JP2001158841A - 制振性難燃樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性、制振性および難燃性に優れ、広範囲の
用途に使用し得る制振性難燃樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１〜９６
重量％、（Ｂ）ガラス転移温度が１１０℃以上の耐熱ス
チレン系樹脂１〜９６重量％、（Ｃ）ｔａｎδの主分散
ピークが−３０〜＋５０℃の範囲にある重合体、および
ｔａｎδの主分散ピークが−３０〜＋５０℃の範囲にあ
る重合体部分をその分子構造中に有する重合体の群から
選ばれた少なくとも１種の重合体１〜５０重量％、
（Ｄ）難燃剤１〜３０重量％、（Ｅ）無機充填材１〜６
０重量％、（Ｆ）難燃助剤０〜２０重量％、ならびに
（Ｇ）上記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分以外の他の
熱可塑性重合体０〜９０重量％を主成分とし、２５℃の
損失係数が０．０２以上である制振性難燃樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性、制振性およ
び難燃性を要求される部材に好適な制振性難燃樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、生活環境の快適化を求める動きが
盛んになり、生活環境にある機器からの振動抑制、騒音
の低減が求められている。また、音響機器、家電用品に
おいては、さらに高品位の音質が求められる分野もあ
り、制振特性に優れた新素材の登場が期待されている。
また、これらの機器に関しては、薄肉軽量化の方向と安
全上の観点から、高剛性でかつ難燃化された材料が幅広
く用いられている。しかしながら、これらの剛性、難燃
性に加えて、制振性を併せ持つ材料は例がなく、その開
発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、剛性、制振性および
難燃性に優れ、広範囲の用途に使用し得る制振性難燃樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ゴム質
重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族
ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単
量体からなる単量体成分を重合して得られるゴム変性ス
チレン系樹脂１〜９６重量％、（Ｂ）芳香族ビニル化合
物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能
な他のビニル系単量体からなる単量体成分を重合して得
られ、ガラス転移温度が１１０℃以上である耐熱スチレ
ン系樹脂１〜９６重量％、（Ｃ）ｔａｎδの主分散ピー
クが−３０〜＋５０℃の範囲にある重合体、およびｔａ
ｎδの主分散ピークが−３０〜＋５０℃の範囲にある重
合体部分をその分子構造中に有する重合体の群から選ば
れた少なくとも１種の重合体１〜５０重量％、（Ｄ）難
燃剤１〜３０重量％、（Ｅ）無機充填材１〜６０重量
％、（Ｆ）難燃助剤０〜２０重量％、ならびに（Ｇ）上
記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分以外の他の熱可塑性
重合体０〜９０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）＝１００重量
％〕を主成分とし、２５℃の損失係数が０．０２以上で
ある制振性難燃樹脂組成物に関する。ここで、上記
（Ｇ）成分は、ポリエステル樹脂であることが好まし
い。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン
系樹脂は、本発明の組成物に耐衝撃性を付与する成分で
あって、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合
物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能
な他のビニル系単量体からなる単量体成分を重合して得
られるが、別途、上記単量体成分のみを（共）重合して
得られる（共）重合体を配合してもよい。この場合、上
記（共）重合体は、ガラス転移温度が１１０℃未満のも
のである。

【０００６】ここで、本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン
系樹脂に使用されるゴム質重合体としては、ゴム成分の
ｔａｎδの主分散ピークが−３０℃未満であるゴム質重
合体が好適に用いられる。このゴム質重合体としては、
例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エ
チレン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オ
レフィン−ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエ
ン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック
共重合体、水素化ブタジエン系重合体、シリコーンゴ
ム、エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。

【０００７】なお、上記スチレン−ブタジエンブロック
共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体に
は、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロ
ック型の構造を有するものなどが含まれる。また、上記
水素化ブタジエン系重合体には、上記ブロック共重合体
の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブ
タジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポ
リブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％
以下のブロックと、１，２−ビニル結合含量が２０重量
％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水
素化物などが含まれる。これらのゴム質重合体は、１種
単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用
いることもできる。本発明の（Ａ）成分中のゴム質重合
体の使用量は、好ましくは１〜７０重量％、耐衝撃性の
面からさらに好ましくは５〜７０重量％、特に好ましく
は５〜６０重量％である。

