JPH10251477A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性、耐衝撃性および成形品表面外観に優
れ、広範囲の用途に使用し得る難燃性樹脂組成物を提供
すること。 【解決手段】 （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、芳香族
ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと
共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を
グラフト重合してなるメチルエチルケトン可溶分の極限
粘度〔η〕が０．１〜１．０ｄｌ／ｇであるゴム強化熱
可塑性樹脂５０〜９８．９重量％、（Ｂ）上記単量体成
分を（共）重合してなるメチルエチルケトン可溶分の極
限粘度〔η〕が２．０ｄｌ／ｇ以上である芳香族ビニル
化合物系樹脂０．１〜２０重量％、ならびに（Ｃ）難燃
剤１〜３０重量％を主成分とする難燃性樹脂組成物、あ
るいは、上記の、（Ａ）成分８．９〜９３．９重量％、
（Ｂ）成分０．１〜２０重量％、（Ｃ）成分１〜３０重
量％、および（Ｄ）芳香族ポリカーボネート５〜９０重
量％を主成分とする難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性、耐衝撃性
および成形品表面外観に優れた難燃性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、成
形品表面外観、成形加工性、耐衝撃性、寸法安定性など
に優れているため、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、
車両分野などの幅広い分野に使用されている。しかしな
がら、スチレン系樹脂は、燃えやすいという欠点を有し
ており、難燃性が要求される分野では、難燃剤としてハ
ロゲン系化合物、難燃助剤として三酸化アンチモンを配
合した難燃性樹脂組成物が一般に使用されている。とこ
ろが、スチレン系樹脂に難燃剤、難燃助剤を配合する
と、耐衝撃性、成形品表面外観が劣るという欠点を有し
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、難燃性、耐衝撃性お
よび成形品表面外観に優れ、広範囲の用途に使用し得る
難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ゴム質
重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族
ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単
量体からなる単量体成分をグラフト重合してなるメチル
エチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチ
ルホルムアミド中で測定〕が０．１〜１．０ｄｌ／ｇで
あるゴム強化熱可塑性樹脂５０〜９８．９重量％、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物
およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる
単量体成分を（共）重合してなるメチルエチルケトン可
溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド
中で測定〕が２．０ｄｌ／ｇ以上である芳香族ビニル化
合物系樹脂０．１〜２０重量％、ならびに（Ｃ）難燃剤
１〜３０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１
００重量％〕を主成分とする難燃性樹脂組成物（以下
「第１組成物」ともいう）を提供するものである。ま
た、本発明は、上記の、（Ａ）成分８．９〜９３．９重
量％、（Ｂ）成分０．１〜２０重量％、（Ｃ）成分１〜
３０重量％、および（Ｄ）芳香族ポリカーボネート５〜
９０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）
＝１００重量％〕を主成分とする難燃性樹脂組成物（以
下「第２組成物」ともいい、第１組成物と第２組成物を
総称して、「難燃性樹脂組成物」ともいう）を提供する
ものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】第１組成物 本発明の第１組成物に用いられる（Ａ）ゴム強化熱可塑
性樹脂は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合
物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能
な他のビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重
合して得られるが、別途、上記単量体成分のみを（共）
重合して得られる（共）重合体を配合してもよい。

【０００６】本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に使
用されるゴム質重合体としては、例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好まし
い）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン系
共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合
体、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソ
プレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレ
ン系アイオノマーなどが挙げられる。

【０００７】なお、 上記スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体に
は、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロ
ック型の構造を有するものなどが含まれる。また、上記
水素化ブタジエン系重合体には、上記ブロック共重合体
の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブ
タジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポ
リブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％
以下のブロックと、１，２−ビニル結合含量が２０重量
％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水
素化物などが含まれる。これらのゴム質重合体は、１種
単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用
いることもできる。

【０００８】一方、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用い
られる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジ
ン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロス
チレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フル
オロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなど
が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ま
しい。これらの芳香族ビニル化合物は、単独であるいは
２種以上混合して用いられる。芳香族ビニル化合物の使
用量は、単量体成分中に好ましくは２０〜１００重量
％、さらに好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましく
は４０〜８０重量％であり、２０重量％未満では充分な
成形加工性が得られない。

