JPH1088006A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性樹脂組成物

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JPH1088006A
JPH1088006A JP26936096A JP26936096A JPH1088006A JP H1088006 A JPH1088006 A JP H1088006A JP 26936096 A JP26936096 A JP 26936096A JP 26936096 A JP26936096 A JP 26936096A JP H1088006 A JPH1088006 A JP H1088006A
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JP
Japan
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weight
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polycarbodiimide
compound
resin
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Application number
JP26936096A
Other languages
English (en)
Inventor
Hidemi Hishikawa
英海 菱川
Masayuki Sekiguchi
関口  正之
Masaaki Motai
政明 馬渡
Kazuki Iwai
一樹 岩井
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JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】難燃性、耐熱性および耐衝撃性に優れた難燃性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】(A)熱可塑性樹脂および(B)ポリカル
ボジイミドの合計量100重量部に対し、(C)変性シ
リコーン0.1〜50重量部、(D)難燃剤0〜50重
量部を配合してなり、(B)成分を(A)〜(C)また
は、(A)〜(D)成分の溶融混練り中に硬化させてな
る樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性、耐熱性、
耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【従来の技術】ABS樹脂などのスチレン系樹脂、ナイ
ロン6、ナイロン6,6などのポリアミド樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂な
どの熱可塑性樹脂は電気・電子分野、OA・家電分野、
自動車分野、その他幅広い分野に使用されている。なか
でも、製品の安全性意識の向上から難燃性、耐熱性およ
び耐衝撃性に優れた材料の要望が高まっている。従来、
熱可塑性樹脂の難燃性を向上させるために、各種難燃剤
を添加することが行われている。しかしながら、難燃剤
の使用により、耐熱性や耐衝撃性が低下するという問題
がある。また、難燃剤と併せて使用されるアンチモン系
の難燃助剤に対し、安全性の面から使用を懸念する声も
あり、その使用量の低減もしくは無使用が望まれてい
る。一方、耐熱性を向上させるために、熱可塑性樹脂に
各種無機フィラー、充填材を配合することが行われてい
るが、難燃性および耐衝撃性の面で充分に満足できるも
のではない。また、耐衝撃性向上のために、各種ゴム成
分、エラストマー成分の使用もしくは増量が行われてい
るが、これらの成分の使用に伴い、耐熱性や難燃性が低
下するという問題がある。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、難燃性、耐熱性およ
び耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを
目的とする。
【0002】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)熱可塑
性樹脂および(B)ポリカルボジイミドの合計量100
重量部に対し、(C)変性シリコーンおよび/またはト
リアジン骨格含有化合物0.1〜50重量部を配合して
なる難燃性樹脂組成物を提供するものである。また本発
明は、上記の(A)、(B)、(C)および(D)難燃
剤を含有してなり、(D)の配合量が(A)+(B)=
100重量部に対し1〜50重量部である難燃性樹脂組
成物を提供するものである。
【0003】
【発明の実施の形態】本発明の(A)成分として用いら
れる熱可塑性樹脂について以下に説明する。本発明の
(A)成分は、公知の熱可塑性樹脂を使用することがで
きる。この(A)熱可塑性樹脂としては、例えばABS
樹脂、AS樹脂、HIPS、PS、MBS、MS、AE
S、AAS、などの(ゴム強化)スチレン系樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、エチレン
−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体(EVOH)などのポリオレフィン系
樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、全芳香族ポリエステル、PPS
樹脂、LCP、塩化ビニル系樹脂(PVC)、ポリスル
ホン、ポリエーテルエーテルケトン、(変性)ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン(POM)、
ポリメチルメタクリレート(PMMA)などが挙げられ
る。これらの(A)熱可塑性樹脂は、1種単独で使用す
ることも、あるいは2種以上を混合して用いることもで
きる。
【0004】ここで使用されるポリアミド樹脂として
は、通常、一般式H2N−(CH2X−NH2(式中、X
は4〜12の整数を示す。)で表される線状ジアミン
と、一般式HO2C−(CH2Y−CO2H(式中、Yは
2〜12の整数を示す。)で表される線状ジカルボン酸
との重縮合によって製造されるものなどが使用できる。
これらのポリアミド樹脂の好ましい例としては、ナイロ
ン6,6、ナイロン6,10、ナイロン6,12、ナイ
ロン6、ナイロン12、ナイロン11、ナイロン4,6
などが挙げられる。また、ナイロン6/6,6、ナイロ
ン6/6,10、ナイロン6/12、ナイロン6/6,
12、ナイロン6/6,6/6,10、ナイロン6/
6,6/12などの共重合ポリアミド類も使用できる。
また、ナイロン6/6,T(T;テレフタル酸成分)、
テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン
酸とメタキシリレンジアミン、あるいは脂環族ジアミン
から得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシリレンジ
アミンと上記線状ジカルボン酸から得られるポリアミド
類、ポリエステルアミドなどを用いることもできる。な
お、ポリアミド樹脂は、単独でもよく、また2種以上を
併用することもできる。
【0005】熱可塑性ポリエステル樹脂としては、芳香
族ジカルボン酸またはそのエステルもしくはエステル形
成誘導体と、ジオールとを、公知の方法により重縮合さ
せて得られるものなどが挙げられる。上記芳香族ジカル
ボン酸の例としては、ナフタレン−2,6−ジカルボン
酸などのナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸、サバ
シン酸などが挙げられ、これらのエステル形成誘導体
も、熱可塑性ポリエステル樹脂に用いられる。上記ジオ
ールの例としては、エチレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの2〜6個
の炭素原子を有するポリメチレングリコール、または、
1,4−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、
およびこれらのエステル形成誘導体が挙げられる。熱可
塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレン
テレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレー
ト(PBT)、ビスフェノールAイソフタレートなどが
挙げられ、なかでも、PBT、PETが好ましい。これ
らの熱可塑性ポリエステル樹脂は、1種単独で使用する
ことも、あるいは2種以上を混合して用いることもでき
る。
【0006】(A)成分に用いられる好ましい熱可塑性
樹脂は、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、
熱可塑性ポリエステル樹脂、変性ポリフェニレンエーテ
ル、ポリカーボネート、(ゴム強化)スチレン系樹脂で
あり、さらに好ましくはポリオレフィン系樹脂、(ゴム
強化)スチレン系樹脂であり、特に好ましくは(ゴム強
化)スチレン系樹脂である。
【0007】本発明の樹脂組成物の(A)成分として特
に好ましく用いられる(ゴム強化)スチレン系樹脂は、
ゴム状重合体の存在下または非存在下に、芳香族ビニル
化合物または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化
合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体
成分を重合してなる(グラフト)重合体である。ここで
使用されるゴム状重合体としては、例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−イソプレ
ン共重合体(スチレン含量5〜60重量%が好まし
い)、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン系
