JP4522514B2 - 耐薬品性難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、剛性、耐薬品性、加工流動性、難燃性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム成分にアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチレン等の芳香族ビニル化合物をグラフト重合してなるいわゆるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、剛性、成形加工性、外観に優れていることから、ＯＡ機器や家電製品向けの用途に幅広く用いられている。しかしながら、サニタリー分野に用いられるＡＢＳ樹脂は、トイレ用洗剤等の家庭用洗剤、化粧品などのアルコール類、界面活性剤等の薬品に接触する機会が多い。近年では、清掃の簡便さから、より洗浄力が高く樹脂への影響も大きい洗剤が使用されることから、こうした薬品が部材に付着することで割れが発生し商品価値を損なう場合があり、このため高い耐薬品性が要求されている。また、ヒーターなどの電機部品を組み込んだ洋式便座などのサニタリー製品が急速に普及しており、こうした用途には、耐薬品性、剛性、成型品外観に加え、難燃性にも優れた樹脂が要求されている。
【０００３】
本発明に関わる先行技術としては、特開平５−３３９４６２号公報にポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有した複合ゴムを使用した熱可塑性樹脂組成物が開示されているが、かかる組成物中における複合ゴムについて耐薬品性に対する効果に関する記載はない。また、特開平８−１９９０２８号公報には、ＡＢＳ樹脂とポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有した複合ゴムとのブレンドによる耐薬品性の優れた樹脂組成物が開示されているが、難燃性でない上、樹脂に対する影響が高い家庭用洗剤に対しては耐薬品性が不十分であった。さらに、特開平８−３１１２９１号公報には、ＡＢＳ樹脂とポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有した複合ゴムとハロゲン系有機化合物のブレンドによる難燃性と耐薬品性の優れた樹脂組成物が開示されており、ある程度の難燃性、耐薬品性バランスを達成しているものの、樹脂に対する影響が高い家庭用洗剤に対しては耐薬品性が不十分であり、しかも、特定の難燃剤において難燃性、耐薬品性バランスが向上する効果についての記載はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性、剛性、成型品外観のバランスに優れ、中性、強アルカリ性や強酸性のトイレ用洗剤や界面活性剤を主な洗浄成分とする家庭用洗剤をはじめとする種々の薬品に対して耐薬品性、難燃性に優れ、広範囲に使用できる樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題に対して鋭意検討の結果、発明者らはアクリロニトリルの含有量が特定の範囲のＡＢＳ樹脂および、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有した複合ゴムにアクリロニトリル、スチレン等のビニル系化合物がグラフト重合して形成された共重合体および特定のハロゲン系難燃剤を用いて、耐衝撃性、剛性、成型品外観、耐薬品性、難燃性バランスに優れた樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に至った。特定範囲の添加量における複合ゴムにビニル化合物をグラフトした共重合体と特定の難燃剤の組み合わせによる耐薬品性、難燃性バランスの向上のメカニズムは、特定の難燃剤におけるカルボニル基由来の極性基および複合ゴムグラフト共重合体の特定の配合量に基づく粒子間距離および分散形態が耐薬品性を向上させているものと推定している。
【０００６】
すなわち本発明は、ゴム状重合体に２種以上のビニル化合物をグラフト重合したグラフト重合体を含むゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）５〜７０重量％、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有し、その重量平均粒子径が０．０５μｍ〜０．３μｍである複合ゴムに１種または２種以上のビニル系化合物がグラフト重合して形成された共重合体を含むグラフト共重合体（Ｂ）３０〜９５重量％の合計１００重量部に対して、下記一般式を有するハロゲン系難燃剤１〜３０重量部からなり、かつゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中のビニル化合物中におけるシアン化ビニル化合物の含有量が２０〜８０重量％である熱可塑性樹脂組成物である。
【０００７】
【化３】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム状重合体に２種以上のビニル化合物をグラフト共重合するグラフト共重合体を含む樹脂で、ビニル化合物中のシアン化ビニル化合物の割合が２０〜８０重量％であるゴム強化スチレン系樹脂である。
【０００９】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）におけるゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンージエン三元共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、シリコンゴム等のブロック共重合体およびそれらの水素添加物等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等が挙げられる。但し、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有した複合ゴムは含まない。ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム状重合体の割合は、１〜１８重量％の範囲で用いられるが、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性に応じて決められる。好ましくは、３〜１５重量％であり、より好ましくは１０〜１５重量％である。
【００１０】
ゴム状重合体にグラフト共重合させるビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有化合物が用いられるが、少なくとも１種類はシアン化ビニル化合物である。
【００１１】
好ましい組み合わせとしては、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物であり、さらに好ましくは、シアン化ビニル系化合物としてアクリロニトリル、シアン化ビニル化合物以外のビニル化合物として、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。シアン化ビニル化合物以外のビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ビニル化合物中におけるシアン化ビニル化合物の割合は、２０〜８０重量％である。２０重量％未満の場合は、耐薬品性、剛性が十分でなく、８０重量％を越える場合は加工性が低下する。好ましくは２０〜５０重量％であり、さらに好ましくは、２５〜４５重量％である。
【００１２】
グラフト共重合体の製造過程で生成するゴム状重合体にグラフトした成分の割合は、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し不溶分を遠心分離器で分離除去することによって測定することができる。アセトンに溶解する成分は、重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分からゴム状重合体の量を差し引いた値がグラフト成分の値として定義される。グラフト成分の割合として好ましくは、ゴム状重合体を１００重量部として、１０〜８０重量部であり、より好ましくは、２０〜６０重量部である。