【０００９】上記グラフト重合の際に、必要に応じて用
いられる、芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニ
ル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルア
クリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアク
リレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エス
テル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エス
テル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸ア
ミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メ
タクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピ
ル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；
３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−
ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス
−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキ
サゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが
挙げられる。

【００１０】なお、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴ
ム質重合体の量は、溶融粘度および耐衝撃性の面から、
好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０
重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。また、
（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム質重合体の分散粒
子の平均粒径は、溶融粘度および耐衝撃性の面から、好
ましくは０．０５〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜
１μｍ、特に好ましくは０．２〜０．５μｍである。

【００１１】本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂の分
子量は、マトリックス成分であるメチルエチルケトン可
溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド
中で測定）が、０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜
０．８ｄｌ／ｇである。この極限粘度〔η〕が０．１ｄ
ｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性および難燃性が劣り、一
方１．０ｄｌ／ｇを超えると、成形品表面外観が劣る。
上記極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化
剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度な
どを変えることにより、容易に制御することができる。

【００１２】なお、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂のグラ
フト率は、好ましくは５〜２００重量％、さらに好まし
くは１０〜１５０重量％である。グラフト率が５重量％
未満では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、充分
な耐衝撃強度が得られない。一方、２００重量％を超え
ると、成形加工性が低下する。ここで、グラフト率（重
量％）は、ゴム強化熱可塑性樹脂１ｇ中のゴム成分重量
をｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、次
式により求められた値である。 グラフト率（重量％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００

【００１３】本発明の第１組成物中のおける（Ａ）ゴム
強化熱可塑性樹脂の使用量は、５０〜９８．９重量％、
好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜
９５重量％である。５０重量％未満では、耐衝撃性が劣
り、一方９８．９重量％を超えると、難燃性が劣る。

【００１４】本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、
ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を主成分
とする単量体成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊
状重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造するこ
とができる。好ましくは、乳化重合である。この際、乳
化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節
剤）、乳化剤、水などが用いられる。なお、（Ａ）ゴム
強化熱可塑性樹脂を製造するのに用いるゴム質重合体お
よび単量体成分は、ゴム質重合体全量の存在下に、単量
体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連
続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせ
た方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体の全
量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。

【００１５】重合開始剤としては、クメンヒドロキシパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで
代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリ
ン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元
剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸
塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶
性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイドと含糖ピロリン酸処方、ス
ルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合
わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始
剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせ
る場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好まし
く５０重量％以下、さらに好ましく２５重量％以下であ
る。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的
に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量
体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましく
は０．２〜０．７重量％である。

【００１６】また、連鎖移動剤としては、オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエ
タンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロ
レイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグ
リコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げ
られる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上
を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使
用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいず
れの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単
量体成分に対し、通常、０．０５〜２．０重量％程度で
ある。

【００１７】乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げら
れる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例え
ば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系、脂肪酸塩
などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤として
は、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル
型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型
などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、
アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、ス
ルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分として
アミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げ
られる。乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、
０．３〜５．０重量％程度である。

【００１８】なお、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、重
合温度１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１１０℃の条
件下で乳化重合することが望ましい。また、本発明の
（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂を、ブタジエン系のゴム質
重合体を用い、乳化重合で得る場合、使用されるブタジ
エン系ゴム質重合体ラテックスの平均ゴム粒径は、耐衝
撃性と成形品表面外観から、好ましくは５００〜１０，
０００オングストロームの範囲である。また、このブタ
ジエン系ゴム質重合体のトルエン不溶分は、特に限定さ
れないが、０〜９５重量％の範囲のものが一般に使用さ
れる。トルエン不溶分が５重量％以下のものを使用する
と、難燃性が向上し、５０重量％以上のものを使用する
と、耐衝撃性が向上する。上記平均ゴム粒子径や、トル
エン不溶分の異なるブタジエン系ゴム質重合体ラテック
スを、任意の割合で混合して用いることもできる。