共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合
体、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共
重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマ
ーなどが挙げられる。なお、上記スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重
合体には、AB型、ABA型、テーパー型、ラジアルテ
レブロック型の構造を有するものなどが含まれる。ま
た、上記水素化ブタジエン系重合体には、上記ブロック
共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチ
レン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素
化物、ポリブタジエン中の1,2−ビニル結合量が20
重量%以下のブロックと、1,2−ビニル結合量が20
重量%を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体
の水素化物などが含まれる。これらのゴム状重合体は、
1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合し
て用いることもできる。なお、(ゴム強化)スチレン系
樹脂としては、耐衝撃性の面から、ゴム状重合体の存在
下に得られるゴム強化スチレン系樹脂、またはゴム状重
合体の存在下に得られるゴム強化スチレン系樹脂とゴム
状重合体の非存在下に重合して得られるスチレン系樹脂
との混合物を使用することが好ましい。
【0008】(ゴム強化)スチレン系樹脂に使用される
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、t−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N
−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエ
チル−p−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビ
ニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロ
スチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。これらの芳香族ビニル化合物は、単独であるいは2
種以上を混合して用いられる。芳香族ビニル化合物の使
用量は、単量体成分中に好ましくは20〜100重量
%、さらに好ましくは30〜90重量%、特に好ましく
は40〜80重量%であり、20重量%未満では十分な
成形加工性が得られない。また、他のビニル系単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル化合物;メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、
オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベ
ンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル;メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、アミノメタクリレ
ート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタド
デシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル;無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの
不飽和酸無水物;アクリル酸、メタクリル酸などの不飽
和酸;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチル
マレイミド、N−(p−メチルフェニル)マレイミド、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミ
ドなどのα,β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物;
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル
などのエポキシ基含有不飽和化合物;アクリルアミド、
メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド;アク
リルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸
アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノ
スチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物;3−ヒドロ
キシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シ
ス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒド
ロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1
−プロペン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン
などの水酸基含有不飽和化合物;ビニルオキサゾリンな
どのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられ
る。これらの他のビニル系単量体は、1種単独で使用す
ることも、あるいは2種以上を混合して用いることもで
きる。なお、芳香族ビニル化合物とα,β−不飽和ジカ
ルボン酸のイミド化合物との(グラフト)重合体におい
て、上記芳香族ビニル化合物と上記不飽和酸無水物との
共重合体を、後イミド化(完全または部分)したもの
も、本発明の(ゴム強化)スチレン系樹脂に含まれる。
これらの他のビニル系単量体の使用量は、単量体成分中
に好ましくは80〜0重量%、さらに好ましくは70〜
10重量%、特に好ましくは60〜20重量%である。
【0009】好ましい(ゴム強化)スチレン系樹脂とし
ては、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物お
よびシアン化ビニル化合物、さらに必要に応じて共重合
可能な他のビニル系単量体を重合してなるゴム強化スチ
レン系樹脂と、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニ
ル化合物、さらに必要に応じて共重合可能な他のビニル
系単量体からなるスチレン系樹脂を併用したものが挙げ
られる。また、本発明の官能基含有(ゴム強化)スチレ
ン系樹脂は、上記(A)成分の(ゴム強化)スチレン系
樹脂の共重合成分中で、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、不飽和酸無水物、不飽和酸、エポキシ基
含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸アミド、アミノ基
含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、およびオ
キサゾリン基含有不飽和化合物の群から選ばれた少なく
とも1種の官能基含有ビニル系単量体を共重合したもの
が挙げられる。この官能基含有(ゴム強化)スチレン系
樹脂を(A)成分中に0.1〜80重量%、好ましくは
1〜50重量%、特に好ましくは3〜30重量%使用す
ることで難燃性、耐熱性、及び耐衝撃性に一段と優れた
樹脂組成物となる。ここで、官能基含有(ゴム強化)ス
チレン系樹脂中の官能基含有ビニル系単量体の使用量
は、単量体成分中に0.1〜30重量%が好ましい。な
お、ゴム強化スチレン系樹脂中の好ましいゴム状重合体
の量は、溶融粘度および耐衝撃性の面から、好ましくは
5〜80重量%、さらに好ましくは10〜70重量%、
特に好ましくは20〜55重量%である。また、ゴム強
化スチレン系樹脂中のゴム状重合体の分散粒子の平均粒
径は、溶融粘度および耐衝撃性の面から、好ましくは
0.05〜30μmである。本発明の(A)成分に用い
られる(ゴム強化)スチレン系樹脂は、ゴム状重合体の
存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物を主成分
とする単量体成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊
状重合などでラジカル(グラフト)重合を行い、製造す
ることができる。好ましくは、乳化重合である。この
際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調
節剤)、乳化剤、水などが用いられる。なお、以上の単
量体あるいは単量体成分は、反応系に一括または連続的
に添加することができる。
【0010】また、ゴム強化スチレン系樹脂のグラフト
率は、好ましくは5〜150%、さらに好ましくは10
〜150%である。グラフト率が5%未満では、ゴム成
分の添加効果が十分発揮されず、十分な衝撃強さが得ら
れない。一方、150重量部を超えると、成形加工性が
低下する。ここで、グラフト率(%)はゴム強化スチレ
ン系樹脂1g中のゴム成分重量をX、メチルエチルケト
ン不溶分重量をYとすると、次式により求められた値で
ある。 グラフト率(%)=[(Y−X)/X]×100 また、(ゴム強化)スチレン系樹脂の分子量は、極限粘
度[η](メチルエチルケトン可溶分、30℃)が好ま
しくは0.3〜2.0dl/gである。この極限粘度
[η]が0.3dl/g未満であると、剛性と衝撃強さ
との高い物性バランスが得られず、一方2.0dl/g
を超えると成形加工性が低下する。
【0011】なお、(グラフト)重合する際、単量体成