【０００８】一方、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に用
いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−
ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニル
ピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジク
ロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレ
ン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレ
ンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、単独で
あるいは２種以上混合して用いられる。芳香族ビニル化
合物の使用量は、単量体成分中に好ましくは２０〜１０
０重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％、特に好
ましくは４０〜８０重量％であり、２０重量％未満では
充分な成形加工性が得られない。

【０００９】上記グラフト重合の際に、必要に応じて用
いられる、芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニ
ル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルア
クリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアク
リレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エス
テル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エス
テル；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミン、メタク
リル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタ
クリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ
基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、
４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−
２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、
３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽
和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含
有不飽和化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メ
タクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボ
ン酸のイミド化合物；アクリルアミド、メタクリルアミ
ドなどの不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられる。こ
れらのなかでも、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレ
イミド、無水マレイン酸がより好ましい。これらの他の
ビニル系単量体は、１種単独であるいは２種以上を併用
することができる。

【００１０】なお、本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系
樹脂の分子量は、マトリックス成分であるメチルエチル
ケトン可溶分の固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチル
ケトン中で測定）が、好ましくは０．１〜２．０ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇである。
この固有粘度〔η〕が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、耐
衝撃性が劣り、一方２．０ｄｌ／ｇを超えると、流動性
が劣る。上記固有粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動
剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重
合温度などを変えることにより、容易に制御することが
できる。

【００１１】また、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂のグ
ラフト率は、通常、１０〜３００重量％、好ましくは１
５〜１５０重量％である。グラフト率が１０重量％未満
または３００重量％を超えると、耐衝撃性が低くなる傾
向にあり、好ましくない。上記グラフト率は、ゴム質重
合体、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や
量、さらに重合時間、重合温度などを変えることによ
り、容易に制御することができる。ここで、グラフト率
（重量％）は、ゴム変性スチレン系樹脂１ｇ中のゴム成
分重量をｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとする
と、次式により求められた値である。 グラフト率（重量％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００

【００１２】（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂は、公知の
重合法である、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重
合またはこれらの重合法を組み合わせた重合方法で製造
することができる。本発明の組成物における（Ａ）ゴム
変性スチレン系樹脂の使用量は、１〜９６重量％、好ま
しくは１〜９０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量
％である。１重量％未満では、耐衝撃性が劣り、一方、
９６重量％を超えると、制振性、難燃性、耐熱性が劣
る。

【００１３】（Ｂ）耐熱スチレン系樹脂は、芳香族ビニ
ル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重
合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を重合
して得られるガラス転移温度が１１０℃以上の重合体で
あって、本発明の組成物に耐熱性を付与する成分であ
る。なお、本発明において、ガラス転移温度は、示差走
査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温
度である。（Ｂ）成分のガラス転移温度としては、１１
５〜３００℃が特に好ましい。（Ｂ）成分のガラス転移
温度が１１０℃未満では、得られる組成物の耐熱性が劣
るため好ましくない。（Ｂ）成分のガラス転移温度は、
芳香族ビニル化合物やこれと共重合可能な他のビニル系
単量体の種類や量を変えることにより、調整することが
できる。

【００１４】（Ｂ）成分を構成する芳香族ビニル化合
物、および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニ
ル系単量体としては、上記（Ａ）成分を構成する化合物
と同じものが好適に用いられる。特に好ましくは、芳香
族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
無水マレイン酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドで
ある。上記（Ｂ）耐熱スチレン系樹脂は、公知の重合法
である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合または
これらの重合法を組み合わせた重合法で製造することが
できる。

