JPH0733933A

JPH0733933A - 耐薬品性樹脂成形物

Info

Publication number: JPH0733933A
Application number: JP20195693A
Authority: JP
Inventors: Eiji Ueda; 英二上田; Tatsuo Abe; 辰夫阿部
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1995-02-03

Abstract

(57)【要約】【目的】機械的特性を高いレベルに維持したまま、耐
薬品性、とりわけ耐スミチオン性に優れたスチレン系樹
脂成形物を提供する。【構成】（Ａ）シアン化ビニル化合物および芳香族ビ
ニル化合物がゴム質重合体にグラフトしたグラフト共重
合体であって、ゴム質重合体が３０〜９５重量％で、グ
ラフト成分が５〜７０重量％であり、かつ、シアン化ビ
ニル化合物／（シアン化ビニル化合物および芳香族ビニ
ル化合物）の重量の割合が０．３５〜０．６の範囲であ
るグラフト共重合体５〜８０重量部と、（Ｂ）シアン化
ビニル化合物３５〜６０重量％および芳香族ビニル化合
物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物４
０〜６５重量％よりなるビニル共重合体２０〜９５重量
部よりなる樹脂組成物１００重量部、および（Ｃ）脂肪
族ポリエステル０．１〜２０重量部からなる樹脂成形
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐薬品性に優れた樹脂
成形物、特に、スミチオン等の殺虫剤に対する耐性に優
れたスチレン系樹脂成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂の耐薬品性を向上せしめ
る方法としては、特開平２−２８４９０６号公報に開示
される技術のように、樹脂中の耐薬品性に優れる成分、
例えば、アクリロニトリルの含有量を増やすという手法
が一般的である。しかし、樹脂中のアクリロニトリル含
量を大きく増すと、色調の低下や、ゲル化反応の増大等
の製造上の問題があり、これらの点で満足すべき成形物
が得られない。一方、高度な耐薬品性を得るための別の
方法として、ポリアミド等の結晶性ポリマーをスチレン
系樹脂にブレンドして用いる方法がある。しかしこの方
法も寸法安定性に劣ること、成形加工性に劣る等の問題
があり、現状では、十分に満足すべき品質バランスに優
れた樹脂成形物が得られていないのが実情であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の実情に鑑みて、
耐薬品性、とりわけ耐スミチオン性等の殺虫剤や除菌剤
に対する耐性に優れ、十分な機械的強度と外観とを有す
る樹脂成形物を提供することが本発明の目的である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは耐
薬品性を高いレベルに維持したまま、機械的強度、外観
の共に優れる成形物を鋭意検討した結果、シアン化ビニ
ル化合物の含有量の高いグラフト共重合体と脂肪族ポリ
エステルとからなる樹脂成形物を用いることによって、
上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
脂肪族ポリエステルは芳香族ポリエステルと異なり、上
記グラフト共重合体との親和性に優れるため、機械的特
性、外観等を損なわないことが特長である。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）シアン化ビニ
ル化合物および芳香族ビニル化合物がゴム質重合体にグ
ラフトしたグラフト共重合体であって、ゴム質重合体が
３０〜９５重量％で、グラフト成分が５〜７０重量％で
あり、かつ、シアン化ビニル化合物／（シアン化ビニル
化合物および芳香族ビニル化合物）の重量の割合が０．
３５〜０．６の範囲であるグラフト共重合体５〜８０重
量部と、（Ｂ）シアン化ビニル化合物３５〜６０重量％
および芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アク
リル酸エステル化合物４０〜６５重量％よりなるビニル
共重合体２０〜９５重量部よりなる樹脂組成物１００重
量部、および（Ｃ）脂肪族ポリエステル０．１〜２０重
量部からなる樹脂成形物である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルが挙げられる。特に好まし
くはアクリロニトリルである。芳香族ビニル化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチ
レンが挙げられる。

【０００７】ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が
０℃以下、好ましくは−２０℃以下のものがよい。具体
的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエ
ン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピ
レンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレ
ン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合
体およびそれらの水素添加物等を使用することができ
る。好ましくはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
が挙げられる。

