JP3282315B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性樹脂の難燃性を高
め、またドリッピング現象を大幅に改良し、成形品の耐
熱性および耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱可塑性樹脂はその優れた成
形や構成などから幅広い用途で使用されている。しかし
ながら、用途によっては難燃性を有していることが必要
条件となる。このことは、特に家庭用品、電気製品、Ｏ
Ａ機器、自動車などの製品、あるいは建築材料として用
いられる場合についていえる。熱可塑性樹脂を難燃性に
する公知の方法としては、難燃剤をブレンドすることか
らなるが、多くの場合、このような難燃剤は臭素化ジフ
ェニルオキシド化合物や臭素化ポリカーボネート化合物
などのハロゲン含有化合物である。これらは人体にとっ
て有毒となるダイオキシンやフランを発生し、問題とな
っている。また、人体にとって有毒となるダイオキシン
やフランの発生の少ない難燃剤として、リンおよび／ま
たはチッ素を含む化合物であるが、これらの難燃剤を添
加した場合、ある程度の難燃性を付与できるものの、燃
焼時の溶融液だれ（ドリッピング）を防止することがで
きない。溶融液だれが生じると、火災時の延焼につなが
るため危険である。そして耐衝撃性、耐熱性も十分でな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の技術の課題を解決し、難燃性樹脂の難燃性を高
め、またドリッピング現象を大幅に改良し、成形品の耐
熱性、耐衝撃性の優れた難燃性樹脂組成物を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

（Ａ）成分 スチレン系樹脂 ５〜９５重量％ （Ｂ）成分 ポリフェニレンエーテル樹脂 ９５〜５重量％ 上記、（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部
に対して、 （Ｃ）成分 熱硬化性樹脂 １〜５０重量部 （Ｄ）成分 リン含有化合物 １〜５０重量部 （Ｅ）成分 窒素含有化合物 ０〜３０重量部 （Ｆ）成分 相溶化剤 ０．１〜４０重量部 を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。ならび
に、 （Ｇ）成分 下記から選ばれる少なくとも１種の官能基含有単量体
０．１〜３０重量％を共重合したスチレン系樹脂 ５〜
９５重量％ （ｇ−１） エポキシ基含有単量体 （ｇ−２） 水酸基含有単量体 （ｇ−３） カルボキシル基含有単量体 （ｇ−４） アミド基含有単量体 （Ｂ）成分 ポリフェニレンエーテル樹脂 ９５〜５重量％ 上記、（Ｇ）と（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部
に対して、 （Ｃ）成分 熱硬化性樹脂 １〜５０重量部 （Ｄ）成分 リン含有化合物 １〜５０重量部 （Ｅ）成分 窒素含有化合物 ０〜３０重量部 （Ｆ）成分 相溶化剤 ０．１〜４０重量部 を含有してなる難燃性樹脂組成物を提供する。

【０００５】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本
発明のスチレン系樹脂は、ゴム状重合体（ａ）の存在下
または非存在下に、芳香族ビニル単量体または必要に応
じて使用される他の共重合可能な単量体を重合させるこ
とによって得ることができる（ゴム強化）スチレン系樹
脂である。（Ａ）成分を強化する場合は、ゴム状重合体
の存在下に、上記単量体を重合することによってゴム強
化の（Ａ）成分を得ることができる。（Ａ）成分中のゴ
ム状重合体の含有量は、耐衝撃性を得るためには、好ま
しくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１２〜６０重
量％である。（Ａ）成分中の芳香族ビニル単量体の含有
量は、好ましくは９５〜３０重量％、さらに好ましくは
４０〜８８重量％である。他の単量体の含有量は、好ま
しくは０〜７０重量％、さらに好ましくは０〜５０重量
％である。