【００１９】次に、本発明の第１組成物に用いられる
（Ｂ）芳香族ビニル化合物系樹脂は、芳香族ビニル化合
物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能
な他のビニル系単量体からなる単量体成分を（共）重合
して得られる。ここで、（Ｂ）芳香族ビニル化合物系樹
脂に用いられる単量体成分（芳香族ビニル化合物、これ
と共重合可能な他のビニル系単量体）は、（Ａ）ゴム強
化熱可塑性樹脂に用いられる単量体成分と同様である。

【００２０】（Ｂ）芳香族ビニル化合物系樹脂のメチル
エチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチ
ルホルムアミド中で測定〕は、２．０ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは
２．０〜７．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは３．０〜６．
０ｄｌ／ｇである。２．０ｄｌ／ｇ未満では、難燃性、
耐衝撃性および成形品表面外観が劣る。上記極限粘度
〔η〕も、（Ａ）成分と同様、重合開始剤、連鎖移動
剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重
合温度などを変えることにより、容易に制御することが
できる。また、単量体成分の添加方法によっても、極限
粘度〔η〕を変えることができる。例えば、この添加方
法としては、一括添加、分割添加、連続添加、あるいは
これを組み合わせた方法が挙げられる。

【００２１】本発明の第１組成物における（Ｂ）成分の
使用量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１
５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％であ
る。０．１重量％未満では、難燃性、耐衝撃性および成
形品表面外観が劣り、一方２０重量％を超えると、成形
品表面外観が劣る。

【００２２】（Ｂ）芳香族ビニル化合物系樹脂の製造方
法は、（Ａ）成分と同様である。しかしながら、本発明
の（Ｂ）成分は、通常使用されるスチレン系樹脂よりも
かなり分子量の高いものであり、このような高分子量の
ものを得る好ましい重合法は、乳化重合法である。さら
に好ましい重合法は、乳化重合を用い、単量体成分を一
括または分割添加し重合する方法である。特に好ましい
重合法は、重合開始剤として水溶性の開始剤、好ましく
は過硫酸カリウムを用いる方法である。さらに、最も好
ましい方法は、上記特に好ましい方法において、使用す
る乳化剤として、臨界ミセル濃度の低いものを用いる方
法である。ここで、臨界ミセル濃度としては、３０ｍｍ
ｏｌ／Ｌ以下の乳化剤が好ましく、さらに好ましくは１
５ｍｍｏｌ／Ｌ以下のものである。

【００２３】なお、（Ｂ）芳香族ビニル化合物系樹脂
は、５重量％未満の上記ゴム質重合体の存在下に、上記
単量体成分を（共）重合して得られる樹脂であってもよ
い。この際使用されるゴム質重合体は、難燃性、耐衝撃
性、成形品表面外観のバランスの面から、トルエン不溶
分が５重量％以下のものを用いることが好ましい。ま
た、（ｂ）芳香族ビニル化合物系樹脂を構成する単量体
成分の使用割合は、芳香族ビニル化合物が２０重量％以
上が好ましく、さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物
／シアン化ビニル化合物＝９７〜４０／３〜６０重量％
の範囲である。

【００２４】次に、本発明の第１組成物に用いられる
（Ｃ）難燃剤としては、公知の難燃剤が全て使用できる
が、好ましくはハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、分子
中にリンとハロゲンを同時に含有する難燃剤、メラミン
系難燃剤などが挙げられる。これらのうち、ハロゲン系
難燃剤としては、ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロ
ゲン化エポキシポリマー、ハロゲン化ポリスチレン（重
量平均分子量＝１，５００〜１５，０００）、芳香族ハ
ロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン
化ポリカーボネートオリゴマー、ハロゲン化シアヌレー
ト樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル、含ハロゲ
ンリン酸エステルなどが挙げられ、好ましくはハロゲン
化エポキシオリゴマーおよび／またはハロゲンエポキシ
ポリマーである。上記ハロゲン化エポキシオリゴマーお
よび／またはハロゲン化エポキシポリマーは、例えば下
記化１で表される両末端にエポキシ基を有するハロゲン
含有化合物である。