分を2種以上使用する場合、その好ましい組み合わせは
以下の通りである。 (1)芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物 (2)芳香族ビニル化合物/(メタ)アクリル酸エステ
ル (3)芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物/
(メタ)アクリル酸エステル (4)芳香族ビニル化合物/α,β−不飽和ジカルボン
酸のイミド化合物 (5)芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物/
α,β−不飽和ジカルボン酸のイミド化物 (6)芳香族ビニル化合物/(メタ)アクリル酸エステ
ル/α,β−不飽和ジカルボン酸のイミド化物 (7)芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物/不
飽和酸無水物 (8)芳香族ビニル化合物/(メタ)アクリル酸エステ
ル/不飽和酸無水物 (9)芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物/
(メタ)アクリル酸エステル/不飽和酸無水物 (10)芳香族ビニル化合物/α,β−不飽和ジカルボ
ン酸のイミド化合物/不飽和酸無水物 (11)芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物/
水酸基含有不飽和化合物 (12)芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物/
エポキシ基含有不飽和化合物 (13)芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物/
オキサゾリン基含有不飽和化合物 上記組み合わせ中、(ゴム状重合体にグラフトしたグラ
フト鎖中に)芳香族ビニル化合物に由来する単位が、1
〜100重量%、好ましくは10〜90重量%占めるこ
とが好ましい。
【0012】本発明の(B)成分として用いられるポリ
カルボジイミドについて、以下に説明する。ポリカルボ
ジイミドは、一般式(I) −N=C=N−R1−・・・・・(I) 〔ただし、一般式(I)中のR1は2価の有機基を示
す。〕で表される繰り返し単位を有する。ポリカルボジ
イミドの合成法は特に限定されるものではないが、例え
ば有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカル
ボジイミド化反応を促進する触媒(以下「カルボジイミ
ド化触媒」ともいう)の存在下で反応させることによ
り、ポリカルボジイミドを合成することができる。この
ポリカルボジイミドの合成に用いられる有機ポリイソシ
アネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。
このような有機ジイソシアネートとしては、例えばフェ
ニレン−1,3−ジイソシアネート、フェニレン−1,
4−ジイソシアネート、1−メトキシフェニレン−2,
4−ジイソシアネート、1−メチルフェニレン−2,4
−ジイソシアネート、2,4トリレンジイソシアネー
ト、2,6トリレンジイソシアネート、1,3−キシリ
レンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシア
ネート、ビフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、
3,3’−ジメトキシビフェニレン−4,4’−ジイソ
シアネート、3,3’−ジメチルビフェニレン−4,
4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’
−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジ
イソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニルメタ
ン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチル
ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ナフ
タレン−1,5−ジイソシアネート、シクロブチレン−
1,3−ジイソシアネート、シクロペンチレン−1,3
−ジイソシアネート、シクロへキシレン−1,3−ジイ
ソシアネート、シクロへキシレン−1,4−ジイソシア
ネート、1−メチルシクロへキシレン−2,4−ジイソ
シアネート、1−メチルシクロへキシレン−2,6−ジ
イソシアネート、1−イソシアネート−3,3,5−ト
リメチル−−5−イソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、シクロヘキサン−1,3−ビス(メチルイソシアネ
ート)、シクロヘキサン−1,4−ビス(メチルイソシ
アネート)、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、エチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレン−1,4−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネー
ト、ドデカメチレン−1,12−ジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネートメチルエステルなどや、これらの
有機ジイソシアネートの化学量論的過剰量と2官能性活
性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシ
アネートプレポリマーなどを挙げることができる。これ
らの有機ジイソシアネートは、1種単独で使用すること
も、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。
【0013】また、場合により有機ジイソシアネートと
ともに使用される他の有機ポリイソシアネートとして
は、例えばフェニル−1,3,5−トリイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−2,4,4’−トリイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−2,5,4’−トリイソシア
ネート、トリフェニルメタン−2,4’,4”−トリイ
ソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4”−
トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,
2’,4’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン
−2,5,2’,5’−テトライソシアネート、シクロ
ヘキサン−1,3,5−トリイソシアネート、シクロヘ
キサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネー
ト)、3,5−ジメチルヘキサン−1,3,5−トリス
(メチルイソシアネート)、1,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネ
ート)、ジシクロヘキシルメタン−2,4,2’−トリ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4,
4’−トリイソシアネート、などの3官能以上の有機ポ
リイソシアネートの化学量論的過剰量と2官能以上の多
官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端
イソシアネートプレポリマーなどを挙げることができ
る。上記他の有機ポリイソシアネートは、1種単独で使
用することも、あるいは2種以上を混合して用いること
もでき、その使用量は有機ジイソシアネート100重量
部当たり、通常、0〜40重量部、好ましくは0〜20
重量部である。
【0014】さらに、ポリカルボジイミドの合成に際し
ては、必要に応じて有機モノイソシアネートを添加する
ことにより、有機ポリイソシアネートが上記他の有機ポ
リイソシアネートを含有する場合、得られるポリカルボ
ジイミドの分子量を適切に規制することができ、また有
機ジイソシアネートを有機モノイソシアネートと併用す
ることにより、比較的低分子量のポリカルボジイミドを
得ることができる。このような有機モノイソシアネート
としては、例えばメチルイソシアネート、エチルイソシ
アネート、n−プロピルイソシアネート、n−ブチルイ
ソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイ
ソシアネートなどのアルキルモノイソシアネート類、シ
クロヘキシルイソシアネート、4−メチルシクロヘキシ
ルイソシアネート、12,5−ジメチルシクロヘキシル
イソシアネートなどのシクロアルキルモノイソシアネー
ト類、フェニルイソシアネート、o−トリルイソシアネ
ート、m−トリルイソシアネート、p−トリルイソシア
ネート、2−メトキシフェニルイソシアネート、4−メ
トキシフェニルイソシアネート、2−クロロフェニルイ
ソシアネート、4−クロロフェニルイソシアネート、2
−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、4−ト
リフルオロメチルフェニルイソシアネート、ナフタレン
−1−イソシアネートなどのアリールモノイソシアネー
ト類を挙げることができる。これらの有機モノイソシア
ネートは、1種単独で使用することも、あるいは2種以
上を混合して用いることもでき、その使用量はポリカル
ボジイミドの所望の分子量、上記他の有機ポリイソシア
ネートの有無により変わるが、全有機ポリイソシアネー
ト成分100重量部当たり、0〜40重量部、好ましく
は0〜20重量部である。また、カルボジイミド化触媒
としては、例えば1−フェニル−2−ホスホレン−1−
オキシド、1−フェニル−3−メチル−2−ホスホレン