【０００６】上記ゴム状重合体（ａ）としては、ポリブ
タジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプ
レン，ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブ
チレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−
（非共役ジエン）共重合体、アクリルゴム、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体の水
素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体の水素添加物、ポリブタジエン系ランダム共重合体
の水素添加物、ポリウレタンゴム、シリコーンゴムなど
を単独であるいは組み合わせて用いることができる。こ
れらのゴム状重合体のなかで、ポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−（非
共役ジエン）系共重合体、シリコーンコム、エチレン−
ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、上記のブタジ
エンを含むランダムまたはブロック共重合体の水素添加
物が好ましい。

【０００７】上記、芳香族ビニル単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレ
ン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロス
チレン、α−エチルスチレンなどが挙げられ、好ましく
は、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは１
種または２種以上で使用することができる。

【０００８】上記「他の共重合可能な単量体」は、諸物
性に悪影響を与えない範囲内で共重合することができ
る。他の共重合可能な単量体としては、好ましくは、シ
アン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル、酸
無水物などが挙げられる。シアン化ビニル単量体として
は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どが挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル
が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどが挙
げられる。これらのなかでは、メタクリル酸メチルおよ
びアクリル酸ブチルが好ましい。上記、酸無水物単量体
としては、無水マレイン酸が好ましい。

【０００９】（Ａ）成分の製造方法は特に限定するもの
ではないが、好ましい製造方法として、下記の方法が挙
げられる。ゴム状重合体の存在下または非存在下で、上
記、芳香族ビニル単量体および必要に応じて使用する他
の単量体成分を重合することで得られる。

【００１０】（Ａ）成分中のゴム状重合体のグラフト率
は、好ましくは５〜１５０％、さらに好ましくは１０〜
１５０％である。グラフト率が５重量％未満では、ゴム
成分の添加効果が十分発揮されず、耐衝撃性が十分に得
られず、一方、１５０％を超えると、燃焼時のドリッピ
ングか起こりやすくなり好ましくない。ここで、グラフ
ト率（％）は、（Ａ）成分１ｇ中のゴム成分量をｘ、
（Ａ）成分１ｇ中のメチルエチルケトン不溶分量をｙと
すると、次式により求めた値である。 グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００

【００１１】（Ａ）成分中のマトリックス樹脂の極限粘
度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、
好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは
０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が０．
１ｄｌ／ｇ未満であると、衝撃強度が十分に発現され
ず、一方、１．５ｄｌ／ｇを超えると、成形加工性が低
下するので好ましくない。ここで、マトリックス樹脂と
は、（Ａ）成分中のグラフト化ゴム成分以外の樹脂成分
のことであり、上記極限粘度［η］は、（Ａ）成分のう
ちメチルエチルケトン溶解分を常法に従って測定するこ
とによって求めた値である。

【００１２】（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂
（以下、ＰＰＥ）とは、下記式で示される結合単位から
なるホモ重合体および／または共重合体である。

【００１３】

【化１】

【００１４】（ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素、
炭化水素、または置換炭化水素からなる群から選択され
たものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。）

【００１５】このＰＰＥの具体例としては、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６
−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノ
ールとの共重合体などが好ましく、なかでも、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルが好
ましい。かかるＰＰＥの製造方法は、公知の方法で得ら
れるものであれば特に限定されるものではない。例え
ば、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容
易に製造できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘
度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロフォルム溶液中、３０℃で
測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあるこ
とが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあ
ることがより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記
用件を満たすための手段としては、ＰＰＥ製造の際の触
媒量の調整などを挙げることができる、

【００１６】（Ｃ）成分の熱硬化性樹脂は、燃焼時に熱
架橋により硬化する樹脂であり、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリロニトリルなど
が好ましく使用され、なかでもフェノール樹脂やエポキ
シ樹脂などの官能基含有オリゴマー状重合体が好まし
く、特にフェノール樹脂がより好ましい。

【００１７】フェノール樹脂とは、一般的にフェノール
とアルデヒドとの縮合反応によって合成されるものであ
り、ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェ
ノール樹脂といわれているものである。具体的には、例
えば、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、タ
ーシャリーブチルフェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂、フェノールベンズアルデヒドノボラック樹脂、
フェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂、およびこれ
らの共重合物、ならびに混合物が挙げられる。好ましく
は、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂であ
る。好ましい平均分子量は、３００〜１０，０００の範
囲のものである。

