり、アクリロニトリル単位の含有率は４０重量％であ
った。 （共重合体Ｂ−１）溶液粘度６センチポイズ、樹脂中の
アクリロニトリル含有量が４０部であるＡＳ樹脂（アク
リロニトリル−スチレン共重合体）。 （共重合体Ｂ−２）溶液粘度６センチポイズ、樹脂中の
アクリロニトリル含有量が４０部、ブチルアクリレート
が１１部、スチレンが４９部である三元共重合体。 （熱可塑性ポリエステル系エラストマーＣ） （Ｃ−１） ハードセグメントがポリブチレンテレフタ
レートであり、ソフトセグメントがポリエーテルである
ブロック共重合体。

【００３１】商品名：グリラックスＥ２００（大日本イ
ンキ化学工業（株）製） （Ｃ−２） 商品名：グリラックスＥＨ７００（大日本
インキ化学工業（株）製） （難燃剤）難燃剤としては、下記式（４）で表わされ、
繰り返し単位ｎが平均０．９である化合物を用いた。ま
た難燃助剤として三酸化アンチモンを併用して用いた。

【００３２】

【化４】

【００３３】（ｎ、０又は自然数である。） 以上の樹脂及び化合物を表１に掲げる組成でブレンド
し、シリンダー温度が２４０℃に設定された２軸押出機
で混練造粒した。その後２４０℃の成形温度で、物性測
定用の試験片を射出成形により得た。結果を表２に示
す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】以上の実施例に見られるように、本発明に
よる樹脂組成物は、耐薬品性に優れ、機械的強度に優れ
ることは明らかである。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、相溶性にすぐれ、機械
的物性を高いレベルに維持したまま、耐薬品性にすぐれ
た樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:02）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）シアン化ビニル化合物および芳香
   族ビニル化合物がゴム質重合体にグラフトしたグラフト
   共重合体であって、ゴム質重合体が３０〜９５重量％
   で、グラフト成分が５〜７０重量％であり、かつ該シア
   ン化ビニル化合物は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビ
   ニル化合物の合計重量の２０〜８０重量％であるグラフ
   ト共重合体５〜８０重量部、（Ｂ）シアン化ビニル化合
   物２０〜８０重量％と芳香族ビニル化合物および／また
   は（メタ）アクリル酸エステル化合物８０〜２０重量％
   よりなるビニル共重合体２０〜９５重量部よりなる樹脂
   組成物１００重量部に、（Ｃ）熱可塑性ポリエステル系
   エラストマー０．１〜５重量部からなることを特徴とす
   る耐薬品性樹脂組成物。