−1−オキシド、1−フェニル−2−ホスホレン−1−
スルフィド、1−フェニル−3−メチル−2−ホスホレ
ン−1−スルフィド、1−エチル−2−ホスホレン−1
−オキシド、1−エチル−3−メチル−2−ホスホレン
−1−オキシド、1−エチル−2−ホスホレン−1−ス
ルフィド、1−エチル−3−メチル−2−ホスホレン−
1−スルフィド、1−メチル−2−ホスホレン−1−オ
キシド、1−メチル−3−メチル−2−ホスホレン−1
−オキシド、1−メチル−2−ホスホレン−1−スルフ
ィド、1−メチル−3−メチル−2−ホスホレン−1−
スルフィドや、これらの3−ホスホレン異性体などのホ
スホレン化合物、ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル
二鉄、テトラカルボニルニッケル、ヘキサカルボニルタ
ングステン、ヘキサカルボニルクロムなどの金属カルボ
ニル錯体、ベリリウム、アルミニウム、ジルコニウム、
クロム、鉄などの金属のアセチルアセトン錯体、トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン
酸エステルなどを挙げることができる。上記カルボジイ
ミド化触媒は、1種単独で使用することも、あるいは2
種以上を混合して用いることもでる。この触媒の使用量
は、全有機イソシアネート成分100重量部当たり、通
常、0.001〜30重量部、好ましくは0.01〜1
0重量部である。
【0015】ポリカルボジイミドの合成反応は、無溶媒
下でも、適当な溶媒中でも実施することができる。ポリ
カルボジイミドの合成において、溶媒は、全有機イソシ
アネート成分の濃度が、通常、0.5〜60重量%、好
ましくは5〜50重量%となる割合で使用される。全有
機イソシアネート成分の濃度が低すぎると、反応速度が
遅くなり、生産性が低下し、一方濃度がたかすぎると、
生成されるポリカルボジイミドが合成反応中にゲル化す
る恐れがある。ポリカルボジイミドの合成反応の温度
は、有機イソシアネート成分やカルボジイミド化触媒の
種類に応じて適宜選定されるが、通常、20〜200℃
である。ポリカルボジイミドの合成反応に際して、有機
イソシアネート成分は、反応前に全量添加しても、ある
いはその一部または全部を反応中に、連続的あるいは段
階的に添加してもよい。
【0016】また、イソシアネート基と反応し得る化合
物を、ポリカルボジイミドの合成反応の初期から後期に
至る適宜の反応段階で添加して、ポリカルボジイミドの
末端イソシアネート基を封止し、得られるポリカルボジ
イミドの分子量を調節することもでき、またポリカルボ
ジイミドの合成反応の後期に添加して、得られるポリカ
ルボジイミドの分子量を所定値に規制することもでき
る。このようなイソシアネート基と反応し得る化合物と
しては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミンなどのアミ
ン類を挙げることができる。
【0017】本発明におけるポリカルボジイミドのゲル
パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により
求めたポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は、通
常、400〜500,000、好ましくは1,000〜
200,000さらに好ましくは2,000〜100,
000である。
【0018】本発明において、(B)成分として使用さ
れるポリカルボジイミドは、必要に応じてグラフト反応
性基とカルボン酸無水基物とを含有する化合物(以下
「反応性化合物」ともいう)の1種以上をグラフトさせ
た樹脂(以下「変性ポリカルボジイミド」ともいう)、
あるいはこの変性ポリカルボジイミドおよび/または未
変性ポリカルボジイミドにエポキシ化合物を併用したも
のを使用することで、硬化特性が改善され、また得られ
る本発明の樹脂組成物の剛性が向上し、さらに無機充填
材使用時の耐衝撃性が一段と向上する。ここで、変性ポ
リカルボジイミドの合成に使用される反応性化合物は、
グラフト反応性基とカルボン酸無水基とを有する化合物
であり、芳香族化合物、脂肪族化合物、あるいは脂環式
化合物であることができる。このうち、脂環式化合物
は、炭素環式化合物でも複素環式化合物でもよい。反応
性化合物におけるグラフト反応性基とは、ポリカルボジ
イミドと反応して、カルボン酸無水物基を有する反応性
化合物の残基がグラフトした変性ポリカルボジイミドを
もたらす基を意味する。このようなグラフト反応性基と
しては、活性水素を有する官能基であればよく、例えば
カルボキシル基または第1級もしくは第2級のアミノ基
を挙げることができる。この反応性化合物において、グ
ラフト反応性基は同一または異なる基が1個以上存在す
ることができ、またカルボン酸無水物基は1個以上存在
することができる。
【0019】このような反応性化合物としては、例えば
トリメリット酸無水物、ベンゼン−1,2,3−トリカ
ルボン酸無水物、ナフタレン−1,2,4−トリカルボ
ン酸無水物、ナフタレン−1,4,5−トリカルボン酸
無水物、ナフタレン−2,3,6−トリカルボン酸無水
物、ナフタレン−1,2,8−トリカルボン酸無水物、
4−(4−カルボキシベンゾイル)フタル酸無水物、4
−(4−カルボキシフェニル)フタル酸無水物、4−
(4−カルボキシフェノキシ)フタル酸無水物などの芳
香族トリカルボン酸無水物、ピロメリット酸一無水物モ
ノメチルエステル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸一無水物モノメチルエステル、3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸一無水物
モノメチルエステルなどの芳香族テトラカルボン酸一無
水物モノアルキルエステル類、3−カルボキシメチルグ
ルタル酸無水物、ブタン1,2,4−トリカルボン酸−
1,2−無水物、プロペン−1,2,3,−トリカルボ
ン酸−1,2−無水物などの脂肪族トリカルボン酸無水
物類、3−アミノ−4−シアノ−5,6−ジフェニルフ
タル酸無水物、3−メチルアミノ−4−シアノ−5−メ
チルフタル酸無水物、3−メチルアミノ−4−シアノ−
5,6−ジフェニルフタル酸無水物などのアミノ芳香族
ジカルボン酸無水物、アミノコハク酸無水物、4−アミ
ノ−1,2−ブタンジカルボン酸無水物、4−アミノヘ
キサヒドロフタル酸無水物、N−メチルアミノコハク酸
無水物、4−メチルアミノ−1,2−ブタンジカルボン
酸無水物、4−メチルアミノヘキサヒドロフタル酸無水
物などの脂肪族ジカルボン酸無水物類を挙げることがで
きる。これらの反応性化合物のうち、特にトリメリット
酸無水物が好ましい。上記反応性化合物は、1種単独で
使用することも、あるいは2種以上を混合して用いるこ
ともできる。
【0020】変性ポリカルボジイミドは、上記一般式
(I)で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイ
ミドに、反応性化合物の少なくとも1種を、適当な触媒
の存在下、あるいは不存在下で、適宜温度でグラフト
(以下「変性反応」ともいう)させることによって、合
成することができる。この場合、ポリカルボジイミド
は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混
合して用いることもできる。変性反応における反応性化
合物の使用量は、ポリカルボジイミドや該化合物の種
類、樹脂組成物の用途などに応じて適宜調節されるがポ
リカルボジイミドの上記一般式(I)で表される繰り返
し単位1モルに対し、反応性化合物中のグラフト反応基
が0.01〜1モル、好ましくは0.02〜0.8モル
となるように使用する。この場合、グラフト反応性基の
割合が0.01モル未満では、ポリカルボジイミドを硬
化させるのに長時間の加熱が必要となり、一方1モルを
越えると、ポリカルボジイミド本来の特性が損なわれる
恐れがある。上記変性反応において、反応性化合物のグ
ラフト反応性基とポリカルボジイミドの一般式(I)で
表される繰り返し単位との反応は、定量的に進行し、該
化合物の使用量に見合うグラフト反応が達成される。
【0021】変性反応は、無溶媒下でも実施することが
できるが、適当な溶媒中で実施することが好ましい。こ
のような溶媒は、ポリカルボジイミドおよび反応性化合
物に対して不活性であり、かつこれらを溶解し得る限
り、特に限定されるものではない。この溶媒としては、
ポリカルボジイミドの合成に使用される上記エーテル系
溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素性
溶媒、非プロトン性極性溶媒などを挙げることができ
る。これらの溶媒は、1種単独で使用することも、ある
いは2種以上を混合して用いることもできる。また、変
性反応にポリカルボジイミドの合成時に使用された溶媒
が使用できるときは、その合成により得られるポリカル
ボジイミド溶液をそのまま使用することもできる。変性
反応における溶媒の使用量は、反応原料の合計100重
量部あたり、通常、10〜10,000重量部、好まし
くは50〜5,000重量部である。変性反応の温度
は、ポリカルボジイミドおよび反応性化合物の種類に応
じて適宜選定されるが、通常、100℃以下、好ましく
は−10〜+80℃である。
【0022】以上のようにして得られる変性ポリカルボ
ジイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)により求めたポリスチレン換算数平均分子量
(Mn)は、通常、500〜100,000、好ましく
は1,000〜400,000さらに好ましくは2,0
00〜200,000である。以上のようにして得られ
る変性ポリカルボジイミドは、通常、溶液から分離して
使用される。その合成時に溶液として得られる変性ポリ
カルボジイミドを溶媒から分離する方法としては、上述
したポリカルボジイミドの分離法と同様の方法を挙げる
ことができる。本発明における変性ポリカルボジイミド
は、反応性化合物中のグラフト反応性基がポリカルボジ
イミドの繰り返し単位(−N=C=N−R1−)と反応
して、該化合物のカルボン酸無水物基を有する残基がグ