【００１８】官能基含有オリゴマー状重合体としては、
エポキシ樹脂、イソシアネート基含有オリゴマー、ビス
マレイミド系オリゴマー、水酸基含有樹脂、アミノ基含
有樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂などが挙げられる。具体的には、東都化成製のＹ
Ｄシリーズである。フェノキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡのオリゴマーの末端をフェニル基で封止したも
のが含まれる。具体的には、東都化成製のＹＰシリーズ
である。イソシアネート基含有オリゴマーとしては、Ｍ
ＤＩミリオネート（日本ポリウレタン工業）が挙げられ
る。ビスマレイミド系オリゴマーとしては、三菱ガス化
学製、ＢＴ−レジンが挙げられる。水酸基含有樹脂とし
ては、テルペン−フェノール樹脂、ポリビニルアルコー
ル、エポキシ−ノボラック樹脂などが挙げられる。アミ
ノ基含有樹脂としては、グアナミン樹脂などが挙げられ
る。

【００１９】（Ｄ）成分のリン化合物としては、有機系
リン含有化合物、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポリ
リン酸アンモニウムなどが挙げられる。このうち、有機
系リン含有化合物としては、トリフェニルホスフェート
に代表されるホスフェート類およびそのオリゴマー状化
合物、トリフェニルホスファイトに代表されるホスファ
イト類およびそのオリゴマー状化合物などが挙げられ
る。これらの有機系リン含有化合物は、単独でもあるい
は２種以上混合して使用してもよい。

【００２０】本発明においては、有機系リン含有化合物
として、トリフェニルホスフェート、トリフェニルチオ
ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリキシ
レニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェ
ニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニル
ホスフェート）、あるいは９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
〔三光化学（株）製、商品名；ＨＣＡ〕およびこの芳香
族環上に置換基をもった誘導体などが好ましい。

【００２１】（Ｅ）成分の窒素含有化合物としては、ト
リアジン、トリアゾリン、尿素、グアニジン、アミノ
酸、ペプチド、メラミンおよびこれらの塩または誘導体
が挙げられる。好ましくは、メラミン、トリス（ヒドロ
キシエチル）イソシアネートである。これらの窒素含有
化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用
することができる。

【００２２】（Ｆ）の成分は相溶化剤である。同一分子
内に（Ａ）成分と相溶する単位と（Ｂ）成分と相溶する
単位をもっていることが必要である。好ましくは、両者
の単位を有するブロック共重合体である。（Ａ）成分と
相溶する単位としては、スチレンとアクリロニトリルお
よびメタクリル酸メチルなどとの単独または混合物を共
重合して得られる単位（Ｆ−ａ）が挙げられ、好ましく
はアクリロニトリルおよびスチレンを共重合して得られ
る単位が挙げられる。（Ｂ）成分と相溶する単位として
は、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレンな
どのスチレン系モノマーを単独または共重合して得られ
る単位（Ｆ−ｂ）が挙げられる。好ましくは、スチレン
を重合して得られる単位が挙げられる。

【００２３】（Ｆ）成分中の（Ｆ−ａ）単位のなかで、
アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどの極性成分
の重量組成は、好ましくは２０〜４０重量％であり、さ
らに好ましくは２２〜３５重量％である。（Ａ）成分の
重量組成が（Ｂ）成分に対して多いときには、ブロック
共重合体の（Ｆ−ａ）単位の重量組成は、２０重量％以
上であることが好ましい。さらに好ましくは５０〜７０
重量％である。

【００２４】また、ブロック共重合体の分子量は、ＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算平均分子量で５，０００〜２
００，０００が好ましく、１０，０００〜１５０，００
０がさらに好ましい。特に好ましくは５０，０００〜１
５０，０００である。数平均分子量が５，０００未満で
は、ポリマー単位が短く大きな相溶効果が期待できない
ため好ましくなく、２００，０００を超えると、樹脂組
成物の流動性を低下させるため好ましくない。

