JPH05239336A

JPH05239336A - 難燃性を備えた塩素−および臭素不含のａｂｓ成形材料

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Publication number: JPH05239336A
Application number: JP4252663A
Authority: JP
Inventors: Norbert Niessner; ニースナーノルベルト; Rainer Dipl Chem Dr Neumann; ノイマンライナー; Karl Ruppmich; ルップミヒカール; Friedrich Dr Seitz; ザイツフリードリヒ; Doris Zeltner; ツェルトナードリス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1992-09-22
Publication date: 1993-09-17
Also published as: EP0534238B1; DE4131710A1; ES2090438T3; DE59206841D1; EP0534238A3; EP0534238A2

Abstract

(57)【要約】【目的】有機燐酸塩を含有し、良好な難燃性作用およ
びノッチ衝撃強さを有するポリカルボネートおよびＡＢ
Ｓグラフト共重合体からなる成形材料。【構成】重合可能な燐酸塩は、共重合体のようなグラ
フトゴムの形、即ち有機燐酸塩がスチロールとの共重合
体の形で混合物中に導入される。【効果】本発明による成形材料は、熱成形安定性の望
ましくない低下および可溶性の減少を生じることなく、
卓越したノッチ衝撃強さを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカルボネートおよ
び、難燃性添加剤として有機隣化合物および更にポリテ
トラフルオルエチレンを含有するＡＢＳグラフト共重合
体からなる難燃性を備えた成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種の成形材料は、例えばドイツ連邦
共和国特許出願公開第３５２３３１４号明細書、同第３
５２３３１６号明細書、同第３８１９０８１号明細書、
同第３８２４３５６号明細書および同第３６２８９０４
号明細書並びに欧州特許出願公開第２８６９６５号明細
書および同第２８７８９５号明細書の記載から公知であ
る。

【０００３】難燃性を備えさせるためには、有機燐酸エ
ステルとともに、繊維形成するＰＴＦＥ重合体が使用さ
れる。前記の種類の混合物は、なるほど良好な難燃性作
用を有するが、しかし、ノッチ衝撃強さに関連する欠点
を有する。更に、ＵＬ９４による等級付けに必要な量の
有機燐化合物は、熱成形安定性の著しい低下を生じる。
従って、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２４３５
６号明細書には、良好な難燃性作用にもかかわらず高め
られたビカー軟化温度を保証する特殊な燐酸エステルが
提案されている。もっとも、この特殊な燐酸塩は、市販
されておらず、製造するにも費用がかかる。更に、前記
燐酸塩との混合物は、同様に不十分なノッチ衝撃強さを
示している。

【０００４】ビニル基を有する有機燐酸塩は、公知であ
り（ダイハチ社（ＤａｉｈａｃｈｉＩｎｃ．）の社内文
書（Ｆｉｒｍｅｎｓｃｈｒｉｆｔ）ＭＲ２６０）、
製造者の指示により難燃剤として使用することができ
る。もっとも、ＰＣ／ＡＳＡ配合物またはＰＣ／ＡＢＳ
配合物中でのその作用は、何も知られてはいない。

【０００５】また、ポリカルボネート成形材料に重合体
の燐酸塩によって難燃性を備えさせることは、公知であ
る（米国特許第４４６３１３０号明細書、米国特許第４
４８１３３８号明細書）。しかしながら、この場合に
は、著量の必要とされる燐酸塩は不利に作用し、並びに
成形材料の僅かなさらさらとした性質が生じることは不
利である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明には上
記課題が課された。

【０００７】

【課題を解決するための手段】ところで、重合可能なビ
ニル基とラジカル重合し易いある種の有機燐酸塩は、就
中、スチロールとの共重合体の形で、冒頭に記載した種
類の成形材料に、良好な難燃性を付与することが見出さ
れた。こうして重合結合した燐有機化合物は、熱成形安
定性の望ましくない低下およびさらさらとした性質の減
少を生じない。また、相応して備えられた混合物が卓越
したノッチ衝撃強さを有することは、驚異的である。

【０００８】この場合、重合可能な燐酸塩は、共重合体
のようなグラフトゴムの形で相応する混合物中に導入で
き、これによって、以下に詳細に記載されるような本発
明の２つの異なる実施態様が生じる。