ラフトした構造を有するものであり、変性反応前のポリ
カルボジイミドとは本質的に異なる構造を有するもので
ある。そのため、変性ポリカルボジイミドは、変性反応
前のポリカルボジイミドとはその性状が異なっており、
後述するエポキシ化合物と混合して加熱することによ
り、変性ポリカルボジイミド中のカルボン酸無水物基の
作用によって硬化触媒を用いなくても、通常、100〜
350℃、好ましくは150〜300℃の温度で容易に
硬化する特性を有する。
【0023】本発明の(B)成分のポリカルボジイミド
に使用されるエポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を
1個以上有する化合物であり、エポキシ基以外の官能基
を有していてもよく、またその分子量は、特に限定され
ないが、例えば70〜20,000である。このような
エポキシ化合物としては、例えばグリシドール、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4
−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポ
キシシクロヘキシルメタクリレートや、各種エポキシ樹
脂などを挙げることができる。また、エポキシ化合物中
の一部が、ハロゲン原子と置換されたものも、好ましく
使用される。好ましいエポキシ化合物は、エポキシ樹脂
であり、その例としては、ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂などに代表されるグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂類、グリシジルエステル型エポキシ樹脂
類、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂類類、脂環
式エポキシ樹脂類、複素環式エポキシ樹脂類、液状ゴム
変性エポキシ樹脂類などを挙げることができる。上記エ
ポキシ化合物は、1種単独で使用することも、あるいは
2種以上を混合して用いることもできる。その使用量
は、変性ポリカルボジイミド100重量部あたり、通
常、5〜500重量部、好ましくは10〜300重量部
である。この場合、エポキシ化合物の使用量が5重量部
未満では、硬化速度の改善効果が低下する傾向があり、
一方500重量部を越えると、樹脂組成物の耐熱性が低
下する傾向がある。
【0024】本発明の(B)ポリカルボジイミドは、熱
硬化性であり、熱硬化していないものを用いて他成分と
の溶融混練り時に硬化させることが好ましいが、一部硬
化したもの、また完全硬化したものを用いてもよい。ま
た、本発明の(B)ポリカルボジイミドは、(A)成分
中に分散粒子として分散していることが好ましい。本発
明の樹脂組成物中の(B)成分の分散粒子の平均粒径
は、好ましくは500μm以下、さらに好ましくは10
0μm以下、特に好ましくは0.01〜50μmであ
る。ここでいう平均粒径は、重量平均であり、この分散
粒子の粒径は、電子顕微鏡で組成物の切片を観察する方
法などにより測定することができる。ここで、重量平均
粒径は、以下の式で計算されたものである。 重量平均粒径(R)=Σn11 4/Σn11 31:分散粒子個数 R1:n1の粒径[粒径は、少なくとも500個以上(n
1≧500)測定する。] 電子顕微鏡観察における分散粒子径は、必ずしも真円形
を保っているものではなく、粒子の最長直径と最短直径
の平均値を粒径とする。この平均粒径は、(A)成分、
(B)成分、(C)成分、(D)成分の使用量、(A)
成分/(B)成分/(C)成分/(D)成分の溶融粘
度、混練り時の剪断力、各成分の添加順序などによっ
て、容易に調整することができる。
【0025】本発明の難燃性樹脂組成物中の(A)成分
と(B)成分の重量割合[(A)/(B)]は、好まし
くは30/70〜99.9/0.1、より好ましくは4
0/60〜99.8/0.2、さらに好ましくは60/
40〜99.5/0.5、特に好ましくは80/20〜
99/1である。(A)成分と(B)成分の使用量がこ
の範囲であると、耐衝撃性、難燃性および耐熱性が優れ
る。
【0026】本発明の(C)成分として用いられる変性
シリコーンとトリアジン骨格含有化合物について以下に
説明する。本発明の(C)成分の変性シリコーンは、シ
ロキサン結合の繰り返し単位:−(Si−O)n−を主
鎖とし、側基としてアルキル、アリール基などをもつ組
成物である。これらの例としてポリジメチルシロキサン
を主成分とするジメチルシリコーンオイル類、オルガノ
シロキサン系グラフト共重合体、シリカなどが挙げられ
る。
【0027】ここで、ポリジメチルシロキサンを主成分
とするジメチルシリコーンオイル類とは、ジメチルシロ
キサンとメチルフェニルシロキサンや各種有機酸を含む
変性シリコーンとの共重合体、またはこれら重合体の混
合物であっても良い。ここで、ジメチルシロキサン含有
量は、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは7
0重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。
ジメチルシロキサン成分量が50重量%以下では、燃焼
性が低下し好ましくない。これらのシリコーンオイルと
しては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシ
リコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイ
ルなどのストレートシリコーンオイル、ポリエーテル変
性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、
アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコ
ーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルビ
ノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコー
ンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、などの
変性シリコーンオイルが挙げられる。本発明の(C)成
分のシリコーンオイルの30℃における粘度は、好まし
くは30000CS以下、さらに好ましくは10000
CS以下、特に好ましくは1000CS以下、最も好ま
しくは100CSである。(C)成分の30℃における
粘度が30000CSを超えると成形加工性が低下し、
好ましくない。
【0028】オルガノシロキサン系グラフト共重合体と
しては、ポリオルガノシロキサンとアクリル系ポリマー
からなる複合ゴムに1種または2種以上のビニル単量体
がグラフト重合されてなるオルガノシロキサン系グラフ
ト共重合体(c−1)、およびオルガノシロキサン系ゴ
ム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物と共重合可能
な他のビニル単量体を重合して得られるグラフト重合体
(c−2)とが挙げられる。ポリオルガノシロキサンと
アクリル系ポリマーからなる複合ゴムに1種または2種
以上のビニル単量体がグラフト重合されてなるオルガノ
シロキサン系グラフト共重合体(c−1)は、ポリオル
ガノシロキサンゴム成分1〜99重量%、好ましくは1
0〜90重量%とポリアルキル(メタ)アクリレートゴ
ム成分99〜1重量%、好ましくは90〜10重量%か
ら構成される両ゴム成分が相互に絡み合い実質上分離で
きない構造を有する複合ゴムに、1種または2種以上の
ビニル単量体をグラフト重合して得られる。ポリオルガ
ノシロキサンゴム成分が1重量%未満では、耐衝撃性が
低下し、99重量%を越えると成形品の表面外観が低下
し好ましくない。また、該オルガノシロキサン系グラフ
ト共重合体の平均粒子系は0.80〜0.6μmの範囲
にあることが耐衝撃性ならびに成形品の表面外観上好ま
しい。上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサン
ゴム成分は、オルガノシロキサンおよび架橋剤を使用
し、好ましくは乳化重合により調整することができ、ま
たグラフト交叉剤を併用することもできる。
【0029】オルガノシロキサンは、例えば一般式R1 n
SiO(4-n)/2(式中R1は置換または非置換の1価の炭
化水素基であり、直鎖状、分岐状または環状構造を有す
るが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサン
である。このオルガノシロキサンの有する置換または非
置換の1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそ
れらをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化
水素基などを挙げることができる。オルガノシロキサン
の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサ
ンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状の
オルガノシロキサンを挙げることができる。これらは単
独でまたは2種以上を併用して用いられる。ポリオルガ
ノシロキサンゴム成分中のこれらの使用量は、好ましく
は50重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上で
ある。ポリオルガノシロキサンゴム成分に用いられる架
橋剤は、トリまたはテトラアルコキシシラン類が用いら
れ、例えばトリエトキシフェニルシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポ
キシシラン、テトラブトキシシランなどであり、テトラ
アルコキシシランが好ましく、特に好ましくはテトラエ
トキシシランである。架橋剤の使用量は、ポリオルガノ
シロキサンゴム成分中0.1〜30重量%である。
【0030】また、グラフト交叉剤とは、ポリオルガノ