【００１３】
上記グラフト共重合体の製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合で製造されたゴム状重合体ラテックスにビニル化合物をグラフト重合させる乳化グラフト重合方式、連続式、バッチ式、セミバッチ式いずれも可能である。
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中のグラフト重合体の割合は、好ましくは１〜５０重量％である。１重量％未満の場合は、耐衝撃性が不十分であり、５０重量％を越える場合は、剛性が不十分である。より好ましくは、５〜２０重量％さらに好ましくは、１０〜２０重量％である。
【００１４】
本発明で用いるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、グラフト重合体を製造する過程で生成する、ゴム状重合体にグラフトしていない成分を含んでもよい。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法は通常の方法、例えば、乳化重合により、グラフト重合体とグラフト重合しないビニル共重合体を同時に作り、そのゴム強化スチレン系樹脂ラテックスから凝固剤を用いて固形分を凝固させる方法、また乳化重合によりゴム状重合体の割合の高い、グラフト重合体とビニル共重合体の混合物（以下ＧＲＣと略することがある）のラテックスを製造し、上記と同様に凝固剤を用いて固形分を凝固し、別に塊状重合、乳化重合や懸濁重合等で製造したビニル共重合体とともに配合して目的のゴム含有量にする方法もとられる。この場合のビニル共重合体は、非晶性、結晶性の限定はないが、好ましくは上記芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを少なくとも１種類含むものが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、５〜７０重量％である。５重量％未満の場合は、耐衝撃性が不十分であり、７０重量％を越える場合は、耐薬品性が不十分である。好ましくは、２０〜７０重量％であり、さらに好ましくは４０〜６５重量％である。
本発明に用いられる重合体（Ｂ）とは、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有した複合ゴムに１種または、２種以上のビニル系化合物がグラフト重合して形成されたグラフト共重合体である。
【００１６】
複合ゴム中のポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の割合は、好ましくはポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重量％（合計で１００重量％）である。
【００１７】
重合体（Ｂ）中のビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
複合ゴムの成分であるポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは実質上分離できない構造を有しており、好ましい重量平均粒子径は０．０５〜０．６μｍである。より好ましくは、０．０５〜０．３μｍ、さらに好ましくは、０．０５〜０．１μｍである。こうした構造を有する複合ゴムの製造は、例えば特開昭６４−７９２５７号、特開平１−１９０７４６号明細書で記載された方法を用いることができる。
【００１９】
本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）、製造過程で生成する、複合ゴム成分にグラフトしていない成分を含んでもよい。グラフト共重合体（Ｂ）中の製造過程で生成する複合ゴムにグラフトした成分の割合は、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し不溶分を遠心分離器で分離除去することによって測定することができる。アセトンに溶解する成分は、重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分から複合ゴムの量を差し引いた値がグラフト成分の値として定義される。グラフト成分の割合として好ましくは、複合ゴム成分を１００重量部として、５〜１５０重量部であり、より好ましくは、１０〜１２０重量部である。
【００２０】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、３０〜９５重量％である。３０重量％未満の場合は、耐薬品性が不十分であり、９５重量％を越える場合は、耐衝撃性が不十分である。好ましくは、３０〜８０重量％であり、さらに好ましくは３５〜６０重量％である。
本発明のハロゲン系難燃剤（Ｃ）は下記一般式 （１）の構造を有するハロゲン系難燃剤であり、特に好ましいのは下記一般式（２）のハロゲン系難燃剤である。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
ハロゲン系難燃剤（Ｃ）の含有量は、 必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、（Ａ）＋ （Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜４０重量部である。０．１重量部未満では必要な難燃効果および耐薬品性が発揮されない。また４０重量部を超えると 樹脂の機械的強度を低下させる。好ましくは０．５〜３０重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては５〜 ２５重量部である。
また、難燃効果を高める為に難燃助剤を併用することもできる。好ましい難燃助剤は元素周期律表に おけるＶＢに属する元素を含む化合物および酸化物で具体的には、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス。また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物も効果的である。この中でも特に好ましくは、酸化アンチモンであり、具体 的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがあげられる。これらの難燃助剤は樹脂中への分散を改善する目的および、樹脂の熱的安定性を改善する目的で表面処理を施されているものを用いてもよい。難燃助剤の含有量は、好ましくは０．５〜 ２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、樹脂の改質を行う目的で、必要に応じて通常の添加剤、すなわち、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化チタン、表面改質剤、分散剤、可塑剤、安定剤、抗菌剤、抗カビ剤、発泡剤、木粉などを含有することができる。
また、上記のハロゲン系難燃剤（Ｃ）と併用して他の難燃剤を含有しても良い。難燃剤としては、リン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、カーボンファイバー、グラスファイバー、などの繊維、膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物などが用いられる。
【００２５】
リン系化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルポスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、または赤リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物、または一般式