【００１５】なお、（Ｂ）耐熱スチレン系樹脂のメチル
エチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（３０℃、メチル
エチレンケトン中で測定〕は、好ましくは０．１〜２．
０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜１．５ｄｌ／
ｇである。０．１ｄｌ／ｇ未満では、耐熱性が充分でな
く、一方、２．０ｄｌ／ｇを超えると、流動性が劣るも
のとなる。上記固有粘度〔η〕も、（Ａ）成分と同様、
重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や
量、さらに重合時間、重合温度などを変えることによ
り、容易に制御することができる。また、単量体成分の
添加方法によっても、固有粘度〔η〕を変えることがで
きる。例えば、この添加方法としては、一括添加、分割
添加、連続添加、あるいはこれを組み合わせた方法が挙
げられる。

【００１６】本発明の組成物における（Ｂ）成分の使用
量は、１〜９６重量％、好ましくは１〜９０重量％、さ
らに好ましくは１〜５０重量％であり、１重量％未満で
は、耐熱性が劣り、一方、９６重量％を超えると、制振
性、難燃性、流動性が劣る。

【００１７】本発明の（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分自体の
ｔａｎδの主分散ピークが−３０〜＋５０℃の範囲にあ
るか、またはｔａｎδの主分散ピークが−３０〜＋５０
℃の範囲にある重合体部分をその分子構造中に有するこ
とによって、本発明の組成物において、高い制振性能を
付与する。ここで、−３０℃よりも低い温度または逆に
＋５０℃より高い温度にしか、ピークが無い場合には、
通常の使用温度領域において、充分な制振性能が得られ
ず好ましくない。

【００１８】本発明の（Ｃ）成分としては、ｔａｎδの
主分散ピークが−３０〜＋５０℃の範囲にある重合体お
よび／またはｔａｎδの主分散ピークが−３０〜＋５０
℃の範囲にある重合体部分をその分子構造中に有する重
合体であれば、いずれも使用することができる。上記の
温度範囲にｔａｎδの主分散ピークを有するものとして
は、例えば分子鎖中に嵩高い側鎖を有するエラストマー
性重合体などが挙げられる。（Ｃ）成分の具体例として
は、１，２−結合および／または３，４−結合の含有量
（以下「ビニル結合含量」ともいう）の高い（以下「高
ビニル」ともいう）共役ジエン系重合体（部分）、α−
オレフィン含量の高いエチレン−α−オレフィン系重合
体（部分）などが挙げられる。また、本発明の（Ｃ）成
分としては、上記のｔａｎδの主分散ピークが−３０℃
〜＋５０℃の範囲にある重合体、および／またはｔａｎ
δの主分散ピークが−３０℃〜＋５０℃の範囲にある重
合体部分をその分子構造中に有する重合体の存在下に、
芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物およびこ
れと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成
分を重合して得られるものも、好適に用いられる。ここ
で、芳香族ビニル化合物や他のビニル系単量体として
は、上記（Ａ）成分の説明において記載したものと同じ
ものが好適に用いられる。

【００１９】本発明の（Ｃ）成分としては、より具体的
には、高ビニルポリブタジエン、高ビニルポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、アクリロニトリル−高ビニルブタジエン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合（以下「Ａ
Ｓ」ともいう）ブロックと高ビニルポリブタジエンブロ
ックとのブロック共重合体、ＡＳブロックと高ビニルポ
リイソプレンブロックとのブロック共重合体、高ビニル
ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−高ビニルブタジエンブロック共重合体、スチレ
ン−高ビニルイソプレンブロック共重合体、水素化スチ
レン−高ビニルブタジエンブロック共重合体、水素化高
ビニルブタジエン系重合体、エチレン−α−オレフィン
系共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重
合体などが挙げられる。また、スチレン−高ビニルブタ
ジエンブロック共重合体、スチレン−高ビニルイソプレ
ンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー
型、ラジアルテレブロック型などの構造を有するものな
どが含まれる。さらに、上記ブロック共重合体の水素化
物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエン
ランダム共重合体のブロックからなるブロック共重合体
の水素化物などが含まれる。また、上記の各種重合体を
主鎖として、スチレンブロックまたはＡＳブロックがグ
ラフトしたものや、スチレンブロックまたはＡＳブロッ
クを主鎖として、上記の各種重合体がグラフトしたもの
も含まれる。これらグラフト重合体の具体例としては、
スチレン−高ビニルイソプレンブロック共重合体にＡＳ
鎖をグラフトした重合体や、ＡＳ共重合体にスチレン−
高ビニルイソプレンブロック体がグラフトした重合体な
どが挙げられる。上記（Ｃ）重合体は、１種単独である
いは２種以上を併用することができる。