【００２５】

【化１】

【００２６】（化１中、Ｘは臭素原子または塩素原子、
ａ〜ｄは１〜４の自然数、ｐは０または自然数であ
る。） 上記化１で表される両末端にエポキシ基を有するハロゲ
ン含有化合物は、含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロ
ゲンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の反応生成物とし
て得られる。また、含ハロゲンビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの反応生成物として得られる。

【００２７】ここで、含ハロゲンビスフェノールＡとし
ては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、ジクロロ
ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジ
ブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。また、含ハ
ロゲンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例え
ばテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、ジクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ジブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
などが挙げられる。特に好ましくは、テトラブロモビス
フェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルとの反応生成物、あるいはテトラブロモ
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物
などがある。

【００２８】また、ハロゲン系難燃剤として、下記化２
で表されるハロゲン含有化合物を挙げることができる。

【００２９】

【化２】

【００３０】（化２中、Ｘ、ａ〜ｄ、ｐは化１に同
じ。） 化２の難燃剤は、化１の難燃剤を構成する、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリブロモフェノー
ル、ジブロモフェノール、トリクロロフェノール、ジク
ロロクレゾールなどのハロゲン化フェノール類とを、塩
素性触媒の存在下に加熱反応させることによって得られ
る。

【００３１】上記化１および化２で表される難燃剤のブ
ロムなどのハロゲン含有率は、好ましくは３０〜７０重
量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。ま
た、化１および化２で表される難燃剤の軟化点あるいは
融点は、好ましくは７０〜３５０℃、さらに好ましくは
８０〜３００℃である。さらに、化１および化２の中間
的な化合物である、分子片末端がエポキシ基を有する化
合物も使用できる。また、化１および／または化２の化
合物と、上記分子片末端エポキシ基を有する化合物の混
合物も使用することができる。この場合、本発明の目的
を達成するうえで好ましいものは、分子片末端エポキシ
基含有化合物を２０〜７０重量％含有する化合物であ
る。

【００３２】リン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモ
ニウムなどの無機系リン酸塩、トリフェニルホスフェー
トなどの芳香族系リン酸エステル、トリエチルホスフェ
ートなどのアルキルリン酸エステル、酸性リン酸エステ
ル、塩化ホスホニトリル誘導体などの含チッ素リン化合
物、ビニルホスフェート、アリルホスホネートなどの重
合性リン化合物、縮合リン酸エステルタイプ、および赤
リン系難燃剤が挙げられる。リン系難燃剤の融点は、好
ましくは３０〜２００℃である。また、そのリン含有率
は、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは８〜
１５重量％である。

【００３３】分子中にリンとハロゲンを同時に含有する
難燃剤としては、トリスクロロエチルフォスフェート、
トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロ
プロピルフォスフェート、トリス（トリブロモネオペン
チル）フォスフェート、トリス（トリブロモフェニル）
フォスフェート、トリス（ジブロモフェニル）フォスフ
ェートなどが挙げられる。メラミン系難燃剤としては、
リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラ
ミン、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。これら
の（Ｃ）難燃剤は、１種単独で使用することも、あるい
は２種以上を混合して用いることもできる。

【００３４】本発明の第１組成物中における（Ｃ）難燃
剤の使用量は、１〜３０重量％、好ましくは５〜３０重
量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。１重量
％未満では、難燃性の改良効果がなく、一方３０重量％
を超えると、耐衝撃性、成形品表面外観が劣る。

【００３５】第２組成物 本発明の上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とする第１組
成物は、さらに（Ｄ）ポリカルボネートを配合し、第２
組成物となすことにより、耐衝撃性、耐熱性、耐候性を
向上させることができる。第２組成物で使用される
（Ａ）〜（Ｃ）成分は、上記の第１組成物と同様であ
る。ここで、第２組成物中における（Ａ）成分の使用量
は、８．９〜９３．９重量％、好ましくは１０〜９０重
量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好まし
くは１０〜５０重量％である。８．９重量％未満では、
耐衝撃性が劣り、一方９３．９重量％を超えると、難燃
性が劣る。また、第２組成物中における（Ｂ）成分の使
用量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５
重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
０．１重量％未満では、難燃性、耐衝撃性、成形品表面
外観が劣り、一方２０重量％を超えると、成形品表面外
観が劣る。さらに、第２組成物中における（Ｃ）成分の
使用量は、１〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量
％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。１重量％
未満では、難燃性の改良効果がなく、一方３０重量％を
超えると、耐衝撃性、成形品表面外観が劣る。