シロキサン重合時にゴム構造中に組み込まれるための官
能基、例えば珪素のついたアルコキシ基と、ゴム重合時
に反応せず、その後のポリオルガノシロキサンゴム存在
下でのポリアルキル(メタ)アクリレートゴム重合時に
反応して、ポリアルキル(メタ)アクリレートゴムとポ
リオルガノシロキサンゴムとの間にグラフト結合を形成
させる官能基(例えばC−C不飽和結合、メルカプト基
など)の両者を有する単量体をいう。例えば、(メタ)
アクリロイルオキシシロキサンであるβ−メタクリロイ
ルオキシエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクロ
イルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシ
ラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチ
ルシランなどが耐衝撃性の面から好ましく用いられる。
グラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム
成分中0〜10重量%である。該ポリオルガノシロキサ
ンゴム成分は公知の方法により重合して得られる。
【0031】上記複合ゴムを構成するポリアルキル(メ
タ)アクリレートゴム成分は、アルキル(メタ)アクリ
レート、架橋剤およびグラフト交叉剤を用いて調整す
る。アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレ
ート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキ
シルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレートなど
が挙げられ、特にn−ブチルアクリレートが好ましい。
ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分に用いられ
る架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4
−ブチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられ
る。また該ゴム成分に用いられるグラフト交叉剤として
は、ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム重合時にゴ
ム構造中に組み込まれるための官能基と、ゴム重合時に
は反応せずにグラフト鎖を形成させるための官能基の両
者を有し、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げら
れる。これらの架橋剤およびグラフト交叉剤は、それぞ
れ単独でもしくは2種以上を併用して用いられる。これ
らの使用量は、ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム
成分中各々0.1〜10重量%である。上記複合ゴム
は、ラテックス状のポリオルガノシロキサンゴム粒子中
にアルキル(メタ)アクリレートゴムの合成用の原料を
膨潤させて重合することができる。これにより、両ゴム
成分が相互に絡み合い、実質上分離できない構造を有す
る複合ゴムとなる。この複合ゴムに公知の方法によりビ
ニル単量体をグラフト重合する。複合ゴムにグラフト重
合させるビニル単量体としては、本発明の(A)成分に
用いることのできる全てのビニル単量体を使用すること
ができる。これらのビニル単量体は単独でまたは2種以
上を組み合わせて使用できる。これらビニル単量体の中
では(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、特にメチ
ルメタクリレートが好ましい。ビニル単量体の(C)成
分中の使用量は、好ましくは5〜70重量%、特に好ま
しくは5〜30重量%である。残部(重量%)は上記複
合ゴム成分となり、また、必要に応じて上記成分の和1
00重量部に対し30重量部以下の範囲で他の化合物を
使用することができる。ビニル系単量体が5重量%未満
では樹脂組成物での(C)成分の分散が十分でなく、ま
た70重量%を越えると耐衝撃性が低下し好ましくな
い。
【0032】次に、本発明の(C)成分のオルガノシロ
キサン系ゴム質重合体のオルガノシロキサン系ゴム質重
合体の存在下に芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の
ビニル単量体を重合して得られるグラフト重合体(c−
2)は、オルガノシロキサンおよび必要に応じてグラフ
ト交叉剤とを縮合して得られる。ここで用いられるオル
ガノシロキサンについては上記成分で記載したものをそ
のまま使用できる。また、好ましいグラフト交叉剤は、
例えば次のものを挙げることができる。 (イ)ビニルフェニル基とアルコキシシリル基とを併せ
持つグラフト交叉剤。この好ましい具体例としては、p
−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、1−(m−
ビニルフェニル)メチルジメチルイソプロポキシシラ
ン、2−(p−ビニルフェニル)エチレンメチルジメト
キシシラン、さらに好ましくはp−ビニルフェニルメチ
ルジメトキシシランである。このグラフト交叉剤を用い
たものは、グラフト率の高いものが得られ、従って一段
と優れた本発明の目的とする組成物が得られる。 (ロ)R4 PSiO(3-P)/2(式中、R4はビニル基または
アリル基、pは0〜2の整数を示す。) この具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、
テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメ
チルジメトキシシランが挙げられる。このグラフト交叉
剤の使用割合は、本発明の目的を達成する上で、オルガ
ノシロキサン系ゴム質重合体成分中、好ましくは0〜5
0重量%、さらに好ましくは0.1〜10重量%、特に
好ましくは0.5〜5重量%である。
【0033】なお、ポリオルガノシロキサンの製造に際
し、得られる樹脂の耐衝撃性を向上する目的から、第3
成分として架橋剤を添加することができる。この架橋剤
としては、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの
3官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの4官能性
架橋剤を挙げることができる。この架橋剤の添加量は、
オルガノシロキサンおよびグラフト交叉剤の合計量に対
して、通常、10重量%以下、好ましくは5重量%以下
程度である。具体的な重合方法は、すでに公開された特
開平2−8209号公報および特開平2−127431
号公報に記載された常法、乳化重合、溶液重合、懸濁重
合などを用いることができる。なお、このようにして得
られるポリオルガノシロキサンのポリスチレン換算重量
平均分子量は、通常、30,000〜1,000,00
0、好ましくは50,000〜300,000程度であ
る。
【0034】次に、このようにして得られるポリオルガ
ノシロキサンに、芳香族ビニル化合物または芳香族ビニ
ル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の
ビニル単量体を重合することによりグラフト共重合体が
得られる。該、グラフト共重合体に用いられる芳香族ビ
ニル化合物としては、本発明の(A)成分中で使用した
芳香族ビニル単量体を使用することができる。これらの
中で、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチ
レンが好ましい。また、芳香族ビニル化合物と共重合可
能な他のビニル単量体としては、本発明の(A)成分中
で使用したビニル単量体を使用することができる。他の
ビニル単量体としては例えばシアン化ビニル化合物、
(メタ)アクリル酸エステル、酸無水物系単量体、マレ
イミド系化合物が挙げられる。シアン化ビニル化合物と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが
挙げられる。これらの中で、アクリロニトリルが好まし
い。これらの単量体成分は1種単独であるいは2種以上
を併用することができる。このようにして得られるグラ
フト共重合体(c−2)のグラフト率は、10%以上が
好ましく、より好ましくは20〜100%、さらに好ま
しくは25〜50%である。
【0035】(C)成分に用いられるシリカの基本構造
単位は、ケイ素原子を中心にして、四つの原子がケイ素
を取り囲んでつくる四面体である。これらのシリカとし
ては乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成ケイ酸塩シリ
カ、コロイダルシリカ、煙霧状シリカなどのホワイトカ
ーボン、石英、トリジマイト、クリストバライト、キー
タイト、コーサイト、ステイショバイト、シリカW、シ
リカ微結晶などの結晶性シリカとシロキサン、シラノー
ル、シラン、有機シリコーンなどの結合を有する非結晶
質シリカが挙げられる。これらのシリカの平均粒子径
は、0.1〜200μmであることが好ましい。次に本
発明に用いられる(C)成分のうち、もう一つの(C)
成分であるトリアジン骨格含有化合物は、ポリカルボジ
イミドの難燃助剤として作用する。その具体例として
は、メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミ
ン、メチルグルタログアナミン等が挙げられ、特に好ま
しくはメラミンである。これらの(C)変性シリコーン
および/またはトリアジン骨格含有化合物は、1種単独
で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いる
こともできる。本発明の樹脂組成物に用いられる(C)
成分の使用量は、(A)+(B)成分100重量部に対
して、0.1〜50重量部であり、好ましくは0.2〜
30重量部、さらに好ましくは0.5〜20重量部、特
に好ましくは1〜10重量部である。(C)成分が0.