【００２０】本発明の組成物における（Ｃ）成分の使用
量は、１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、さ
らに好ましくは３〜４０重量％である。１重量％未満で
は、得られる組成物の制振性が充分ではなく、一方、５
０重量％を超えると、剛性および難燃性が低下する。

【００２１】次に、本発明の組成物に用いられる（Ｃ）
難燃剤としては、公知の難燃剤が全て使用できるが、好
ましくはハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、分子中にリ
ンとハロゲンを同時に含有する難燃剤、メラミン系難燃
剤などが挙げられる。これらのうち、ハロゲン系難燃剤
としては、まず、下記式（Ｉ）で表される両末端にエポ
キシ基を有するハロゲン含有化合物が挙げられる。

【００２２】

【化１】

【００２３】（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、ａ
〜ｄは１〜４の自然数、ｐは０または自然数である。） 上記式（Ｉ）で表される両末端にエポキシ基を有するハ
ロゲン含有化合物は、含ハロゲンビスフェノールＡと含
ハロゲンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の反応生成物
として得られる。また、含ハロゲンビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応生成物として得られる。

【００２４】ここで、含ハロゲンビスフェノールＡとし
ては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、ジクロロ
ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジ
ブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。また、含ハ
ロゲンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例え
ばテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、ジクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ジブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
などが挙げられる。特に好ましくは、テトラブロモビス
フェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルとの反応生成物、あるいはテトラブロモ
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物
などがある。

【００２５】また、ハロゲン系難燃剤として、下記式
（II）で表されるハロゲン含有化合物を挙げることがで
きる。

【００２６】

【化２】

【００２７】〔式（II）中、Ｘ，ａ〜ｄ，ｐは、式
（Ｉ）に同じであり、ｅは１〜４の自然数である。〕 式（II）で表される難燃剤は、式（Ｉ）で表される難燃
剤を構成する、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂とトリブロモフェノール、ジブロモフェノール、ト
リクロロフェノール、ジクロロクレゾールなどのハロゲ
ン化フェノール類とを、塩素性触媒の存在下に加熱反応
させることによって得られる。

【００２８】上記式（Ｉ）および式（II）で表される難
燃剤のブロムなどのハロゲン含有率は、好ましくは３０
〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％であ
る。また、これらの式（Ｉ）および式（II）で表される
難燃剤の軟化点あるいは融点は、好ましくは７０〜３５
０℃、さらに好ましくは８０〜３００℃である。さら
に、式（Ｉ）および式（II）の中間的な化合物である、
分子片末端がエポキシ基を有する化合物も使用できる。
また、式（Ｉ）および／または式（II）の化合物と、上
記分子片末端エポキシ基を有する化合物の混合物も使用
することができる。

【００２９】さらに、ハロゲン系難燃剤として、下記式
（III)で表される繰り返し構造単位を有するハロゲン含
有スチレン系重合体を挙げることができる。

【００３０】

【化３】

【００３１】〔式（III)中、Ｘは臭素原子または塩素原
子、ｆは１〜５の自然数、ｎは自然数である。〕 式（III)で表される重合体としては、好ましくはポリス
チレンの後臭素化または臭素化スチレンを重合して得ら
れるブロム化ポリスチレンであり、ブロム含有率として
は、好ましくは６８〜７２重量％、さらに好ましくは６
８〜７０重量％である。また、式（III)で表される重合
体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，５００
〜１５，０００の範囲にあることが好ましい。