【００３６】次に、本発明の第２組成物に用いられる
（Ｄ）芳香族ポリカーボネートとしては、種々のジヒド
ロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得ら
れるもの（ホスゲン法）、あるいはジヒドロキシアリー
ル化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反
応によって得られるもの（エステル交換法）が挙げられ
る。代表的な芳香族ポリカーボネートとしては、２，
２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホス
ゲンとの反応によって得られるポリカーボネートであ
る。

【００３７】ここで、芳香族ポリカーボネートの原料と
なるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、
２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニ
ル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１′−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジ
ヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、
４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′
−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィ
ド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，
４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスル
フィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェ
ニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスル
ホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチ
ルジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′
−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾル
シンなどが挙げられ、これらは、１種または２種以上で
用いられる。特に好ましいものは、２，２′−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノ
ールＡである。

【００３８】さらに、下記化３で表されるジヒドロキシ
アリール化合物を共重合した芳香族ポリカーボネート
も、好ましく使用される。

【００３９】

【化３】

【００４０】式中 Ａ；単結合、炭素数１〜５のアルキレン、炭素数２〜５
のアルキリデン、炭素数５〜６のシクロアルキリデン、
−Ｓ−、−ＳＯ₂ −の群から選ばれたものである。 Ｘ；塩素原子または臭素原子である。 ｎ′；０、１または２である。 ｎ；１または０である。 Ｒ；同一または異なり、直鎖の炭素数１〜２０のアルキ
ル、枝分かれの炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数
６〜２０のアリールであり、好ましくはＣＨ₃である。 ｍ；５〜１００、好ましくは２０〜８０の整数である。

【００４１】（Ｄ）芳香族ポリカーボネートの粘度平均
分子量は、好ましくは１５，０００〜４０，０００〜さ
らに好ましくは１７，０００〜３５，０００、特に好ま
しくは１８，０００〜３０，０００である。

【００４２】第２組成物中における（Ｄ）成分の使用量
は、５〜９０重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さ
らに好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは５０
〜９０重量％である。５重量％未満では、難燃性が劣
り、一方９０重量％を超えると、耐衝撃性、難燃性、成
形品表面外観が劣る。

【００４３】なお、本発明の難燃性樹脂組成物には、難
燃助剤を併用することができる。この難燃助剤として
は、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、酸化鉄、塩素化ポリエチレン、ポリオルガノシ
ロキサン系重合体、テトラフルオロエチレン重合体など
が挙げられ、１種単独で使用することも、あるいは２種
以上を混合して用いることもできる。ここで、テトラフ
ルオロエチレン重合体としては、０．０５〜１，０００
μｍの平均粒子サイズ、１．２〜２．３ｇ／ｃｍ³ の密
度および６５〜７６重量％のフッ素含有量を有するもの
が好ましい。また、乳化重合、懸濁重合で得られるもの
が好ましく使用される。テトラフルオロエチレン重合体
以外の上記難燃助剤の使用量は、本発明の難燃性樹脂組
成物１００重量部に対し、通常、０．０５〜１０重量部
である。また、難燃助剤として、テトラフルオロエチレ
ン重合体を用いる場合、このテトラフルオロエチレン重
合体の使用量は、本発明の（Ａ）＋（Ｂ）成分、または
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）成分１００重量部に対し、好ま
しくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．０５重
量部未満、特に好ましくは０．０４重量部以下である。

【００４４】また、本発明の難燃性樹脂組成物には、機
械的性質を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、
金属繊維、金属フレーク、ガラスビーズ、ワラストナイ
ト、ガラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラ
スフレーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリ
ン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグ
ネシウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カ
リウムウィスカー、ガラスバルーン、セラミックバルー
ンなどの充填材を、１種単独で使用することも、あるい
は２種以上を混合して用いることもできる。これらの充
填材のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６
〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するも
のが好ましい。これらの充填材は、本発明の樹脂組成物
１００重量部に対し、通常、１〜２００重量部の範囲で
用いられる。