【００２５】次に、本発明の請求項２における（Ｇ）成
分について説明する。（Ｇ）成分は、エポキシ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、アミド基から選ばれた少な
くとも１種の官能基を含有する（ゴム強化）スチレン系
樹脂である。（Ｇ）成分中の官能基の含有量は、官能基
含有単量体の含有量として、好ましくは０．１〜４０重
量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。官能基
を含有させることで一段と優れた難燃性が得られる。官
能基含有単量体の含有量が４０重量％を超えると、成形
時の熱安定性および加工性が劣る。（Ｇ）成分は、官能
基含有単量体、芳香族ビニル単量体、および必要に応じ
て用いられる他の共重合可能な単量体を共重合させるこ
とによって得られる。

【００２６】（Ｇ）成分をゴム強化する場合には（Ａ）
成分と同様の方法が使用でき、ゴム状重合体の含有量
は、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１２
〜６０重量％である。（Ｇ）成分中の芳香族ビニル単量
体の含有量は、好ましくは３０〜９８．９重量％、さら
に好ましくは４５〜９６重量％である。（Ｇ）成分中の
他の単量体の含有量は、好ましくは０〜７０重量％、さ
らに好ましくは０〜５０重量％である。上記、ゴム状重
合体、芳香族ビニル単量体、「他の共重合可能な単量
体」としては、（Ａ）成分と同様のものを用いることが
できる。

【００２７】上記、官能基官有単量体としては、例え
ば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、メタク
リル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、ア
クリロアミド、メタクリルアミドが挙げられ、これらは
特に好ましい。

【００２８】（Ｇ）成分の製造方法は特に限定するもの
ではないが、好ましい製造方法として、下記の方法が挙
げられる。 ゴム状重合体の存在下または非存在下で、上記の官
能基含有単量体、芳香族ビニル単量体、および必要に応
じて使用する他の単量体成分を重合することで得られる
スチレン系樹脂。 上記ので得られたスチレン系樹脂に、官能基を含
まない（ゴム強化）スチレン系樹脂をブレンドし、本発
明の（Ｇ）成分を得ることができる。

【００２９】次に、本発明の請求項１および２の配合割
合について以下に示す。請求項１の（Ａ）成分、請求項
２の（Ｇ）成分は５〜９５重量％、好ましくは５０〜９
５重量％、さらに好ましくは７０〜９２重量％、特に好
ましくは８０〜９０重量％であり、Ｂ成分のポリフェニ
レンエーテル樹脂の配合量は９５〜５重量％であり、好
ましくは５０〜５重量％、さらに好ましくは３０〜８重
量％、特に好ましくは２０〜１０重量％である（ただ
し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）。

【００３０】（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分からなる組成物１００重量部に対して１〜５
０重量部、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましく
は８〜２０重量部である。その使用量が５０重量部を超
えると、耐熱性および耐衝撃性が劣る。

【００３１】（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分からなる組成物１００重量部に対して１〜５
０重量部、好ましくは８〜４０重量部、さらに好ましく
は１０〜３５重量部、特に好ましくは１２〜３０重量部
である。

【００３２】（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分からなる組成物１００重量部に対して３０重
量部以下で、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好
ましくは１〜１５重量部であり、３０重量部を超えて添
加すると、耐衝撃性を落とすので好ましくない。

【００３３】（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分からなる組成物１００重量部に対して０．１
〜４０重量部で、好ましくは０．３〜３０重量部、さら
に好ましくは０．５〜２５重量部である。

【００３４】本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応
じて他の樹脂材料を配合してよい。ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ
樹脂、ＨＩＰＳ、ポリスチレン、ＭＳ樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＰＳ、ＰＯ
Ｍ、ポリアセタール、ポリエーテルエステルアミド、ポ
リエーテルイミド、ポリイミド、ＰＥＥＫ、ポリアリレ
ート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂および
ポリ塩化ビニルから選ばれた少なくとも１種のポリマー
が挙げられる。これらのなかでは、ポリカーボネート、
ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴおよびシリコーン樹脂から
選ばれた少なくとも１種のポリマーが好ましい。これら
他の樹脂材料の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成物１
００重量部に対し、１〜１５０重量部である。