【化６】
で表される縮合タイプのリン酸エステル化合物があげられる。
【００２６】
これらのリン系化合物は、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
ハロゲン系有機化合物としては、例えば、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヒキサブロモブテン、トリクロロテトラブロモフェニル−トリフォスフェート、ヘキサブロモシクロドデカンのほか、下記一般式の難燃剤がある。
【００２７】
【化７】
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、耐薬品性をさらに高めるために他の重合体を適宜ブレンドすることができる。例えば、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、一酸化炭素を含んでなる三元共重合体およびハードセグメントが芳香族ポリエステルであり、かつソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリラクトンのいずれかもしくは混合物であるポリエステルエラストマーなどが挙げられる。
【００２９】
エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、一酸化炭素を含んでなる三元共重合体の（メタ）アクリル酸エステルのアクリル基としては直鎖状でも分岐状でもよく好ましい炭素数としては、１〜１８である。アクリル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等があげられ、炭素数２〜８がより好ましい。三元共重合体の組成比として好ましくは、エチレンが１０〜８５重量％、（メタ）アクリル酸エステルがエチレンが１０〜８５重量％、（メタ）アクリル酸エステルが１０〜５０重量％、一酸化炭素が５〜４０重量％であり、より好ましくは、エチレンが４０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステルが１５〜４０重量％、一酸化炭素が５〜３５重量％である。こうした三元共重合体は、三井デュポンポリケミカルからエルバロイという商標で入手が可能である。
【００３０】
ポリエステルエラストマー中の芳香族ポリエステルとしては、ポリブチレ ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙 げられる。好ましくは、ポリブチレンテレフタレートである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ メチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、 ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられ、これらの 一種または二種以上を用いることができる。脂肪族ポリラクトンとしては、ポリε−カ プロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラ クトン等が挙げられ、これらの一種または二種以上を いることができる。ポリエステルエラストマー中におけ るハードセグメントとソフトセグメントの構成比は、好ましくは、ハ ードセグメントが２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜 ６０重量％、ソフトセグメントが好ましくは３０〜８０重量％、より好 ましくは４０〜７０重量％である。これらの好ましい含有量は、本発明における樹脂組成物を１００重量部として、０．１〜１０重量部である。より好ましくは、０．５〜７重量部であり、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００３１】
さらに、本発明の樹脂組成物は、他のポリマーを適宜ブレンドすることができる。例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＭＭＡ、ポリアミド系エラストマー、ＡＳグラフトポリエチレン、ＡＳグラフトポリプロピレン等があげられる。
【００３２】
本発明における樹脂組成物の製造方法については、特に限定されず、通常の方法、例えば、押出混練によるメルトブレンド等により製造することができる。
本発明の組成物は、射出成形、シート押し出し成形、真空成形、圧空成形、異形押し出し成形、ブロー成形、発砲成形、射出プレス成形、ガス注入成形などにより成形することができる。
本発明の組成物を成形した成形体は、ＯＡ、家電分野、電気・電子分野、雑貨、サニタリー分野、自動車分野などのハウジング、パーツ、シャーシなどに使用可能であり、特に好ましくは、サニタリー分野における、便座、化粧パネル等の水周りの樹脂部品として使用が可能である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。（以下「部」というのは「重量部」を意味するものとする。）
実施例および比較例に用いた成分を以下に説明する。
（ゴム強化樹脂Ａ）
（ゴム強化樹脂（Ａ−１）の製造）
ポリブタジエンゴムラテックス（ＣＮ ＷＯＯＤ（株）社製 ＭＯＤＥＬ−６０００型によって測定した重量平均粒子径０．３μｍ）４０部に、脱イオン水１００部、ロジン酸カリウム１．５部を加え、気相部を窒素置換した後、７０℃に昇温する。
【００３４】
続いて、アクリロニトリル１５部、スチレンを４５部、ターシャリードデシルメルカプタン０．６部、クメンハイドロパーオキシド０．１部よりなる単量体混合液、脱イオン水５０部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、硫酸第一鉄０．００４部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４部を溶解してなる水溶液を７時間にわたり添加し、７０℃の重合温度で反応を完結させる。
【００３５】
このようにして得られるＡＢＳラテックスに、酸化防止剤を添加した後、硫酸アルミニウムをポリマーに対し１．０部加えて凝固させ、更に、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させＧＲＣを得る。
一方、アクリロニトリル、スチレンを溶媒としてエチルベンゼンを用い、重合反応器に上記混合液を連続的に添加し、重合系の温度を１２０〜１３０℃にコントロールして重合反応を行う。その後、未反応のモノマーを真空下にて除去し、共重合体の固体粉末を得る。共重合体中のアクリロニトリルは２５重量％、スチレンが７５重量％である。
【００３６】
次に、上記ＧＲＣを２５重量部および共重合体７５重量部の割合でブレンドして２軸押出機にて造粒しゴム強化樹脂（Ａ−１）を得る。
ゴム強化樹脂Ａ−１中のグラフト重合体におけるグラフト成分の割合は、ポリブタジエン成分１００重量部に対して４５重量部であり、ゴム強化樹脂中（Ａ−１）の成分は、ＦＴ−ＩＲを用いた組成分析でブタジエン成分が１０重量％、アクリロニトリル成分が２２．５重量％、スチレン成分が６７．５重量％である。ゴム強化樹脂（Ａ−１）のゴム状重合体にグラフトしていない成分中のアクリロニトリル含有量は、２５重量％であり、メチルエチルケトン中で測定した極限粘度（メチルエチルケトン１００ｍｌ中に共重合体を０．５ｇ溶解した溶液、３０℃）は０．５２である。
【００３７】
（ゴム強化樹脂（Ａ−２）の製造）
ＧＲＣの製造でアクリロニトリル２０部、スチレン４０部とし、共重合の製造でアクリロニトリルを３５重量％、スチレンが６５重量％とする以外は、ゴム強化樹脂（Ａ−１）と同様にしてゴム強化樹脂（Ａ−２）を得る。