【００４５】また、本発明の難燃性樹脂組成物には、公
知のカップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、
耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、
滑剤、金属粉、シリコーンオイルなどの添加物を配合す
ることができる。さらに、本発明の難燃性樹脂組成物に
は、要求される性能に応じて、他の熱可塑性重合体、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、
ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエ
ステル、ポリエステルエラストマー、ＬＣＰ、ＰＰＳ、
ポリスルホン、ポリフェニレンエーテルなどを適宜ブレ
ンドすることもできる。

【００４６】本発明の難燃性樹脂組成物は、各種押し出
し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィー
ダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることによ
り得られる。好ましい製造方法は、押し出し機、バンバ
リーミキサーを用いる方法である。混練り温度は、好ま
しくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜３
００℃である。また、各成分を混練りするに際しては、
各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加
混練りしてもよい。混練りは、押し出し機で多段添加式
で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダ
ーなどで混練りし、その後、押し出し機でペレット化す
ることもできる。

【００４７】このようにして得られる本発明の難燃性樹
脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異
形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成
形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形するこ
とができる。上記成形法によって得られる各種成形品
は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電分野、電気
・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野な
どの各種パーツ、ハウジング、シャーシー、トレーなど
に使用することができる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に何等制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したも
のである。

【００４９】平均粒径 大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−
３１００を用いて、平均粒径を測定した。トルエン不溶分 ゴム質重合体ラテックスから得たゴム質重合体フィルム
約０．１５ｇを精秤（Ａｇ）し、１００ｍｌのトルエン
に浸漬したのち、５０℃にて２時間攪拌した。１２０メ
ッシュ金網を用いてろ過し、ろ液から一部を採取（Ｃｍ
ｌ）して、蒸発乾固させ、得られた残存固形分（トルエ
ン可溶分；Ｂｇ）を測定し、下記式からトルエン不溶分
を算出した。 トルエン不溶分（％）＝｛〔Ａ−Ｂ×（１００／Ｃ）〕
／Ａ｝×１００極限粘度〔η 〕 重合体をメチルエチルケトンに投入し、振とう機で６時
間振とうする。これを、遠心分離機（回転数２３，００
０ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを
分離する。この可溶分を真空乾燥機で充分乾燥する。こ
の可溶分をジメチルホルムアミドに溶解させ、濃度の異
なるものを５点作る。ウベローデ粘度管を用い、３０℃
で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度
〔η〕を求めた。

【００５０】難燃性 ＵＬ９４規格に基づいて、肉厚１／１６″の垂直燃焼試
験を行った。耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、厚み１／４″、ノッチ付
きで、アイゾットインパクト（ＩＺ）を測定した。単位
は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。成形品表面外観 ダイレクトゲートの平板成形品の表面を目視観察し、下
記基準で評価した。 ○；良好な外観を有する。 △；若干凹凸またはフローマークがある。 ×；表面凹凸、フローマークなどの外観不良が大であ
る。

【００５１】参考例１〔（Ａ）成分の調製〕 乳化剤としてロジン酸カリウム、重合開始剤としてクメ
ンハイドロパーオキサイド、重合開始助剤としてピロリ
ン酸ソーダ／ぶどう糖／硫酸第一鉄、分子量調整剤とし
てｔ−ドデシルメルカプタンを用い、乳化重合で、重合
体Ａ−１〜Ａ−１２を得た。なお、分子量調整剤である
ｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を変えて、所望の極
限粘度〔η〕のものを得た。重合体の製造に用いたゴム
質重合体の種類／量、単量体成分の種類／量、および極
限粘度〔η〕を、表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】参考例２〔（Ｂ）成分の調製〕 乳化剤としてステアリン酸カリウム、重合開始剤として
過硫酸カリウムを用い、単量体成分としてスチレンとア
クリロニトリルを用い、乳化重合で、表２の組成、
〔η〕の重合体Ｂ−１〜Ｂ−７を得た。なお、〔η〕
は、乳化剤と重合開始剤の使用量を変えて、所望のもの
を得た。