【０００９】本発明による成形材料は、特に良好なさら
さらとした性質によって顕著である。

【００１０】第１の実施態様による直接の本発明の対象
は、成分Ａ〜Ｅの総和に対して、Ａ：ポリカルボネートＡ４０〜９０重量％；Ｂ：Ｂに対して、Ｂ１：エラストマーグラフト主鎖Ｂ１４０〜８０重量
％およびＢ２：Ｂ２１：スチロール、その核アルキル化したか
またはα−アルキル置換された類縁物質および／または
Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル（メト）アクリレートまたはその混合
物４０〜９８重量％（Ｂ２１）、Ｂ２２：（メト）アクリルニトリル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル
（メト）アクリレート、無水マレイン酸またはその混合
物１〜５０重量％（Ｂ２２）およびＢ２３：一般式（Ｉ）：

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基
を表し、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ互いに独立にハロゲン原
子不含のＣ₁〜Ｃ₈アルキル基またはハロゲン原子不含
の、場合によってはハロゲン原子不含の置換されたＣ₆
〜Ｃ₂ ₀アリール基を表し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、Ｏ、Ｓ、
ＮＲ⁴（但し、Ｒ⁴は、ハロゲン原子不含のＣ₁〜Ｃ₈アル
キル基またはＨを表す）を表し、ｎは、０〜１０を表
し、ｍは、０または１を表し、但し、Ｘ¹およびＸ²が同
じ意味を有するかまたは同時にＯおよびＳを意味する場
合には、ｎは少なくとも値１を有することを条件とす
る〕で示されるラジカル重合可能な有機燐化合物Ｂ２３
１〜５０重量％からなるグラフト側鎖Ｂ２２０〜６
０重量％からなるグラフト重合体Ｂ５〜４０重量％；Ｃ：Ｃに対して、Ｃ１：スチロール、その核置換されたかまたはα−アル
キル置換された類縁物質および／またはＣ₁〜Ｃ₈（メ
ト）アクリレートまたはその混合物５０〜９５重量％
（Ｃ１）、Ｃ２：（メト）アクリルニトリル、無水マレイン酸また
はその混合物５０〜５重量％（Ｃ２）からなる熱可塑性
共重合体Ｃ５〜４０重量％；Ｄ：少なくとも１つのハロゲン原子不含の低分子量の燐
化合物Ｄ２０重量％まで、Ｅ：５０〜２００００ｎｍの平均粒度を有するテトラフ
ルオルエチレン重合体（ＰＴＦＥ）５重量％までから
なる難燃性を備えた塩素−および臭素不含の成形材料で
ある。

【００１３】第１の実施態様による有利な成形材料は、
次の成分Ａ〜Ｅ、Ａ：５０〜８５重量％、Ｂ：５〜２５重量％、Ｃ：５〜４０重量％、Ｄ：４〜１５重量％、Ｅ：０．０１〜２重量％を有する。

【００１４】有利には、エラストマーＢ１は、ポリブタ
ジエンゴムである。

【００１５】同様に、Ｂ１１：アルキル基中に炭素原子１〜８個を有する少な
くとも１つのアルキルアクリレート７０〜９９．９重量
％、Ｂ１２：少なくとも１つの多官能性の、架橋性に作用す
るモノマー０．１〜１５重量％、Ｂ１３：少なくとも１つの他のエチレン不飽和コモノマ
ー０〜２９．９重量％からなる（Ｂ１１、Ｂ１２および
Ｂ１３からの総和に対して）エラストマーＢ１が架橋性
ブチルアクリレートゴムから構成されているような成形
材料は、有用な性質を有する。

【００１６】ＰＴＦＥが、成分Ａ〜Ｄの少なくとも１つ
の顆粒または粉末上への水性ＰＴＦＥ分散液の流展によ
って、冷時に前混合され、引続き、剪断下に完全溶解さ
れ、例えば押出し、混練等によって均一化されることに
よって成形材料を製造するのは、有利である。