ゴム強化樹脂Ａ−２中のグラフト重合体におけるグラフト成分の割合は、ポリブタジエン成分１００重量部に対して５０重量部であり、ゴム強化樹脂中Ａ−２の成分は、ＦＴ−ＩＲを用いた組成分析でブタジエン成分が１０重量％、アクリロニトリル成分が３１重量％、スチレン成分が５９重量％である。ゴム強化樹脂（Ａ−２）のゴム状重合体にグラフトしていない成分中のアクリロニトリル含有量は、３３重量％であり、メチルエチルケトン中で測定した極限粘度（メチルエチルケトン１００ｍｌ中に共重合体を０．５ｇ溶解した溶液、３０℃）は０．４６である。
【００３８】
（ゴム強化樹脂（Ａ−３）の製造）
ＧＲＣの製造でアクリロニトリル２５部、スチレン３５部とし、共重合の製造でアクリロニトリルを４０重量％、スチレンが６０重量％とする以外は、ゴム強化樹脂（Ａ−１）と同様にしてゴム強化樹脂（Ａ−３）を得る。
ゴム強化樹脂Ａ−３中のグラフト重合体におけるグラフト成分の割合は、ポリブタジエン成分１００重量部に対して５５重量部であり、ゴム強化樹脂中Ａ−３の成分は、ＦＴ−ＩＲを用いた組成分析でブタジエン成分が１０重量％、アクリロニトリル成分が３６重量％、スチレン成分が５４重量％である。ゴム強化樹脂（Ａ−２）のゴム状重合体にグラフトしていない成分中のアクリロニトリル含有量は、４０重量％であり、メチルエチルケトン中で測定した極限粘度（メチルエチルケトン１００ｍｌ中に共重合体を０．５ｇ溶解した溶液、３０℃）は０．３７である。
【００３９】
（グラフト重合体Ｂ）
（グラフト重合体Ｂの製造）
（グラフト重合体Ｂ−１）
ポリオルガノシロキサンラテックス １００部
ｎ−ブチルアクリレート ３７．５部
アリルメタクリレート ２．５部
アクリロニトリル ９部
スチレン ２１部
からなるグラフト共重合体（特開昭６４−７９２５７号実施例、参考例１記載の方法による）。
グラフト重合体（Ｂ−１）中のグラフトしていない成分は、２５重量％であり、ＣＮ ＷＯＯＤ（株）社製 ＭＯＤＥＬ−６０００型によって測定した複合ゴム成分の重量平均粒子径０．０８μｍである。
【００４０】
（グラフト重合体Ｂ−２）
ポリオルガノシロキサンラテックス １００部
ｎ−ブチルアクリレート ３７．５部
アリルメタクリレート ２．５部
メタクリル酸メチル ３０部
からなるグラフト共重合体（特開昭６４−７９２５７号実施例、参考例１記載の方法でアクリロニトリルとスチレンの混合液のかわりにメタクリル酸メチルを用いてグラフト重合したもの）。グラフト重合体（Ｂ−２）中のグラフトしていない成分は、２０重量％であり、ＣＮ ＷＯＯＤ（株）社製 ＭＯＤＥＬ−６０００型によって測定した複合ゴム成分の重量平均粒子径０．０９μｍである。
【００４１】
（グラフト重合体Ｂ−３）
ポリオルガノシロキサンラテックス １００部
ｎ−ブチルアクリレート ３７．５部
アリルメタクリレート ２．５部
アクリロニトリル ９部
スチレン ２１部
からなるグラフト共重合体（特開昭６４−７９２５７号実施例、参考例１記載の方法による）。
グラフト重合体（Ｂ−３）中のグラフトしていない成分は、２５重量％であり、ＣＮ ＷＯＯＤ（株）社製 ＭＯＤＥＬ−６０００型によって測定した複合ゴム成分の重量平均粒子径０．２９μｍである。
【００４２】
（ゴム強化樹脂Ｘの製造）
ＧＲＣの製造でアクリロニトリル１０部、スチレン５０部とし、共重合の製造でアクリロニトリルを１５重量％、スチレンが８５重量％とした以外は、ゴム強化樹脂（Ａ−１）と同様にしてゴム強化樹脂Ｘを得る。
ゴム強化樹脂Ｘ中のグラフト重合体におけるグラフト成分の割合は、４８重量部であり、ゴム強化樹脂中Ｘの成分は、ＦＴ−ＩＲを用いた組成分析でブタジエン成分が１０重量％、アクリロニトリル成分が１３重量％、スチレン成分が６７重量％である。ゴム強化樹脂Ｘのゴム状重合体にグラフトしていない成分中のアクリロニトリル含有量は、１５重量％であり、メチルエチルケトン中で測定した極限粘度（メチルエチルケトン１００ｍｌ中に共重合体を０．５ｇ溶解した溶液、３０℃）は０．５０である。
（ハロゲン系難燃剤Ｃ）
下記式のブロム系難燃剤である。（軟化点１０１℃、臭素含有量６０重量％）
【００４３】
【化８】
【００４４】
（ポリエステル系エラストマー）
芳香族ポリエステル系エラストマー（大日本インキ社製 グリラックスＥ５００Ｎ）を用いた。
表１に示す組成に加えて、三酸化アンチモン６部、ポリテトラフルオロエチレン０．１部、フェノール系安定剤およびエチレンビスステアロアミドおよびステアリン酸カルシウムを配合しシリンダー温度２２０℃に設定した２軸押出機で造粒してペレットを得て評価に用いる。評価結果を表１に示す。それぞれの特性の評価方法は以下の通りである。
【００４５】
（アイゾット衝撃値）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づく測定で、試験片の厚さは、３．２ｍｍ、ノッチ付きである。数値の単位は、Ｊ／ｍである。
（剛性）
剛性は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に基づく測定。単位はＭＰａである。
（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく測定で、測定温度は２２０℃、荷重は１０ｋｇである。数値の単位は、ｇ／１０分である。
（耐薬品性試験の臨界ひずみ）
３ｍｍ厚のコンプレッション成形品から１０ｍｍ長さに切り出した後 ８０℃で２４時間アニールした後、ベンディングバーに取り付け薬品を塗布する。塗布した薬品が乾燥しないように覆いをし室温２３℃、湿度５０％の環境で２４時間静置し、クラックが生じる臨界ひずみ（％）の値を測定する。
【００４６】
表中のノイゲンは、第一工業製薬（株）製のＥＡ１３０Ｔ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ＨＬＢ(=Hydrophile-Lipophile Balance)が１３である。パワーズはエステー化学（株）社製のトイレ用洗剤「トイレパワーズ」であり、塩酸２．５％、界面活性剤、ポリオキシエチレンフェニルエーテルからなる。製造番号は、「６０４２５０２ １８：１２」である。
【００４７】
（耐薬品性試験のカンチレバー試験）
１／８インチ厚み、幅１２．７ｍｍ長さが１２．７ｃｍの試験片をシリンダー温度２４０℃の射出成形して得た。試験片のデート側を固定し、エンド側に荷重をかけ、薬品塗布領域の負荷応力：256.5kg/cm2となるように、荷重を決め。薬品（マジックリン）を塗布する。塗布後２３℃ 湿度５０％の条件で静置してサンプルが破断するまでの時間を測定する。破断するまでの時間が高いほど塗布した薬品に対する耐性が高い。マジックリンは、花王（株）社製の家庭用洗剤であり、界面活性剤８％の液性はアルカリ性である。製造番号は「Ｗ３４２７１７」である。
（難燃性）
ＵＬ９４規格の垂直燃焼試験（厚み２．１ｍｍ）に基づく試験。Ｖ−０に満たないものは×とした。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、難燃性のバランスに優れ、中性、強アルカリ性や強酸性のトイレ用洗剤をはじめとする種々の薬品に対して耐薬品性に優れ、広範囲に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、剛性、耐薬品性、加工流動性、難燃性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム成分にアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチレン等の芳香族ビニル化合物をグラフト重合してなるいわゆるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、剛性、成形加工性、外観に優れていることから、ＯＡ機器や家電製品向けの用途に幅広く用いられている。しかしながら、サニタリー分野に用いられるＡＢＳ樹脂は、トイレ用洗剤等の家庭用洗剤、化粧品などのアルコール類、界面活性剤等の薬品に接触する機会が多い。近年では、清掃の簡便さから、より洗浄力が高く樹脂への影響も大きい洗剤が使用されることから、こうした薬品が部材に付着することで割れが発生し商品価値を損なう場合があり、このため高い耐薬品性が要求されている。また、ヒーターなどの電機部品を組み込んだ洋式便座などのサニタリー製品が急速に普及しており、こうした用途には、耐薬品性、剛性、成型品外観に加え、難燃性にも優れた樹脂が要求されている。