【００３２】さらに、ハロゲン系難燃剤としては、下記
式（IV) で表されるハロゲン含有化合物を挙げることが
できる。

【００３３】

【化４】

【００３４】〔式（IV) 中、Ｘは臭素原子または塩素原
子、ｇ〜ｈは１〜４の自然数である。〕

【００３５】ハロゲン系難燃剤としては、そのほか、芳
香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハ
ロゲン化ポリカーボネートオリゴマー、ハロゲン化シア
ヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテルなど
が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイ
ド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、ブロム化
ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノ
ール系ポリカーボネート、ブロム化（架橋）ポリスチレ
ン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフ
ェニルオキサライド縮合物、含ハロゲン化リン酸エステ
ルなどが挙げられる。

【００３６】リン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモ
ニウムなどの無機系リン酸塩、トリフェニルホスフェー
トなどの芳香族系リン酸エステル、トリエチルホスフェ
ートなどのアルキルリン酸エステル、酸性リン酸エステ
ル、塩化ホスホニトリル誘導体などの含チッ素リン化合
物、ビニルホスフェート、アリルホスホネートなどの重
合性リン化合物、縮合リン酸エステルタイプ、および赤
リン系難燃剤が挙げられる。リン系難燃剤の融点は、好
ましくは２００℃以下である。また、そのリン含有率
は、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは８〜
１５重量％である。

【００３７】分子中にリンとハロゲンを同時に含有する
難燃剤としては、トリスクロロエチルフォスフェート、
トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロ
プロピルフォスフェート、トリス（トリブロモネオペン
チル）フォスフェート、トリス（トリブロモフェニル）
フォスフェート、トリス（ジブロモフェニル）フォスフ
ェートなどが挙げられる。メラミン系難燃剤としては、
リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラ
ミン、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。これら
の（Ｄ）難燃剤は、１種単独で使用することも、あるい
は２種以上を混合して用いることもできる。

【００３８】本発明の効果が特に発現される（Ｄ）難燃
剤としては、式（Ｉ）、式（II）で表される難燃剤、お
よびブロム化ポリカーボネート、ブロム化ポリカーボネ
ートオリゴマー、トリフェニルホスフェート、含ハロゲ
ンリン酸エステルである。本発明の組成物における
（Ｄ）難燃剤の使用量は、１〜３０重量％、好ましくは
５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％であ
る。１重量％未満では、難燃性が発現されず、一方、３
０重量％を超えると、熱安定性が劣る。

【００３９】本発明の（Ｅ）無機充填材としては、公知
の無機充填材がすべて使用される。（Ｅ）成分を配合す
ることによって、成形品に良好な機械的物性（例えば、
引張強さ、曲げ弾性率、耐衝撃性など）を付与すること
ができる。これらの（Ｅ）無機充填材としては、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビー
ズ、ワラストナイト、ガラスのミルドファイバー、ロッ
クフィラー、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タル
ク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モ
リブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛ウィ
スカー、チタン酸カリウムウィスカー、ガラスバルー
ン、セラミックバルーンなどが挙げられ、１種単独で使
用することも、あるいは２種以上を混合して用いること
もできる。

【００４０】（Ｅ）無機充填材として特に好ましくは、
鱗片状を有する無機充填材である。好ましい例として
は、雲母、グラファイト、ガラスフレーク、タルクなど
が挙げられる。これらの鱗片状無機充填材は、１種単独
であるいは２種以上を併用することができる。本発明の
組成物における（Ｅ）無機充填材の使用量は、１〜６０
重量％、好ましくは３〜５５重量％、さらに好ましくは
５〜５０重量％である。１重量％未満では、成形品の剛
性が低下し、一方、６０重量％を超えると、成形品の制
振性能や剛性はそれほど低下しないものの、樹脂組成物
を熱溶融した際に、流動性が不足して成形加工性が不良
となり易い。