【００１７】第２の実施態様による直接の本発明の対象
は、成分Ａ〜Ｅの総和に対して、Ａ：ポリカルボネートＡ４０〜９０重量％；Ｂ：Ｂに対して、Ｂ１：エラストマーグラフト主鎖Ｂ１４０〜８０重量
％およびＢ２：Ｂ２１：スチロール、その類縁物質および／ま
たはＣ₁〜Ｃ₈アルキル（メト）アクリレートまたはその
混合物５０〜９０重量％（Ｂ２１）、Ｂ２２：（メト）アクリルニトリル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル
（メト）アクリレートまたは無水マレイン酸またはその
混合物５０〜５重量％（Ｂ２２）からなるグラフト側鎖
Ｂ２２０〜６０重量％からなる少なくとも１つのグラ
フト重合体Ｂ５〜４０重量％；Ｃ：Ｃに対して、Ｃ１：スチロール、その類縁物質、Ｃ₁〜Ｃ₈（メト）ア
クリレートまたはその混合物５０〜９５重量％（Ｃ
１）、Ｃ２：（メト）アクリルニトリル、メチルメタクリレー
ト、無水マレイン酸またはその混合物４〜４９重量％
（Ｃ２）、Ｃ３：一般式（Ｉ）：

【００１８】

【化４】

【００１９】で示されるラジカル重合可能な有機燐化合
物Ｃ３１〜４０重量％からなる熱可塑性共重合体Ｃ
５〜４０重量％；Ｄ：少なくとも１つのハロゲン原子不含の低分子量の燐
化合物Ｄ２０重量％まで、Ｅ：５０〜２００００ｎｍの平均粒度を有するテトラフ
ルオルエチレン重合体（ＰＴＦＥ，Ｅ）５重量％まで
の作用量からなる難燃性を備えた塩素−および臭素不含
の成形材料である。

【００２０】第２の実施態様による有利な成形材料は、
成分Ａ〜Ｅを次の含量、Ａ：５０〜８５重量％、Ｂ：５〜２５重量％、Ｃ：５〜４０重量％、Ｄ：４〜１５重量％、Ｅ：０．０１〜２重量％で有する。

【００２１】有利には、エラストマーＢ１は、再度ポリ
ブタジエンゴムである。

【００２２】同様に、Ｂ１１：アルキル基中に炭素原子１〜８個を有する少な
くとも１つのアルキルアクリレート７０〜９９．９重量
％、Ｂ１２：少なくとも１つの多官能性の、架橋性に作用す
るモノマー０．１〜１５重量％、Ｂ１３：少なくとも１つの他のエチレン不飽和コモノマ
ー０〜２９．９重量％からなる（Ｂ１１、Ｂ１２および
Ｂ１３からの総和に対して）エラストマーＢ１が架橋性
ブチルアクリレートゴムから構成されているような成形
材料は、有用な性質を有する。

【００２３】ＰＴＦＥの共用下に成形材料を製造するこ
とは、上記のように有利になる。

【００２４】本発明による使用すべき成分については、
詳細には次のことが記載される：ポリカルボネート本発明による適当な熱可塑性芳香族ポリカルボネートＡ
は、構造式：

【００２５】

【化５】

【００２６】〔式中、Ａは、単結合、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキレ
ン基、Ｃ₂〜Ｃ₃アルキリデン基、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキ
リデン、−Ｓ−または−ＳＯ₂−を表す〕で示されるビ
スフェノールの主鎖上で得られる。

【００２７】本発明によれば、ホモポリカルボネートお
よびコポリカルボネートは適当である。

【００２８】このビスフェノールは、公知であるかまた
は公知方法により製造可能である。

【００２９】適当なビスフェノールは、例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、（“ビスフェノールＡ”）、２，４−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ンである。有利には、２，２−ビス−（（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。

【００３０】本発明による適当なポリカルボネートは、
１．１０〜１．５０、殊に１．２５〜１．４０の相対粘
度η_relを有する。これは、１００００〜２００００
０、有利に２００００〜８００００の平均分子量
（Ｍ_w）に相応する。該ポリカルボネートは、公知方法
で、しかも、有利に、３個または３個以上のフェノール
性ＯＨ基との化合物への使用されたジフェノールの総和
に対して０．０５〜２．０モル％の組込みによって分枝
していてもよい。

【００３１】有利なポリカルボネートは、ビスフェノー
ルＡのホモ重合体およびビスフェノールＡのコポリカル
ボネートである。

【００３２】本発明の範囲内でのハロゲン原子不含のポ
リカルボネートは、ポリカルボネートがハロゲン原子不
含のジフェノール、ハロゲン原子不含の連鎖の中断およ
び場合によってはハロゲン原子負担の分枝から構成され
ていることを意味し；（例えば、界面法によるホスゲン
を用いた製造から結果として生じた）鹸化可能な塩素の
二次的な（ｐｐｍ）量を有する重合体は、本発明の意味
でのハロゲン原子含有ものとはみなされない。