【０００３】
本発明に関わる先行技術としては、特開平５−３３９４６２号公報にポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有した複合ゴムを使用した熱可塑性樹脂組成物が開示されているが、かかる組成物中における複合ゴムについて耐薬品性に対する効果に関する記載はない。また、特開平８−１９９０２８号公報には、ＡＢＳ樹脂とポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有した複合ゴムとのブレンドによる耐薬品性の優れた樹脂組成物が開示されているが、難燃性でない上、樹脂に対する影響が高い家庭用洗剤に対しては耐薬品性が不十分であった。さらに、特開平８−３１１２９１号公報には、ＡＢＳ樹脂とポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有した複合ゴムとハロゲン系有機化合物のブレンドによる難燃性と耐薬品性の優れた樹脂組成物が開示されており、ある程度の難燃性、耐薬品性バランスを達成しているものの、樹脂に対する影響が高い家庭用洗剤に対しては耐薬品性が不十分であり、しかも、特定の難燃剤において難燃性、耐薬品性バランスが向上する効果についての記載はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性、剛性、成型品外観のバランスに優れ、中性、強アルカリ性や強酸性のトイレ用洗剤や界面活性剤を主な洗浄成分とする家庭用洗剤をはじめとする種々の薬品に対して耐薬品性、難燃性に優れ、広範囲に使用できる樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題に対して鋭意検討の結果、発明者らはアクリロニトリルの含有量が特定の範囲のＡＢＳ樹脂および、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有した複合ゴムにアクリロニトリル、スチレン等のビニル系化合物がグラフト重合して形成された共重合体および特定のハロゲン系難燃剤を用いて、耐衝撃性、剛性、成型品外観、耐薬品性、難燃性バランスに優れた樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に至った。特定範囲の添加量における複合ゴムにビニル化合物をグラフトした共重合体と特定の難燃剤の組み合わせによる耐薬品性、難燃性バランスの向上のメカニズムは、特定の難燃剤におけるカルボニル基由来の極性基および複合ゴムグラフト共重合体の特定の配合量に基づく粒子間距離および分散形態が耐薬品性を向上させているものと推定している。
【０００６】
すなわち本発明は、ゴム状重合体に２種以上のビニル化合物をグラフト重合したグラフト重合体を含むゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）５〜７０重量％、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有し、その重量平均粒子径が０．０５μｍ〜０．３μｍである複合ゴムに１種または２種以上のビニル系化合物がグラフト重合して形成された共重合体を含むグラフト共重合体（Ｂ）３０〜９５重量％の合計１００重量部に対して、下記一般式を有するハロゲン系難燃剤１〜３０重量部からなり、かつゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中のビニル化合物中におけるシアン化ビニル化合物の含有量が２０〜８０重量％である熱可塑性樹脂組成物である。
【０００７】
【化３】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム状重合体に２種以上のビニル化合物をグラフト共重合するグラフト共重合体を含む樹脂で、ビニル化合物中のシアン化ビニル化合物の割合が２０〜８０重量％であるゴム強化スチレン系樹脂である。
【０００９】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）におけるゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンージエン三元共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、シリコンゴム等のブロック共重合体およびそれらの水素添加物等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等が挙げられる。但し、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有した複合ゴムは含まない。ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム状重合体の割合は、１〜１８重量％の範囲で用いられるが、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性に応じて決められる。好ましくは、３〜１５重量％であり、より好ましくは１０〜１５重量％である。
【００１０】
ゴム状重合体にグラフト共重合させるビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有化合物が用いられるが、少なくとも１種類はシアン化ビニル化合物である。
【００１１】
好ましい組み合わせとしては、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物であり、さらに好ましくは、シアン化ビニル系化合物としてアクリロニトリル、シアン化ビニル化合物以外のビニル化合物として、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。シアン化ビニル化合物以外のビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ビニル化合物中におけるシアン化ビニル化合物の割合は、２０〜８０重量％である。２０重量％未満の場合は、耐薬品性、剛性が十分でなく、８０重量％を越える場合は加工性が低下する。好ましくは２０〜５０重量％であり、さらに好ましくは、２５〜４５重量％である。
【００１２】
グラフト共重合体の製造過程で生成するゴム状重合体にグラフトした成分の割合は、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し不溶分を遠心分離器で分離除去することによって測定することができる。アセトンに溶解する成分は、重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分からゴム状重合体の量を差し引いた値がグラフト成分の値として定義される。グラフト成分の割合として好ましくは、ゴム状重合体を１００重量部として、１０〜８０重量部であり、より好ましくは、２０〜６０重量部である。
【００１３】
上記グラフト共重合体の製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合で製造されたゴム状重合体ラテックスにビニル化合物をグラフト重合させる乳化グラフト重合方式、連続式、バッチ式、セミバッチ式いずれも可能である。
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中のグラフト重合体の割合は、好ましくは１〜５０重量％である。１重量％未満の場合は、耐衝撃性が不十分であり、５０重量％を越える場合は、剛性が不十分である。より好ましくは、５〜２０重量％さらに好ましくは、１０〜２０重量％である。
【００１４】