1重量部未満では使用による難燃性向上効果が現れず、
また、50重量部を越えると耐衝撃性が劣る。
【0036】本発明の(D)成分として用いられる難燃
剤について以下に説明する。本発明の(D)難燃剤とし
ては、公知の難燃剤が全て使用できるが、好ましくはハ
ロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、および分子中にリンと
ハロゲンを同時に含有する難燃剤などが挙げられる。こ
のうち、ハロゲン系難燃剤の好ましい例としては、両末
端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物が挙げられ
る。このハロゲン含有化合物としては、例えば含ハロゲ
ンビスフェノールAと含ハロゲンビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂の反応生成物として得られるものが使用でき
る。ここで、含ハロゲンビスフェノールAとしては、例
えばテトラブロモビスフェノールA、ジクロロビスフェ
ノールA、テトラクロロビスフェノールA、ジブロモビ
スフェノールAなどが挙げられる。また、含ハロゲンビ
スフェノールA型エポキシ樹脂としては、例えばテトラ
ブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、テト
ラクロロビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ジ
クロロビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ジブ
ロモビスフェノールAのジグリシジルエーテルなどが挙
げられる。特に好ましくは、テトラブロモビスフェノー
ルAとテトラブロモビスフェノールAのジグリシジルエ
ーテルとの反応生成物である。また、他のハロゲン系難
燃剤として、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹
脂とトリブロモフェノール、ジブロモフェノール、トリ
クロロフェノール、ジクロロクレゾールなどのハロゲン
化フェノール類とを、塩素性触媒の存在下に加熱反応さ
せることによって得られるハロゲン含有化合物が挙げら
れる。さらに、ハロゲン化ポリスチレンを挙げることが
できる。この難燃剤としては、このましくはポリスチレ
ンの後臭素化または臭素化スチレンを重合して得られ
る、ブロム化ポリスチレンであり、臭素含有率は68〜
72%が好ましく、さらに好ましくは68〜70重量%
である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)換算の重量平均分子量は、1500〜15
000の範囲にあることが好ましい。さらに、ハロゲン
系難燃剤として、臭素化フタルイミドを挙げることがで
きる。その他のハロゲン系難燃剤としては、芳香族ハロ
ゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化
ポリカーボネートオリゴマー、ハロゲン化シアヌレート
樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテルなどが挙げら
れ、このましくはデカブロモジフェニルオキサイド、オ
クタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフ
ェノールA、テトラブロモビスフェノールAのポリカー
ボネートオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノ
キシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネー
ト、ブロム化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフ
ェニルオキサライド縮合物、含ハロゲンリン酸エステル
などが挙げられる。
【0037】リン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモ
ニウムなどの無機系リン酸塩、トリフェニルホスフェー
トなどの芳香族リン酸エステル、トリエチルホスフェー
トなどのアルキルリン酸エステル、酸性リン酸エステ
ル、塩化ホスホニトリル誘導体などの含チッソリン化合
物、ビニルホスフェート、アリルホスホネートなどの重
合性リン化合物、および赤リン系難燃剤が挙げられる。
これらの(D)難燃剤は、1種単独で使用することも、
あるいは2種以上を混合して用いることもできる。上記
(D)難燃剤のうち、樹脂中での分散の面で、両末端に
エポキシ基を有する上記化2で表されるハロゲン系難燃
剤が特に好ましく、また加工性の面でリン系難燃剤が好
ましい。化2で表されるハロゲン系難燃剤の使用量は、
(D)難燃剤中、好ましくは1〜100重量%、さらに
好ましくは10〜100重量%、特に好ましくは20〜
80重量%である。
【0038】本発明の樹脂組成物に用いられる(D)成
分の使用量は、(A)+(B)成分100重量部に対し
て、1〜50重量部であり、好ましくは2〜40重量
部、特に好ましくは5〜20重量部である。(D)成分
が1重量部未満では難燃性改良効果が見られず、一方5
0重量部を越えると耐熱性、耐衝撃性が劣る。また、
(D)難燃剤には難燃助剤を併用することができる。こ
の難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、塩素化ポリエチレン、ポリオ
ルガノシロキサン系重合体、テトラフルオロエチレン重
合体などが挙げられ、1種単独で使用することも、ある
いは2種以上を混合して用いることもできる。ここで、
テトラフルオロエチレン重合体としては、0.05〜
1,000μmの平均粒子サイズ、1.2〜2.3g/
cm3の密度および65〜76重量%のフッ素含有量を
有するものが好ましい。また、乳化重合、懸濁重合で得
られるものが好ましく使用される。難燃助剤の使用量
は、(A)+(B)成分の合計量100重量部に対し、
0.01〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部
である。
【0039】なお、本発明の組成物には、ガラス繊維、
ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維のミルドフ
ァイバー、中空ガラス、炭素繊維、炭素繊維のミルドフ
ァイバー、タルク、マイカ、金属繊維、ワラストナイ
ト、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデ
ン、酸化亜鉛ウィスカー、酸化マグネシウム、チタン酸
カリウムウィスカー、ロックフィラー、ガラスバルー
ン、セラミックバルーン、炭酸カルシウム、セラミッ
ク、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエローな
どの顔料、金属光沢を有する金属粒子・金属粉などの充
填材を、1種単独で使用することも、あるいは2種以上
を混合して用いることもできる。これらの充填材のう
ち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、5〜60μ
mの繊維径と30μm以上の繊維長を有するものが好ま
しい。また、これらの繊維は、チョップドストランドを
本発明の樹脂組成物製造時に添加して用いてもよく、ま
たロービングに予め本発明の(B)成分を含浸・コーテ
ィングしたのち、適宜切断したものを用いてもよい。こ
れらの繊維は、公知の表面処理剤や集束剤を使用したも
のを用いてもよい。またこれら充填材は、本発明の樹脂
組成物100重量部に対し、通常、1〜200重量部の
範囲で用いられる。また、本発明の難燃性樹脂組成物に
は、公知のカップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防
止剤、耐候(耐光)剤、可塑剤、着色剤(顔料、染料な
ど)、滑剤、帯電防止剤、伸展油などの添加物を配合す
ることができる。
【0040】本発明の難燃性樹脂組成物は、各種押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー、ロ
ール、ヘンシェルミキサー、フィーダールーダーなどを
用い、各成分を混練することにより得られる。混練り温
度は、好ましくは100〜350℃、さらに好ましくは
150℃〜300℃である。また、各成分を混練りする
に際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回
に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダーな
どで混練りしてもよく、その後、押出機でペレット化で
きる。 混練りの際に、(B)成分であるポリカルボジ
イミドは、硬化、半硬化もしくは未硬化の状態で添加・
使用することができる。このとき、(B)成分の平均粒
径を、好ましくは500μ以下、さらに好ましくは10
0μm以下、特に好ましくは0.01〜50μmに微粉
化したものを使用してもよい。(B)成分の好ましい使
用方法は、(A)〜(D)成分の溶融混練り中に(B)
成分を硬化させることで、耐熱性、耐衝撃性の一段と優
れた樹脂組成物が得られる。このときの(B)成分は、
未硬化あるいは半硬化のものが使用でき、これらの混合
物を使用してもよい。未硬化の(B)成分を使用するこ
とで、得られる組成物中に(B)成分の分散形態を溶融
混練り時に制御し易く、さらに(B)成分と反応可能な
第3成分を導入しやすいために好ましい。その結果、本
発明の難燃性樹脂組成物は、好適な機械的特性を有する
ことになる。また、半硬化の(B)成分を使用すること
で、得られる組成物中の(B)成分が比較的均一な粒子