【００３５】本発明には、以下のような金属化合物など
の物質を難燃剤として加えてもよい。これらの物質は、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン
系化合物、ほう酸亜鉛などのほう酸化合物、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化金属、フェ
ロセン、酸化鉄などの鉄系化合物、テフロンなどのフッ
素系化合物、酸化珪素、シリコーンゴムなどの珪素系化
合物が挙げられる。

【００３６】本発明には、次のようなオリゴマー状重合
体を添加してもよい。オリゴマー状重合体には、エポキ
シ樹脂、イソシアネート基含有オリゴマー、ビスマレイ
ミド系オリゴマー、フェノキシ樹脂などが含まれる。さ
らに、本発明には以下のような官能基含有オリゴマー状
重合体を配合することができる。オリゴマー状重合体と
しては、エポキシ樹脂、イソシアネート基含有オリゴマ
ー、ビスマレイミド系オリゴマー、フェノキシ樹脂、水
酸基含有樹脂、アミノ基含有樹脂などが挙げられる。

【００３７】エポキシ樹脂としては、ビスフェノヘール
Ａ−エピクロロヒドリン樹脂、脂環式エポキシ樹脂など
が挙げられる。具体的には東都化成のＹＤシリーズであ
る。水酸基含有樹脂としては、テルペン−フェノール樹
脂、ポリビニルアルコール、エポキシ−ノボラック樹脂
などが挙げられる。イソシアネート含有オリゴマーとし
ては、ＭＤＩミリオネート〔日本ポリウレタン工業〕が
挙げられる。アミノ基含有樹脂としては、グアナミン樹
脂、ビスマレイミド樹脂などが挙げられる。ビスマレイ
ミド樹脂としては、三菱ガス化学製のＢＴ−レジンが挙
げられる。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
のオリゴマーの末端をフェニル基で封止したものが含ま
れる。具体的には、東都化成のＹＰシリーズが挙げられ
る。

【００３８】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物には、
必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、
シリコンオイル、低分子量ポリエチレンなどの滑剤、炭
酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、
酸化銅、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、カーボンブラック、硫酸バリウム、酸化カルシウ
ム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラス
繊維、金属フィラーなどの充填剤、分散剤、発泡剤、着
色剤などを添加することができる。これらのうち、ガラ
ス繊維および炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの
繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好まし
い。これらの添加剤の配合量は、本発明の組成物１００
重量部に対して０．０１〜１００重量部程度が好まし
い。

【００３９】本発明の組成物を製造する際に用いる各成
分を溶融混合する装置としては、解放型ミキシングロー
ル、非解放型バンバリーミキサー、押出機、ニーダー、
連続ミキサーなどで、好ましくは１８０〜２８０℃の範
囲で各成分を混練りすることによって得ることができ
る。混練りするに際しては、各成分を一括混練りしても
よく、また任意の成分を混練りした後、残りの成分を添
加し混練りする多段分割混練り法を採用することもでき
る。好ましい紺練り法は押出機で行なう方法であり、押
出機としては二軸同方向押出機が特に好ましい。