本発明で用いるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、グラフト重合体を製造する過程で生成する、ゴム状重合体にグラフトしていない成分を含んでもよい。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法は通常の方法、例えば、乳化重合により、グラフト重合体とグラフト重合しないビニル共重合体を同時に作り、そのゴム強化スチレン系樹脂ラテックスから凝固剤を用いて固形分を凝固させる方法、また乳化重合によりゴム状重合体の割合の高い、グラフト重合体とビニル共重合体の混合物（以下ＧＲＣと略することがある）のラテックスを製造し、上記と同様に凝固剤を用いて固形分を凝固し、別に塊状重合、乳化重合や懸濁重合等で製造したビニル共重合体とともに配合して目的のゴム含有量にする方法もとられる。この場合のビニル共重合体は、非晶性、結晶性の限定はないが、好ましくは上記芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを少なくとも１種類含むものが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、５〜７０重量％である。５重量％未満の場合は、耐衝撃性が不十分であり、７０重量％を越える場合は、耐薬品性が不十分である。好ましくは、２０〜７０重量％であり、さらに好ましくは４０〜６５重量％である。
本発明に用いられる重合体（Ｂ）とは、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有した複合ゴムに１種または、２種以上のビニル系化合物がグラフト重合して形成されたグラフト共重合体である。
【００１６】
複合ゴム中のポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の割合は、好ましくはポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重量％（合計で１００重量％）である。
【００１７】
重合体（Ｂ）中のビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
複合ゴムの成分であるポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは実質上分離できない構造を有しており、好ましい重量平均粒子径は０．０５〜０．６μｍである。より好ましくは、０．０５〜０．３μｍ、さらに好ましくは、０．０５〜０．１μｍである。こうした構造を有する複合ゴムの製造は、例えば特開昭６４−７９２５７号、特開平１−１９０７４６号明細書で記載された方法を用いることができる。
【００１９】
本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）、製造過程で生成する、複合ゴム成分にグラフトしていない成分を含んでもよい。グラフト共重合体（Ｂ）中の製造過程で生成する複合ゴムにグラフトした成分の割合は、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し不溶分を遠心分離器で分離除去することによって測定することができる。アセトンに溶解する成分は、重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分から複合ゴムの量を差し引いた値がグラフト成分の値として定義される。グラフト成分の割合として好ましくは、複合ゴム成分を１００重量部として、５〜１５０重量部であり、より好ましくは、１０〜１２０重量部である。
【００２０】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、３０〜９５重量％である。３０重量％未満の場合は、耐薬品性が不十分であり、９５重量％を越える場合は、耐衝撃性が不十分である。好ましくは、３０〜８０重量％であり、さらに好ましくは３５〜６０重量％である。
本発明のハロゲン系難燃剤（Ｃ）は下記一般式 （１）の構造を有するハロゲン系難燃剤であり、特に好ましいのは下記一般式（２）のハロゲン系難燃剤である。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
ハロゲン系難燃剤（Ｃ）の含有量は、 必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、（Ａ）＋ （Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜４０重量部である。０．１重量部未満では必要な難燃効果および耐薬品性が発揮されない。また４０重量部を超えると 樹脂の機械的強度を低下させる。好ましくは０．５〜３０重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては５〜 ２５重量部である。
また、難燃効果を高める為に難燃助剤を併用することもできる。好ましい難燃助剤は元素周期律表に おけるＶＢに属する元素を含む化合物および酸化物で具体的には、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス。また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物も効果的である。この中でも特に好ましくは、酸化アンチモンであり、具体 的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがあげられる。これらの難燃助剤は樹脂中への分散を改善する目的および、樹脂の熱的安定性を改善する目的で表面処理を施されているものを用いてもよい。難燃助剤の含有量は、好ましくは０．５〜 ２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、樹脂の改質を行う目的で、必要に応じて通常の添加剤、すなわち、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化チタン、表面改質剤、分散剤、可塑剤、安定剤、抗菌剤、抗カビ剤、発泡剤、木粉などを含有することができる。
また、上記のハロゲン系難燃剤（Ｃ）と併用して他の難燃剤を含有しても良い。難燃剤としては、リン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、カーボンファイバー、グラスファイバー、などの繊維、膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物などが用いられる。
【００２５】
リン系化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルポスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、または赤リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物、または一般式
【化６】
で表される縮合タイプのリン酸エステル化合物があげられる。
【００２６】
これらのリン系化合物は、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
ハロゲン系有機化合物としては、例えば、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヒキサブロモブテン、トリクロロテトラブロモフェニル−トリフォスフェート、ヘキサブロモシクロドデカンのほか、下記一般式の難燃剤がある。
【００２７】
【化７】
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、耐薬品性をさらに高めるために他の重合体を適宜ブレンドすることができる。例えば、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、一酸化炭素を含んでなる三元共重合体およびハードセグメントが芳香族ポリエステルであり、かつソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリラクトンのいずれかもしくは混合物であるポリエステルエラストマーなどが挙げられる。