【００５４】

【表２】

【００５５】参考例３〔（Ｃ）成分の調製〕 Ｃ−１；テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとからなる、分子両末端エポキシ基で、平均分子
量１，６００のものを用いた。 Ｃ−２；テトラブロモビスフェノールＡ、エピクロルヒ
ドリンおよびトリブロモフェノールからなる、分子両末
端がトリブロモフェノール化された平均分子量２，００
０のものを用いた。 Ｃ−３；テトラブロモビスフェノールＡを用いた。 Ｃ−４；トリフェニルホスフェートを用いた。 Ｃ−５；縮合タイプのリン系難燃剤として、大八化学工
業（株）製、ＰＸ２００を用いた。

【００５６】参考例４〔（Ｄ）成分の調製〕 本発明の（Ｄ）成分として、ビスフェノールＡとホスゲ
ンの重合によって得た粘度平均分子量２２，０００のポ
リカーボネートを用いた。 参考例５〔その他の成分の調製〕 難燃助剤として、下記のものを用いた。 Ｅ−１；三酸化アンチモン Ｅ−２；テトラフルオロエチレン重合体として、三井デ
ュポン社製、６ＣＪを用いた。

【００５７】実施例１〜２１、比較例１〜８ 上記各成分を、表３〜６に示す配合割合で混合し、ベン
ト付き二軸押し出し機を用い、シリンダー設定温度２１
０℃で混練り押し出しし、ペレット化した。得られたペ
レットを充分に乾燥し、射出成形により、難燃性、耐衝
撃性および成形品表面外観評価用試験片を得た。これら
の試験片を用い、上記評価法で評価した。結果を表３〜
６に示す。

【００５８】実施例１〜２１は、本発明の難燃性樹脂組
成物であり、いずれも、難燃性、耐衝撃性および成形品
表面外観に優れている。これに対し、比較例１は、本発
明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であ
り、燃焼性、耐衝撃性および成形品表面外観が劣る。比
較例２は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外
で多いものであり、成形品表面外観が劣る。比較例３
は、本発明の（Ａ）成分の〔η〕が発明の範囲外で低い
ものを用いた例であり、難燃性および耐衝撃性が劣る。
比較例４は、本発明の（Ａ）成分の〔η〕が発明の範囲
外で高いものを用いた例であり、成形品表面外観が劣
る。比較例５は、本発明の（Ｂ）成分の〔η〕が発明の
範囲外で低いものを用いた例であり、難燃性、耐衝撃性
および成形品表面外観が劣る。比較例６は、本発明の
（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、
難燃性が劣る。比較例７は、本発明の（Ｃ）成分の使用
量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性および成形
品表面外観が劣る。比較例８は、本発明の（Ｄ）成分の
使用量が発明の範囲外で多く、また（Ａ）成分の使用量
が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性、成形品表面
外観が劣り、また実施例１０〜１１、および実施例１３
に比較して、耐衝撃性が劣る。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、
耐衝撃性、および成形品表面外観に優れており、広範囲
の用途、例えばＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、
通信機器分野、サニタリー分野、自動車分野、雑貨分野
などの各パーツ、ハウジング、シャーシーなどに有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101:04 69:00） (72)発明者 野呂 雅彦 東京都中央区京橋一丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、芳香族
   ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと
   共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を
   グラフト重合してなるメチルエチルケトン可溶分の極限
   粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド中で測定〕
   が０．１〜１．０ｄｌ／ｇであるゴム強化熱可塑性樹脂
   ５０〜９８．９重量％、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、ま
   たは芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他の
   ビニル系単量体からなる単量体成分を（共）重合してな
   るメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０
   ℃、ジメチルホルムアミド中で測定〕が２．０ｄｌ／ｇ
   以上である芳香族ビニル化合物系樹脂０．１〜２０重量
   ％、ならびに（Ｃ）難燃剤１〜３０重量％〔ただし、
   （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕を主成分とす
   る難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の、（Ａ）成分８．９〜９
   ３．９重量％、（Ｂ）成分０．１〜２０重量％、（Ｃ）
   成分１〜３０重量％、および（Ｄ）芳香族ポリカーボネ
   ート５〜９０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）
   ＋（Ｄ）＝１００重量％〕を主成分とする難燃性樹脂組
   成物。