【００４１】（Ｆ）難燃助剤としては、三酸化アンチモ
ン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、塩素化ポリ
エチレン、テトラフルオロエチレン重合体などがあり、
１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
本発明の組成物における（Ｆ）難燃助剤の使用量は、０
〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ま
しくは１〜１０重量％であり、２０重量％を超えると、
熱安定性、成形品表面外観が劣る。

【００４２】本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成
分を主成分とするが、さらに必要に応じて、（Ｇ）上記
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分以外の他の熱可塑性重
合体を配合することで、機械的性質や成形性をさらに向
上させることができる。 （Ｇ）他の熱可塑性重合体としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナ
イロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１２などのポ
リアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアク
リレートなどのアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＳ−ポリスチレンブロック
共重合体、ＡＳ−ポリスチレングラフト共重合体などの
スチレン系樹脂で、ガラス転移温度が１１０℃未満のも
の、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール、塩
化ビニル系樹脂、ポリスルホン、ＰＰＳ、ポリエーテル
スルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体、ＥＶＯＨ、ポリアミド系
エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げ
られる。これらの（Ｇ）他の熱可塑性重合体は、１種単
独であるいは２種以上を併用することができる。これら
のなかでも、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
アミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーが
好ましい。特に好ましい（Ｇ）成分は、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂であり、組成物に高い制振特
性、機械的制振、成形性を付与する。本発明の組成物に
おける（Ｇ）成分の使用量は、０〜９０重量％、好まし
くは１〜８０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量
％、特に好ましくは１〜２０重量％である。９０重量％
を超えると、制振性、難燃性、機械的性質のバランスが
劣る。

【００４３】本発明の制振性難燃樹脂組成物の２５℃に
おける損失係数は、０．０２以上、好ましくは０．０３
以上、さらに好ましくは０．０３〜０．１である。損失
係数が０．０２未満では、通常の使用温度領域におい
て、充分な制振性能が得られず好ましくない。なお、損
失係数の測定法については、下記の実施例において詳述
する。また、本発明の樹脂組成物における損失係数は、
（Ａ）〜（Ｇ）成分の種類や量を変えることにより、調
整することができる。

【００４４】本発明の制振性難燃樹脂組成物には、公知
の各種添加剤を添加してもよい。例えば、カップリング
剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑
剤、帯電防止剤、耐候（光）剤、シリコンオイルなどの
添加剤を配合することができる。本発明の制振性難燃樹
脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用い、各成
分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法
は、押し出し機を用いる方法である。混練り温度は、好
ましくは１８０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜
２７０℃である。また、各成分を混練りするに際して
は、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて
添加混練りしてもよい。混練りは、押し出し機で多段添
加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニ
ーダーなどで混練りし、その後、押し出し機でペレット
化することもできる。

【００４５】このようにして得られる本発明の制振性難
燃樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成
形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プ
レス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形
することができる。上記成形法によって得られる各種成
形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電分野、
電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動
車分野、雑貨分野などの各種パーツ、ハウジング、シャ
ーシー、トレーなどに使用することができる。特に、モ
ーターなどの回転や振動する装置を組み入れるハウジン
グ材料やその部品、あるいは適度な制振特性と剛性が要
求されるスピーカー振動板またはスピーカー本体のハウ
ジング、そのほか、使用環境で振動が伴いそれを低減し
ようと考えられるＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑
貨分野、サニタリー分野などの各種パーツなどに好適で
ある。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に何等制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したも
のである。

【００４７】平均粒径 大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−
３１００を用いて、平均粒径を測定した。グラフト率 本文中に記載固有粘度〔η〕 重合体をメチルエチルケトンに投入し、振とう機で６時
間振とうし、これを、遠心分離機（回転数２３，０００
ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分
離し、この可溶分を真空乾燥機で充分乾燥する。次い
で、この可溶分を、メチルエチルケトンに溶解させ、濃
度の異なるものを５点作り、ウベローデ粘度管を用い、
３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、固有粘
度〔η〕を求めた。