【００２９】
エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、一酸化炭素を含んでなる三元共重合体の（メタ）アクリル酸エステルのアクリル基としては直鎖状でも分岐状でもよく好ましい炭素数としては、１〜１８である。アクリル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等があげられ、炭素数２〜８がより好ましい。三元共重合体の組成比として好ましくは、エチレンが１０〜８５重量％、（メタ）アクリル酸エステルがエチレンが１０〜８５重量％、（メタ）アクリル酸エステルが１０〜５０重量％、一酸化炭素が５〜４０重量％であり、より好ましくは、エチレンが４０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステルが１５〜４０重量％、一酸化炭素が５〜３５重量％である。こうした三元共重合体は、三井デュポンポリケミカルからエルバロイという商標で入手が可能である。
【００３０】
ポリエステルエラストマー中の芳香族ポリエステルとしては、ポリブチレ ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙 げられる。好ましくは、ポリブチレンテレフタレートである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ メチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、 ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられ、これらの 一種または二種以上を用いることができる。脂肪族ポリラクトンとしては、ポリε−カ プロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラ クトン等が挙げられ、これらの一種または二種以上を いることができる。ポリエステルエラストマー中におけ るハードセグメントとソフトセグメントの構成比は、好ましくは、ハ ードセグメントが２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜 ６０重量％、ソフトセグメントが好ましくは３０〜８０重量％、より好 ましくは４０〜７０重量％である。これらの好ましい含有量は、本発明における樹脂組成物を１００重量部として、０．１〜１０重量部である。より好ましくは、０．５〜７重量部であり、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００３１】
さらに、本発明の樹脂組成物は、他のポリマーを適宜ブレンドすることができる。例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＭＭＡ、ポリアミド系エラストマー、ＡＳグラフトポリエチレン、ＡＳグラフトポリプロピレン等があげられる。
【００３２】
本発明における樹脂組成物の製造方法については、特に限定されず、通常の方法、例えば、押出混練によるメルトブレンド等により製造することができる。
本発明の組成物は、射出成形、シート押し出し成形、真空成形、圧空成形、異形押し出し成形、ブロー成形、発砲成形、射出プレス成形、ガス注入成形などにより成形することができる。
本発明の組成物を成形した成形体は、ＯＡ、家電分野、電気・電子分野、雑貨、サニタリー分野、自動車分野などのハウジング、パーツ、シャーシなどに使用可能であり、特に好ましくは、サニタリー分野における、便座、化粧パネル等の水周りの樹脂部品として使用が可能である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。（以下「部」というのは「重量部」を意味するものとする。）
実施例および比較例に用いた成分を以下に説明する。
（ゴム強化樹脂Ａ）
（ゴム強化樹脂（Ａ−１）の製造）
ポリブタジエンゴムラテックス（ＣＮ ＷＯＯＤ（株）社製 ＭＯＤＥＬ−６０００型によって測定した重量平均粒子径０．３μｍ）４０部に、脱イオン水１００部、ロジン酸カリウム１．５部を加え、気相部を窒素置換した後、７０℃に昇温する。
【００３４】
続いて、アクリロニトリル１５部、スチレンを４５部、ターシャリードデシルメルカプタン０．６部、クメンハイドロパーオキシド０．１部よりなる単量体混合液、脱イオン水５０部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、硫酸第一鉄０．００４部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４部を溶解してなる水溶液を７時間にわたり添加し、７０℃の重合温度で反応を完結させる。
【００３５】
このようにして得られるＡＢＳラテックスに、酸化防止剤を添加した後、硫酸アルミニウムをポリマーに対し１．０部加えて凝固させ、更に、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させＧＲＣを得る。
一方、アクリロニトリル、スチレンを溶媒としてエチルベンゼンを用い、重合反応器に上記混合液を連続的に添加し、重合系の温度を１２０〜１３０℃にコントロールして重合反応を行う。その後、未反応のモノマーを真空下にて除去し、共重合体の固体粉末を得る。共重合体中のアクリロニトリルは２５重量％、スチレンが７５重量％である。
【００３６】
次に、上記ＧＲＣを２５重量部および共重合体７５重量部の割合でブレンドして２軸押出機にて造粒しゴム強化樹脂（Ａ−１）を得る。
ゴム強化樹脂Ａ−１中のグラフト重合体におけるグラフト成分の割合は、ポリブタジエン成分１００重量部に対して４５重量部であり、ゴム強化樹脂中（Ａ−１）の成分は、ＦＴ−ＩＲを用いた組成分析でブタジエン成分が１０重量％、アクリロニトリル成分が２２．５重量％、スチレン成分が６７．５重量％である。ゴム強化樹脂（Ａ−１）のゴム状重合体にグラフトしていない成分中のアクリロニトリル含有量は、２５重量％であり、メチルエチルケトン中で測定した極限粘度（メチルエチルケトン１００ｍｌ中に共重合体を０．５ｇ溶解した溶液、３０℃）は０．５２である。
【００３７】
（ゴム強化樹脂（Ａ−２）の製造）
ＧＲＣの製造でアクリロニトリル２０部、スチレン４０部とし、共重合の製造でアクリロニトリルを３５重量％、スチレンが６５重量％とする以外は、ゴム強化樹脂（Ａ−１）と同様にしてゴム強化樹脂（Ａ−２）を得る。
ゴム強化樹脂Ａ−２中のグラフト重合体におけるグラフト成分の割合は、ポリブタジエン成分１００重量部に対して５０重量部であり、ゴム強化樹脂中Ａ−２の成分は、ＦＴ−ＩＲを用いた組成分析でブタジエン成分が１０重量％、アクリロニトリル成分が３１重量％、スチレン成分が５９重量％である。ゴム強化樹脂（Ａ−２）のゴム状重合体にグラフトしていない成分中のアクリロニトリル含有量は、３３重量％であり、メチルエチルケトン中で測定した極限粘度（メチルエチルケトン１００ｍｌ中に共重合体を０．５ｇ溶解した溶液、３０℃）は０．４６である。
【００３８】
（ゴム強化樹脂（Ａ−３）の製造）
ＧＲＣの製造でアクリロニトリル２５部、スチレン３５部とし、共重合の製造でアクリロニトリルを４０重量％、スチレンが６０重量％とする以外は、ゴム強化樹脂（Ａ−１）と同様にしてゴム強化樹脂（Ａ−３）を得る。
ゴム強化樹脂Ａ−３中のグラフト重合体におけるグラフト成分の割合は、ポリブタジエン成分１００重量部に対して５５重量部であり、ゴム強化樹脂中Ａ−３の成分は、ＦＴ−ＩＲを用いた組成分析でブタジエン成分が１０重量％、アクリロニトリル成分が３６重量％、スチレン成分が５４重量％である。ゴム強化樹脂（Ａ−２）のゴム状重合体にグラフトしていない成分中のアクリロニトリル含有量は、４０重量％であり、メチルエチルケトン中で測定した極限粘度（メチルエチルケトン１００ｍｌ中に共重合体を０．５ｇ溶解した溶液、３０℃）は０．３７である。