【００４０】本発明の難燃性樹脂組成物は、押出成形、
射出成形、圧縮成形などにより成形することにより成形
品とされるが、これらの成形品は、難燃性、耐衝撃性お
よび実用製形成に優れており、表面外観も良好であるの
で、家庭用品、電気機器、ＯＡ機器などの物品、自動車
などの部品、あるいは建築材料として極めて有用であ
る。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。（Ａ）成分の調製 （Ａ）成分として、下記のものを用いた。 グラフト共重合体（Ａ） 還流冷却器、温度計および撹拌機を備えたセパラブルフ
ラスコに、イニシャル成分としてポリブタジエンゴムラ
テックスを固形分換算で４０重量部、イオン交換水６５
重量部、ロジン酸セッケン０．３５重量部、スチレン１
５重量部およびアクリロニトリル５重量部を加え、次に
ピロリン酸ナトリウム０．２重量部、硫酸第一鉄７水和
物０．０１重量部およびブドウ糖０．４重量部をイオン
交換水２０重量部に溶解した溶液に加えた。次いで、キ
ュメンハイドロパーオキサイド０．０７重量部を加えて
重合を開始し、１時間重合させた後、インクレメント成
分としてイオン交換水４５重量部、ロジン酸セッケン
０．７重量部、スチレン３０重量部、アクリロニトリル
１０重量部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．
０１重量部を２時間かけて連続的に添加し、さらに１時
間かけて重合させ反応を完結させた。得られた共重合体
ラテックスに硫酸を加え凝固し、水洗、乾燥してグラフ
ト共重合体（Ａ）を得た。

【００４２】グラフト共重合体（Ｇ） グラフト共重合体Ａ−の重合方法を用い、以下の単量
体組成で、エポキシ基含有共重合体Ｇを得た。 （Ｇ）イニシャル成分；ポリブタジエンラテックス固形
分換算４０重量部、グリシジルメタクリレート１．７重
量部、スチレン１３．３重量部、アクリロニトリル５重
量部。 インクレメント成分；グリシジルメタクリレート３．３
重量部、スチレン２６．７重量部、アクリロニトリル１
０重量部。

【００４３】共重合体（−１） 還流冷却器、温度計および撹拌機を備えたセパラブルフ
ラスコに、イオン交換水２５０重量部、ロジン酸カリウ
ム３．０重量部、スチレン７５重量部、アクリロニトリ
ル２５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１重
量部を加え、次にエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
０．０５重量部、硫酸第一鉄７水和物０．００２重量部
およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．１重量部をイオン交換水８重量部に溶解した溶液に
加えた。次いで、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド０．１重量部を加えて重合を開始し、約１時
間重合させて反応を完結させた。得られた共重合体ラテ
ックスに硫酸を加え凝固し、水洗、乾燥して共重合体
（−１）を得た。共重合体（−１）と同様にして、
以下の単量体組成で、変性共重合体（−２）を得た。 −２；スチレン６０重量部、パラ−メチルスチレン１
０重量部、アクリロニトリル３０重量部。

【００４４】共重合体、の代表的な共重合体の重合
方法を以下に示す。 アミド基／水酸基含有共重合体（） 撹拌器を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコ
に、イオン交換水１００重量部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．５重量部、水酸化カリウム０．０
１重量部を加え、撹拌しながら４０℃まで昇温した。イ
オン交換水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１重量部、水酸化カリウム０．０２重量部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、ジイソプロピ
ルベンゼンヒドロパーオキシド０．２重量部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１５重量部、アクリルアミ
ド１２重量部、スチレン５５重量部およびアクリロニト
リル１８重量部からなるインクレメント重合成分の混合
物を３時間に亘って連続的にフラスコに添加し、反応を
続けた。インクレメント成分を添加しながら、エチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第１鉄７
水和物０．００３重量部、ホルムアルデヒドナトリウム
スルホキシラート２水塩０．２重量部およびイオン交換
水１５重量部からなる活性水溶液ならびにジイソプロピ
ルベンゼンヒドロパーオキシド０．１重量部を同時添加
した。添加終了後、さらに撹拌しながら１時間反応を続
けて後、２，２−メチレン−ビス−（４−エレチン−６
−ｔ−ブチルフェノール）０．２重量部を添加し、反応
生成物をフラスコにより取り出した。次いで、塩化カリ
ウム２重量部を用いて生成物を凝固させ、脱水、水洗、
乾燥行なって、粉末状の共重合体を得た。

【００４５】メタクリル酸共重合体（） 共重合体を重合する方法を用い、以下の単量体組成で
水酸基含有共重合体を得た。 ；メタクリル酸１０重量部、スチレン６５重量部、ア
クリロニトリル２５重量部