形状をとり、なおかつ(B)成分の分散性が一段と向上
するため好ましい。(A)〜(C)もしくは(A)〜
(D)成分の溶融混練り中に(B)成分を硬化させる
際、(B)成分として、上記未硬化および/または半硬
化のものと併用して、硬化した他の(B)成分を、好ま
しくは(B)成分中に99重量%以下、さらに好ましく
は90重量%以下、特に好ましくは10〜80重量%の
範囲で使用することができる。なお、上記「未硬化」、
「半硬化」、「硬化」の定義は、同業者間および世間一
般的なものと何ら変わらない。すなわち、未硬化とは、
その成分が三次元的な架橋構造を形成しておらず、溶融
に可溶である状態を指す。また、半硬化とは、三次元的
架橋構造を一部もしくは大部分で形成し、未硬化部分が
可溶な溶媒を用いたときの摘出量(溶出量)が好ましく
は0.1重量%以上、さらに好ましくは0.5重量%以
上、特に好ましくは1重量%以上を指す。さらに、硬化
とは、上記溶媒での摘出量が、好ましくは0.1重量%
未満、さらに好ましくは0.5重量%未満、特に好まし
くは1重量%未満を指す。
【0041】このようにして得られる本発明の難燃性樹
脂組成物は、射出成形、シート押出成形、真空成形、異
形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成
形、ブロー成形、ガス注入成形などによって各種成形品
に成形することができる。上記成形法によって得られる
各種成形品は、その優れた性質を利用して、OA・家電
機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー
分野、自動車分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジン
グ、シャーシなどに使用することができる。
【0042】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何等制約されるものではない。なお、実施例
中、部および%は特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各評価は次のようにして測定した値であ
る。
【0043】数平均分子量(Mn) ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
より、ポリスチレン換算として求めた。難燃性 試験片に接炎した後の燃焼状態を観察し、評価した。 ○:自然に消えた。 ×:燃え続けた。耐衝撃性 ASTM D256に準じて、厚さ1/4”試験片のア
イゾットインパクト(IZ)を測定した。単位は、kg
f・cm/cmである。耐熱性 箱型の成形品を、100℃のギアオーブン中に1時間放
置し、その後、取り出して形状の変化を調べ、下記評価
基準で目視評価した。 ○:変形が少ない。 ×:変形が大きい。
【0044】実施例及び比較例で使用する各成分 熱可塑性樹脂の調整 ゴム状重合体(a)−1〜(a)−4の調整 本発明の(A)成分である(ゴム強化)スチレン系樹脂
に用いられるゴム状重合体として、表1のものを用い
た。
【0045】
【表1】
【0046】(ゴム強化)スチレン系樹脂および変性
(ゴム強化)スチレン系樹脂(A)−1〜(A)−10
の調整 上記ゴム状重合体(a)−1〜(a)−4の存在下に、
各種単量体成分をグラフト重合した樹脂、およびゴム状
重合体を存在させず、単量体成分のみを重合した樹脂を
それぞれ得た。これらの樹脂組成を表2に示す。なお、
(A)−1、(A)−5、(A)−7、(A)−8、
(A)−9は乳化重合で、(A)−2、(A)−3、
(A)−4、(A)−6、(A)−10は溶液重合で得
た。また、(A)−10は、スチレンと無水マレイン酸
共重合体を重合したのち、無水マレイン酸の一部をアニ
リンでイミド化して得た。
【0047】
【表2】
【0048】熱可塑性樹脂(A)−11 ポリアミド樹脂として、ナイロン6[東レ(株)製、ア
ミランCM1017]を用いた。熱可塑性樹脂(A)−12 熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフ
タレート(PBT)[カネボウ(株)製、PBT−12
4]を用いた。熱可塑性樹脂(A)−13 ポリカーボネートとして、帝人化成(株)製、パンライ
トL−1225を用いた。
【0049】ポリカルボジイミド(B)−1〜(B)−
3の調整 (B)−1;ポリカルボジイミドを次の方法により得
た。ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート
(MDI)50gと、フェニルイソシアネート3.1g
とを、シクロヘキサノン200g中で、1−フェニル−
3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド0.044
gの存在下、80℃で4時間反応させて、ポリカルボジ
イミド(P−MDI)(Mn=3,500)の溶液を得
た。その後、分別し乾燥した。 (B)−2;変性ポリカルボジイミドを次の方法により
得た。上記ポリカルボジイミド溶液に、反応性化合物と
してトリメリット酸無水物3.8gを添加し、20℃で
3時間反応して、Mnが3,800の変性ポリカルボジ
イミドの溶液を得た。その後、分別し乾燥した。赤外線
分光測定の結果、この変性ポリカルボジイミドは、カル
ボジイミド単位に特有の赤外線吸収(波数2,150〜
2,100cm-1)、およびカルボン酸無水物に特有の
赤外線吸収(波数1,850〜1,780cm-1)を有
することを確認した。 (B)−3;エポキシ化合物を併用した変性ポリカルボ
ジイミドを、次のようにして得た。上記変性ポリカルボ
ジイミド溶液に、エポキシ化合物として、ビスフェノー
ルAのグリシジルエーテル誘導体〔油化シェルエポキシ
(株)製、エピコート828〕からなるエポキシ樹脂
を、上記溶液中の変性ポリカルボジイミド固形分20g
に対し、20gを添加したのち、孔径1μmのフィルタ
ーを用いて加圧ろ過し、さらに溶液に対する全固形分濃
度が20%となるように、シクロヘキサノンを添加し
て、溶液を調整した。その後、真空脱泡して、ペースト
状の樹脂を得た。
【0050】変性シリコーン(C)の調整 C−1:エポキシ変性シリコーンオイルを用いた。(粘
度100cs) C−2:シリカを用いた。(粒子径10μm)トリアジン骨格含有化合物の調整 C−3:トリアジン骨格含有化合物として、市販のメラ
ミン(和光純薬工業(株)製)を用いた。
【0051】難燃剤(D)の調整 D−1:難燃剤として大日本インキ社製プラサームEC
−20(臭素化エポキシ樹脂)を用いた。 D−2:難燃助剤として三酸化アンチモンを用いた。
【0052】実施例1〜20及び比較例1〜5 樹脂組成物の調整は、上記成分を水分量0.1%以下ま
で乾燥し、表3、4の配合処方で混合し、180〜24
0℃の範囲に温度設定したニーダーで(B)成分を
(A)〜(C)または(A)〜(D)成分の溶融混練り
中に硬化させたのち、フィーダールーダーでペレット化
した。得られたペレットを、水分量0.1%以下まで簡
素し、プレス成形により、燃焼性、耐熱性および耐衝撃
性を測定用試験片を作製し、上記評価方法で評価した。
評価結果を表3、4に示す。表3および表4から明らか
なように、実施例1〜20は、いずれも燃焼性、耐熱
性、さらには耐衝撃性にも優れている。
【0053】
【表3】
【0054】
【表4】
【0055】
【表5】
【0056】これに対し、表5から明らかなように、比
較例1は(A)成分の熱可塑性樹脂が本発明の範囲外で
少なく、(B)成分のポリカルボジイミドが多く、耐衝
撃性が劣る。 比較例2は(A)成分が多く、(B)成
分が使用量が本発明の範囲外で少なく、燃焼性が劣る。
比較例3は(C)成分の変性シリコーンが本発明の範囲
外で多い場合であり、耐衝撃性に劣る。比較例4は
(D)成分の難燃剤が本発明の範囲外で少ない場合であ
り燃焼性に劣る。比較例5は(D)成分の難燃剤が本発
明の範囲外で多い場合であり、耐衝撃性、耐熱性に劣
る。
【0057】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、
耐熱性および耐衝撃性に優れたものであり、広範囲の用
途、例えば、OA・家電機器分野、電気・電子分野、通
信機器分野、サニタリー分野、自動車分野、家具・建材
などの住宅関連分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジ
ング、シャーシなどに使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 83:04) (C08K 5/00 5:3492 5:02) (72)発明者 岩井 一樹 東京都中央区築地2丁目11番24号日本合成 ゴム株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)熱可塑性樹脂および(B)ポリカル
    ボジイミドの合計量100重量部に対し、(C)変性シ
    リコーンおよび/またはトリアジン骨格含有化合物0.
    1〜50重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】上記請求項1記載の(A)、(B)、
    (C)および(D)難燃剤を含有してなり、(D)の配
    合量が(A)+(B)=100重量部に対し1〜50重
    量部である難燃性樹脂組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2001152021A (ja) * 1999-12-01 2001-06-05 Asahi Kasei Corp 耐薬品性難燃性樹脂組成物
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