【０００８】グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体
の割合は、３０〜９５重量％の範囲で用いられるが、耐
衝撃性と加工流動性のバランスの点で、好ましくは５０
〜９０重量％の範囲である。また、グラフト成分の割合
は、５〜７０重量％であることが必要である。５重量％
未満の場合には、マトリクス樹脂との相溶性が低下し、
ゴム質重合体が凝集し、樹脂の表面光沢が低下するため
好ましくない。また、７０重量％を超える場合には、樹
脂の耐衝撃性が低下するため好ましくない。より好まし
い範囲は１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２
０〜６０重量％である。

【０００９】グラフト共重合体におけるゴム質重合体と
グラフト成分の割合は、具体的には重合によって生成し
た重合体をアセトンに溶解し、不溶分を遠心分離機によ
って分離除去することによって測定することができる。
アセトンに溶解する成分は、重合反応した共重合体のう
ちグラフト反応しなかった成分（非グラフト重合体）で
あり、アセトン不溶分からゴム質重合体の量を差し引い
た値がグラフト成分の値として定義される。

【００１０】グラフト共重合体（Ａ）中の共重合成分の
割合はシアン化ビニル化合物／（シアン化ビニル化合物
＋芳香族ビニル化合物）の値が０．３５〜０．６である
ことが必要である。０．３５未満の場合は、十分な耐薬
品性が得られない。また、０．６を超える場合には、シ
アン化ビニル化合物同志の環化反応、架橋反応が高温加
工時に進行するため好ましくない。より好ましくは０．
３５〜０．５の範囲であり、さらに好ましくは０．４〜
０．５の範囲である。

【００１１】ビニル共重合体（Ｂ）における（メタ）ア
クリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート等が挙げられる。特に好ましくはブチルアクリ
レートである。

【００１２】ビニル共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル
化合物の割合は、３５〜６０重量％の範囲にあることが
必要である。３５重量％未満の場合には、十分な耐薬品
性が得られない。６０重量％を超える場合には、シアン
化ビニル化合物同志の環化反応、架橋反応が高温加工時
に進行するため好ましくない。より好ましくは３５〜５
０重量％の範囲であり、さらに好ましくは４０〜５０重
量％の範囲である。

【００１３】ビニル共重合体（Ｂ）の好ましい分子量
は、メチルエチルケトン溶媒を用い、１０重量％のポリ
マー濃度で２５℃における粘度を測定した時３〜２０セ
ンチポイズの範囲にあるものである。

【００１４】共重合体（Ｂ）の中には、グラフト共重合
体（Ａ）を製造する際に生成した非グラフト重合体成分
が含まれていてもよい。但し、このグラフト共重合体
（Ａ）に由来する非グラフト重合体成分の組成および含
有量は、これが共重合体（Ｂ）に含有された場合でも、
全体として上記した共重合体（Ｂ）の範囲内にあること
が必要である。

【００１５】本発明における（Ｃ）脂肪族ポリエステル
としては、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート等のアジピン酸とアルキレ
ングリコールとのポリエステル、ポリエチレンサクシネ
ート等のコハク酸とアルキレングリコールとのポリエス
テル、ポリブチレンセバセート等のセバシン酸とアルキ
レングリコールとのポリエステル、ポリシクロヘキサン
ジメチレンサクシネート等のジカルボン酸とシクロヘキ
サンジメチレングリコールとのポリエステルが代表的に
用いられるが、特にポリカプロラクトンが好ましい。

【００１６】脂肪族ポリエステルの分子量としては２０
００〜５０００００の範囲のものが用いられる。樹脂の
機械的特性から特に好ましくは１００００〜１５０００
０の範囲である。

【００１７】重合体（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の配合比率
は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００重量部とした
時、（Ｃ）が０．１〜２０重量部の範囲にあることが必
要である。まず、（Ａ）および（Ｂ）の配合比率は、要
求される樹脂特性に応じて決定されるが、（Ａ）＋
（Ｂ）を１００重量部とした時、機械的特性のバランス
を得る上で（Ａ）が５〜８０重量部の範囲にあることが
必要である。次に、（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対す
る（Ｃ）の添加量として、０．１重量部未満の時は、耐
薬品性、成形加工性を改良する効果が十分でなく、２０
重量部を超える場合は、樹脂の相溶性が低下し、成形片
に剥離が生じてくるために好ましくない。より好ましい
範囲としては０．５〜１０重量部である。