【００４６】（Ｂ）成分 ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル〔三菱瓦斯化学（株）製、ユピエースＣＰＸ−１００
Ｌ〕 （Ｃ）成分 ノボラック樹脂〔群栄化学工業（株）、ＰＳＭ−４３０
７、軟化点１２２℃〕 （Ｄ）成分 ＰＸ−１３０〔大八化学工業（株）、トリキシレニルホ
スフェート〕 （Ｅ）成分 メラミン〔日産化学（株）〕 （Ｆ）成分 スチレン−アクリロニトリル共重合体単位／ポリスチレ
ンのブロック共重合体〔日本油脂（株）製、モディパー
Ｂ６００〕

【００４７】上記化合物を表１に示すような割合でフレ
ンドし、二軸押出機〔池貝鉄工製、ＰＣＭ−４５、シリ
ンダー温度；２４０℃〕によりペレット化した。その
後、２４０℃のシリンダー温度で成形機により試験片を
作製した。このサンプルを用いてブレンド物の物性、難
燃性を測定した結果を表１に示す。評価結果は以下の通
りである。

【００４８】１．難燃性の測定方法 難燃性の測定は、ＵＬ−９４規格の垂直試験方法に基づ
き行なった。ＮＣは規格外であることを示す。 試験片寸法；１／１６″×１／２″×５″ ２．耐熱性（熱変形温度） ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１８．６Ｋｇ／ｃｍ² ） 試験片寸法；１／２″×１／２″×５″ ３．耐衝撃性（アイゾット衝撃強度） ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／４″、２３℃、ノッチ付き）

【００４９】表１から明らかなように、実施例１〜４の
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性がＶ−０であるこ
とからドリッピングがなく、かつ難燃性にも優れ、本発
明の目的とするものが得られている。これに対して、比
較例１〜４の組成物は、配合物の配合量が本発明の範囲
外の難燃性樹脂組成物であり、目的とする難燃性あるい
は樹脂本来の特徴が得られていない。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物によれば、ゴ
ム変性スチレン系樹脂、ＰＰＥ樹脂にリン系難燃剤、フ
ェノール樹脂、相溶化剤を使用することにより、燃焼時
のドリッピング（溶液だれ）を防ぎ、優れた難燃性が得
られる。しかも成形加工時および燃焼時にダイオキシン
などの有害物質の発生が起こりにくく、さらに実用レベ
ルの高度な耐衝撃性、耐熱性をも有している。従って、
ＯＡ機器の事務機器や電気機器などの大型成形品や複雑
な成形品の成形が可能で、実用上優れた材料であり、工
業滴価値が極めて大きく、産業上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古山 建樹 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−70448（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 25/04 - 25/16 C08L 51/04 C08L 71/12 C08K 5/16 - 5/5399

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）成分 スチレン系樹脂 ５〜９５重量％ （Ｂ）成分 ポリフェニレンエーテル樹脂 ９５〜５重量％ 上記、（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部
   に対して、 （Ｃ）成分 熱硬化性樹脂 １〜５０重量部 （Ｄ）成分 リン含有化合物 １〜５０重量部 （Ｅ）成分 窒素含有化合物 ０〜３０重量部 （Ｆ）成分 相溶化剤 ０．１〜４０重量部 を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｇ）成分 下記から選ばれる少なくとも１種の官能基含有単量体
   ０．１〜３０重量％を共重合したスチレン系樹脂 ５〜
   ９５重量％ （ｇ−１） エポキシ基含有単量体 （ｇ−２） 水酸基含有単量体 （ｇ−３） カルボキシル基含有単量体 （ｇ−４） アミド基含有単量体 （Ｂ）成分 ポリフェニレンエーテル樹脂 ９５〜５重量％ 上記、（Ｇ）と（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部
   に対して、 （Ｃ）成分 熱硬化性樹脂 １〜５０重量部 （Ｄ）成分 リン含有化合物 １〜５０重量部 （Ｅ）成分 窒素含有化合物 ０〜３０重量部 （Ｆ）成分 相溶化剤 ０．１〜４０重量部 を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。