【００３９】
（グラフト重合体Ｂ）
（グラフト重合体Ｂの製造）
（グラフト重合体Ｂ−１）
ポリオルガノシロキサンラテックス １００部
ｎ−ブチルアクリレート ３７．５部
アリルメタクリレート ２．５部
アクリロニトリル ９部
スチレン ２１部
からなるグラフト共重合体（特開昭６４−７９２５７号実施例、参考例１記載の方法による）。
グラフト重合体（Ｂ−１）中のグラフトしていない成分は、２５重量％であり、ＣＮ ＷＯＯＤ（株）社製 ＭＯＤＥＬ−６０００型によって測定した複合ゴム成分の重量平均粒子径０．０８μｍである。
【００４０】
（グラフト重合体Ｂ−２）
ポリオルガノシロキサンラテックス １００部
ｎ−ブチルアクリレート ３７．５部
アリルメタクリレート ２．５部
メタクリル酸メチル ３０部
からなるグラフト共重合体（特開昭６４−７９２５７号実施例、参考例１記載の方法でアクリロニトリルとスチレンの混合液のかわりにメタクリル酸メチルを用いてグラフト重合したもの）。グラフト重合体（Ｂ−２）中のグラフトしていない成分は、２０重量％であり、ＣＮ ＷＯＯＤ（株）社製 ＭＯＤＥＬ−６０００型によって測定した複合ゴム成分の重量平均粒子径０．０９μｍである。
【００４１】
（グラフト重合体Ｂ−３）
ポリオルガノシロキサンラテックス １００部
ｎ−ブチルアクリレート ３７．５部
アリルメタクリレート ２．５部
アクリロニトリル ９部
スチレン ２１部
からなるグラフト共重合体（特開昭６４−７９２５７号実施例、参考例１記載の方法による）。
グラフト重合体（Ｂ−３）中のグラフトしていない成分は、２５重量％であり、ＣＮ ＷＯＯＤ（株）社製 ＭＯＤＥＬ−６０００型によって測定した複合ゴム成分の重量平均粒子径０．２９μｍである。
【００４２】
（ゴム強化樹脂Ｘの製造）
ＧＲＣの製造でアクリロニトリル１０部、スチレン５０部とし、共重合の製造でアクリロニトリルを１５重量％、スチレンが８５重量％とした以外は、ゴム強化樹脂（Ａ−１）と同様にしてゴム強化樹脂Ｘを得る。
ゴム強化樹脂Ｘ中のグラフト重合体におけるグラフト成分の割合は、４８重量部であり、ゴム強化樹脂中Ｘの成分は、ＦＴ−ＩＲを用いた組成分析でブタジエン成分が１０重量％、アクリロニトリル成分が１３重量％、スチレン成分が６７重量％である。ゴム強化樹脂Ｘのゴム状重合体にグラフトしていない成分中のアクリロニトリル含有量は、１５重量％であり、メチルエチルケトン中で測定した極限粘度（メチルエチルケトン１００ｍｌ中に共重合体を０．５ｇ溶解した溶液、３０℃）は０．５０である。
（ハロゲン系難燃剤Ｃ）
下記式のブロム系難燃剤である。（軟化点１０１℃、臭素含有量６０重量％）
【００４３】
【化８】
【００４４】
（ポリエステル系エラストマー）
芳香族ポリエステル系エラストマー（大日本インキ社製 グリラックスＥ５００Ｎ）を用いた。
表１に示す組成に加えて、三酸化アンチモン６部、ポリテトラフルオロエチレン０．１部、フェノール系安定剤およびエチレンビスステアロアミドおよびステアリン酸カルシウムを配合しシリンダー温度２２０℃に設定した２軸押出機で造粒してペレットを得て評価に用いる。評価結果を表１に示す。それぞれの特性の評価方法は以下の通りである。
【００４５】
（アイゾット衝撃値）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づく測定で、試験片の厚さは、３．２ｍｍ、ノッチ付きである。数値の単位は、Ｊ／ｍである。
（剛性）
剛性は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に基づく測定。単位はＭＰａである。
（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく測定で、測定温度は２２０℃、荷重は１０ｋｇである。数値の単位は、ｇ／１０分である。
（耐薬品性試験の臨界ひずみ）
３ｍｍ厚のコンプレッション成形品から１０ｍｍ長さに切り出した後 ８０℃で２４時間アニールした後、ベンディングバーに取り付け薬品を塗布する。塗布した薬品が乾燥しないように覆いをし室温２３℃、湿度５０％の環境で２４時間静置し、クラックが生じる臨界ひずみ（％）の値を測定する。
【００４６】
表中のノイゲンは、第一工業製薬（株）製のＥＡ１３０Ｔ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ＨＬＢ(=Hydrophile-Lipophile Balance)が１３である。パワーズはエステー化学（株）社製のトイレ用洗剤「トイレパワーズ」であり、塩酸２．５％、界面活性剤、ポリオキシエチレンフェニルエーテルからなる。製造番号は、「６０４２５０２ １８：１２」である。
【００４７】
（耐薬品性試験のカンチレバー試験）
１／８インチ厚み、幅１２．７ｍｍ長さが１２．７ｃｍの試験片をシリンダー温度２４０℃の射出成形して得た。試験片のデート側を固定し、エンド側に荷重をかけ、薬品塗布領域の負荷応力：256.5kg/cm2となるように、荷重を決め。薬品（マジックリン）を塗布する。塗布後２３℃ 湿度５０％の条件で静置してサンプルが破断するまでの時間を測定する。破断するまでの時間が高いほど塗布した薬品に対する耐性が高い。マジックリンは、花王（株）社製の家庭用洗剤であり、界面活性剤８％の液性はアルカリ性である。製造番号は「Ｗ３４２７１７」である。
（難燃性）
ＵＬ９４規格の垂直燃焼試験（厚み２．１ｍｍ）に基づく試験。Ｖ−０に満たないものは×とした。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、難燃性のバランスに優れ、中性、強アルカリ性や強酸性のトイレ用洗剤をはじめとする種々の薬品に対して耐薬品性に優れ、広範囲に使用できる。
Claims (6)
- ゴム状重合体に２種以上のビニル化合物をグラフト重合したグラフト重合体を含むゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）５〜７０重量％、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有した、重量平均粒子径０．０５μｍ以上０．３μｍ未満の複合ゴムに１種または２種以上のビニル系化合物がグラフト重合して形成された共重合体を含むグラフト共重合体（Ｂ）３０〜９５重量％の合計１００重量部に対して、下記一般式を有するハロゲン系有機化合物難燃剤を含む難燃剤（Ｃ）１〜４０重量部からなり、かつゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中のビニル化合物におけるシアン化ビニル化合物の含有量が２０〜８０重量％である熱可塑性樹脂組成物。
- グラフト共重合体（Ｂ）中の複合ゴムの重量平均粒子径が０．０５〜０．１μｍである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- グラフト共重合体（Ｂ）におけるビニル系化合物が、アクリロニトリルおよびスチレンである請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）における、アセトンに溶解する成分のメチルエチルケトンでの極限粘度が０．３〜１．０である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）における、ビニル化合物のうち少なくとも１つがアクリロニトリルであり、かつビニル化合物中のアクリロニトリルの含有量が２５以上、４０重量％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ハロゲン系有機化合物難燃剤が、下記一般式を有するブロム系難燃剤である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
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