【００４８】ｔａｎδ 粘弾性測定装置〔東洋ボールドウイン（株）製、ＤＤＶ
ＩＩＩ ＥＰ〕を用い、周波数１１Ｈｚ、測定温度−
１１０℃〜＋１００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定し
た。メルトフローレート ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定した。測定温度，条
件は、特に断らないかぎり、２４０℃，１０ｋｇ荷重で
行なった。単位は、ｇ／１０分である。

【００４９】曲げ試験 機械的性質の指標として、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じ
て、曲げ弾性率を測定した。単位は、ｋｇ／ｃｍ² であ
る。制振性 複素弾性係数測定装置（Ｂ＆Ｋ社製）を用い、片持ち梁
共振法によって、２５℃での２次共振周波数における損
失係数を求めた。熱変形温度（ＨＤＴ） 耐熱性の指標として、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、熱
変形温度（ＨＤＴ）を測定した。

【００５０】難燃性 ＵＬ９４規格に基づいて、肉厚１／１６″の垂直燃焼試
験を行った。Ｖ−０相当であるものはＶ−０と、Ｖ−０
に相当しないものはＮＧとした。熱安定性 外部加熱タイプのホットランナー金型２３０℃設定を用
い、射出成形のシリンダー設定温度２３０℃で連続１０
０ショット成形した。各成形品について、焼け異物の発
生状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。 ○；ほとんど焼け異物が発生しなかった。 ×；焼け異物が多発した。

【００５１】参考例１〔ゴム質重合体ａ−１〜ａ−３、
ｃ−１〜ｃ−２の調製〕 本発明の（Ａ）成分および（Ｃ）成分に用いるゴム質重
合体として、表１のものを用いた。

【００５２】

【表１】

【００５３】参考例２〔重合体Ａ−１〜Ａ−４、重合体
Ｂ−１〜Ｂ−２、重合体Ｃ−３〜Ｃ−４の調製〕 上記ゴム質重合体の存在下に単量体成分を重合した樹
脂、およびゴム質重合体を存在させずに単量体成分を重
合した樹脂をそれぞれ得た。これらの樹脂の組成を表２
に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】参考例３〔（Ｃ）〜（Ｇ）成分の調製〕 （Ｃ）〜（Ｇ）成分として、以下のものを用いた。（Ｃ）成分 Ｃ−１；スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体〔（株）クラレ製、ハイブラーＶＳ−１、ｔａｎδ
のピーク温度＝２５℃〕 Ｃ−２；ポリブタジエン樹脂〔ＪＳＲ（株）製、ＲＢ８
２０、ｔａｎδのピーク温度＝−１０℃〕 Ｃ−３〜Ｃ−４；表２に記載の樹脂

【００５６】（Ｄ）成分 Ｄ−１；テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとからなる、分子両末端の少なくとも８０％以上
をトリブロモフェノール化した、分子量２０，０００の
もの。 Ｄ−２；テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとからなる、分子両末端の少なくとも８０％以上
をトリブロモフェノール化した、分子量３，０００のも
の。 Ｄ−３；リン系難燃剤として、トリフェニルホスフェー
トを用いた。（Ｅ）成分 Ｅ−１；マイカ〔（株）山口雲母工業所製、Ａ−２１〕 Ｅ−２；マイカ〔（株）クラレ製、スゾライトマイカ
６０Ｓ〕 Ｅ−３；ガラス繊維〔繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３ｍ
ｍ〕

【００５７】（Ｆ）成分 Ｆ−１；三酸化アンチモン（Ｇ）成分 Ｇ−１；テレフタル酸とブタンジオールとの反応から得
られた固有粘度１．０のＰＢＴ Ｇ−２；ビスフェノールＡからなる粘度平均分子量＝２
２，０００のポリカーボネート Ｇ−３；テレフタル酸とエチレングリコールとの反応か
ら得られた固有粘度１．０のＰＥＴ Ｇ−４；ポリスチレンブロック７０％とアクリロニトリ
ル−スチレン共重合ブロック３０％からなるブロック共
重合体