【００１８】本発明の樹脂成形物の耐薬品性は、具体的
には以下のような物質に適用されるが、これに限定され
るものではない。例えば、下記式（１）

【００１９】

【化１】で示されるスミチオン（殺虫剤）やパラチオンのような
有機リン系の殺虫剤の他、マーガリン、ケチャップ、マ
ヨネーズ、食酢（３％酢酸）のような食材、グリース、
ミシン油等のオイル類、クレゾール等の除菌剤等が挙げ
られる。

【００２０】本発明における樹脂成形物の製造方法につ
いては、特に限定はされず、通常の方法、例えば、押出
機混練によるメルトブレンドの後、射出成形、ブロー成
形等の方法により製造することができる。

【００２１】射出成形においては、加工流動性に優れる
ことが良好な成形物を得るために必要であるが、本発明
によれば、加工時にヤケが少なく、表面光沢の優れた成
形物が得られる。また成形品のヒケや反りを効果的に防
止するために、いわゆるガスアシスト法による射出成形
法も好適である。ブロー成形においては、樹脂のドロー
ダウン特性が重要であるが、本発明によれば、ドローダ
ウン特性に優れ、偏肉の少ない成形物が得られる。

【００２２】この他、真空成形、中空成形等の方法も用
いられる。成形物の例としては、机やテーブルの天板、
引出し、引出しの鏡板、ロッカーの扉、便座、キャビネ
ット等多種多用の用途に対して適用できる。これらの成
形物には必要に応じて、通常の帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤等の添加剤
を添加することができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、下記実施例に示す物性
から明らかなように、機械的物性を保ったまま、外観、
耐薬品性に優れたスチレン系樹脂成形物が提供される。

【００２４】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例および比較例により説明するが、これらは本
発明を制限するものではない（以下、「部」というのは
「重量部」を意味するものとする。）。

【００２５】実施例１〜５、比較例１〜３〔グラフト共重合体の製造方法〕（グラフト共重合体Ａ−１）ポリブタジエンゴムラテッ
クス（重量平均粒子径３０００オングストローム）４０
部に、脱イオン水１００部、ロジン酸カリウム１．５部
を加え、気相部を窒素置換した後、７０℃に昇温した。

【００２６】続いて、アクリロニトリル２７部、スチレ
ン３３部、ターシャリードデシルメルカプタン０．６
部、クメンハイドロパーオキシド０．１部よりなる単量
体混合液と脱イオン水５０部にナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート０．２部、硫酸第一鉄０．００４
部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０
４部を溶解してなる水溶液を７時間にわたり添加し、７
０℃の重合温度で反応を完結させた。

【００２７】赤外分光光度計により求めたゴム質重合体
を除く成分に占めるアクリロニトリル単位の含有率は４
３重量％であった。このグラフト共重合体ラテックスを
塩析脱水した後、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体Ａ
−１を得た。

【００２８】グラフト共重合体Ａ−１中のアセトン不溶
分は５８重量％、アセトン可溶分は４２重量％であっ
た。グラフト共重合体中のアセトン不溶分の組成を赤外
分光光度計により測定したところ、ゴム質重合体の含有
量は６９重量％、グラフト成分の含有量は３１重量％で
あり、アクリロニトリル単位の割合は０．４３であっ
た。このアセトン不溶分をグラフト共重合体Ｉとする。

【００２９】（グラフト共重合体Ａ−２）単量体混合液
のアクリロニトリルを２５部、スチレンを３５部とした
以外は、グラフト共重合体Ａ−１と全く同様な方法でグ
ラフト共重合体Ａ−２を得た。赤外分光光度計により求
めたゴム質重合体を除く成分に占めるアクリロニトリル
単位の含有率は４０重量％であった。