【００５８】実施例１〜１１、比較例１〜７ （Ａ）〜（Ｇ）成分を、表３〜４の配合処方で混合し、
ベント付き二軸押し出し機を用いて、２３０℃で溶融混
練りし、ペレット化した。得られたペレットの水分量を
０．１％まで乾燥し、射出成形によりテストピースを成
形し、上記評価法で評価した。結果を表３〜４に示す。
本発明の組成物は、いずれも剛性、制振性および難燃性
に優れている。これに対し、比較例１は、本発明の
（Ｃ）成分の使用量が本発明の範囲外で少ない例であ
り、制振性が劣る。比較例２は、本発明の（Ｃ）成分の
使用量が本発明の範囲外で多い例であり、剛性、耐熱性
および難燃性が劣る。比較例３は、本発明の（Ｂ）成分
が本発明の範囲外の例であり、耐熱性が劣る。比較例４
は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が本発明の範囲外で少
ない例であり、難燃性が劣る。比較例５は、本発明の
（Ｄ）成分の使用量が本発明の範囲外で多い例であり、
熱安定性が劣る。比較例６は、本発明の（Ｅ）成分の使
用量が本発明の範囲外で少ない例であり、機械的性質が
劣る。比較例７は、本発明の（Ｅ）成分の使用量が本発
明の範囲外で多い例であり、溶融混練りによるペレット
化自体が困難であり、評価不可能であった。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【発明の効果】本発明の制振性難燃樹脂組成物は、制振
性、難燃性および剛性に優れ、広範囲の用途、例えばＯ
Ａ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サ
ニタリー分野、自動車分野、雑貨分野などの各パーツ、
ハウジング、シャーシーなどに有用である。特に、モー
ターなどの回転や振動をする装置に組み入れるハウジン
グ材料やその部品、あるいは、適度な制振特性と剛性を
要求されるスピーカー振動板、またはスピーカー本体の
ハウジング、そのほか、使用環境で振動を伴い、それを
低減しようと考えられるＯＡ・家電分野、電気・電子分
野などの各種パーツなどに好適である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3J048 AA01 BA01 BD04 BD07 EA13 4J002 AC03Y AC06Y AC07Y AC08Y BB05Y BB24U BC03X BC04X BC05Y BC06X BC09X BC11Z BD15U BN14W BN14Y BP01Y BP03Y CD12Z CD20Z CG03Z CH07Z DA017 DA027 DA056 DA067 DE077 DE107 DE128 DE187 DE237 DG027 DG047 DH056 DJ007 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EB106 ED076 EJ056 EU026 EW046 FA017 FA047 FA067 FA087 FA107 FD017 FD13U FD13Z FD136 FD138 GQ00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、芳香族
   ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと
   共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を
   重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂１〜９６重量
   ％、 （Ｂ）芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物
   およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる
   単量体成分を重合して得られ、ガラス転移温度が１１０
   ℃以上である耐熱スチレン系樹脂１〜９６重量％、 （Ｃ）ｔａｎδの主分散ピークが−３０〜＋５０℃の範
   囲にある重合体、およびｔａｎδの主分散ピークが−３
   ０〜＋５０℃の範囲にある重合体部分をその分子構造中
   に有する重合体の群から選ばれた少なくとも１種の重合
   体１〜５０重量％、 （Ｄ）難燃剤１〜３０重量％、 （Ｅ）無機充填材１〜６０重量％、 （Ｆ）難燃助剤０〜２０重量％、ならびに （Ｇ）上記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分以外の他の
   熱可塑性重合体０〜９０重量％〔ただし、（Ａ）＋
   （Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）＝１
   ００重量％〕を主成分とし、２５℃の損失係数が０．０
   ２以上である制振性難燃樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｇ）成分が、ポリエステル樹脂である
   請求項１記載の制振性難燃樹脂組成物。