【００３０】グラフト共重合体Ａ−２中のアセトン不溶
分は５８重量％、アセトン可溶分は４２重量％であっ
た。グラフト共重合体中のアセトン不溶分の組成を赤外
分光光度計により測定したところ、ゴム質重合体の含有
量は６９重量％、グラフト成分の含有量は３１重量％で
あり、アクリロニトリル単位の割合は０．４０であっ
た。このアセトン不溶分をグラフト共重合体IIとする。

【００３１】（グラフト共重合体Ａ−３）単量体混合液
のアクリロニトリルを１７部、スチレンを４３部とした
以外は、グラフト共重合体Ａ−１と全く同様な方法でグ
ラフト共重合体Ａ−３を得た。赤外分光光度計により求
めたゴム質重合体を除く成分に占めるアクリロニトリル
単位の含有率は２７重量％であった。

【００３２】グラフト共重合体Ａ−３中のアセトン不溶
分は６０重量％、アセトン可溶分は４０重量％であっ
た。グラフト共重合体中のアセトン不溶分の組成を赤外
分光光度計により測定したところ、ゴム質重合体の含有
量は７０重量％、グラフト成分の含有量は３０重量％で
あり、アクリロニトリル単位の割合は０．２７であっ
た。このアセトン不溶分をグラフト共重合体III とす
る。

【００３３】（共重合体Ｂ−１）溶液粘度６センチポイ
ズ、樹脂中のアクリロニトリル含有量が４０部であるＡ
Ｓ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）。

【００３４】（共重合体Ｂ−２）溶液粘度６センチポイ
ズ、樹脂中のアクリロニトリル含有量が４０部、ブチル
アクリレートが１１部、スチレンが４９部である三元共
重合体。

【００３５】（共重合体Ｂ−３）溶液粘度５センチポイ
ズ、樹脂中のアクリロニトリル含有量が２７部であるＡ
Ｓ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）。

【００３６】（脂肪族ポリエステルＣ−１）重量平均分
子量７００００のポリカプロラクトンを用いＣ−１とし
た。（脂肪族ポリエステルＣ−２）重量平均分子量１５００
００のポリカプロラクトンを用いＣ−２とした。

【００３７】以上の樹脂を表１にかかげる組成でブレン
ドし、シリンダー温度が２４０℃に設定された２軸押出
機で混練造粒した。その後、２４０℃の成形温度で物性
測定用の試験片を射出成形により得た。これらの物性の
測定結果を表２に示す。脂肪族ポリエステルを加えたも
のは、機械的物性を保ったまま、成形加工性、耐薬品性
に優れることが、以上の実施例により明らかである。

【００３８】（測定方法）メルトフローレート（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ−７２１０に基づく。衝撃強度（１／４ＩｚｏＤ）：ＡＳＴＭＤ−２５
６に基づく。曲げ弾性率（ＦＭ）：ＡＳＴＭＤ−７９０に基づ
く。表面光沢ＡＳＴＭＤ−５３２に基づく。耐薬品性３mm厚のコンプレッション成形物を幅１
２．７mmに切り出した後、８０℃で４８時間アニーリン
グした後、ベンディングフォームに取り付ける。その後
ガーゼにスミチオンをしみ込ませたものを、生成物の上
にかぶせる。そのまま２３℃、５０％湿度の恒温室に２
４時間静置し、クラックが生じる臨界歪の値（％）を測
定し、測定値とする。この値が大きいほど耐薬品性（ス
ミチオン性）は優れている。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 55:02 67:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）シアン化ビニル化合物および芳香
族ビニル化合物がゴム質重合体にグラフトしたグラフト
共重合体であって、ゴム質重合体が３０〜９５重量％、
グラフト成分が５〜７０重量％であり、かつ、シアン化
ビニル化合物／（シアン化ビニル化合物および芳香族ビ
ニル化合物）の重量の割合が０．３５〜０．６の範囲で
あるグラフト共重合体５〜８０重量部と、（Ｂ）シアン化ビニル化合物３５〜６０重量％および芳
香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物４０〜６５重量％よりなるビニル共重合体
２０〜９５重量部よりなる樹脂組成物１００重量部、お
よび（Ｃ）脂肪族ポリエステル０．１〜２０重量部からなる
樹脂成形物。