【００３３】適当なポリカルボネートの製造は、同様に
公知であり、例えばホスゲンを用いて、界面法により行
なうことができるかまたは均質な相での方法（いわゆる
ピリジン法）により行なうことができ、この場合、それ
ぞれ調節すべき分子量は、公知方法で、連鎖の中断の相
応する量によって達成される（有利なポリジオルガノシ
ロキサン含有ポリカルボネートは、例えばドイツ連邦共
和国特許出願公開第３３３４７８２号明細書の記載が参
照される）。

【００３４】適当な連鎖の中断は、例えばフェノール、
ｐ−第三ブチルフェノール、あるいはまたアルキル置換
基中にＣ原子８〜２０個を有する長鎖のモノアルキルフ
ェノールまたはジアルキルフェノール、例えば４−ノニ
ルフェノール、３，５−ジ−第三ブチルフェノール、４
−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−フェノ
ール、４−第三オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェ
ノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノ
ールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノ
ールである（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８４２
００５号明細書、同第３５０６４７２号明細書参照のこ
と）。

【００３５】グラフト共重合体本発明の範囲内でのグラフト共重合体Ｂは、殊に、モノ
マーＢ１１、Ｂ２２および場合によってはＢ２３からな
る混合物、即ち、例えば、重合可能な燐酸塩Ｂ２３を有
する第１の実施態様の範囲内における（メト）アクリル
ニトリル、メチルメタクリレートまたは無水マレイン酸
１〜５０重量％、殊に１０〜４０重量％もしくは重合可
能な燐酸塩Ｂ２３を有していない第２の実施態様による
（メト）アクリルニトリル、メチルメタクリレートまた
は無水マレイン酸５〜５０重量％、殊に１０〜４０重量
％およびスチロールまたはその類縁物質９０〜５０重量
％を用いて、５０〜１０００ｎｍの平均粒度（重量平
均）粒子状のジエンゴムまたは少なくとも部分的に架橋
したアルキルアクリレートゴムの上にグラフトした乳化
グラフト重合体である。

【００３６】有利なジエンゴムは、ポリブタジエンまた
はポリイソプレンおよび、共重合した単量体、例えばア
クリルニトリル、スチロール、メチルメタクリレートま
たはブチルアクリレート５０重量％までを有するブタジ
エン共重合体である。グラフト重合体は、ジエンゴム４
０〜８０重量％、殊に５０〜７０重量％を含有する。こ
の種のグラフト重合体の製造は公知であり、例えば、ス
チロールおよびアクリルニトリルからなる単量体混合物
のラジカル重合によって、水性乳濁液中に存在する粒子
状のジエンゴムの存在下に行なわれる。また、適当なグ
ラフト重合体は、アルキル基中の炭素原子４〜１０個を
有する少なくとも部分的なアクリル酸アルキルエステ
ル、殊にブチルアクリレートおよびエチルヘキシルアク
リレートの重合によって得られたアクリレートゴム上の
単量体Ｂ２１および場合によってはＢ２３のグラフト重
合体である。グラフト主鎖として適当なアクリレートゴ
ムは、スチロール、ブタジエンまたはメチルメタクリレ
ートのようなコモノマーを、３０重量％までの量で重合
導入して得ることができ、かつ部分的に架橋し；この架
橋は、相応する単量体混合物のラジカル乳化重合によっ
て、共重合可能で多官能性の、架橋を生じる単量体の存
在下に生じる。適当な架橋単量体は、例えばジビニルベ
ンゾール、ジアリルマレイン酸塩、ジアリルフマル酸塩
またはジアリルフタル酸塩である。トリシクロデセニル
アルコールのアクリル酸エステルは、特に有用な架橋単
量体であることが判明した（ドイツ連邦共和国特許第１
２６０１３５号明細書を参照のこと）。グラフト重合体
は、アクリレートゴム有利に４０〜８０重量％、殊に５
０〜７０重量％を含有する。

【００３７】第１の実施態様の範囲でのグラフト共重合
体Ｂ、即ち共重合可能な燐化合物Ｂ２３を包接しながら
製造されたグラフト共重合体Ｂの製造のためには、詳細
には、次のことが記載される：重合体Ｂは、スチロー
ル、α−メチルスチロール、核置換されたスチロール
（例えば、４−メチルスチロール）および／またはメチ
ルメタクリレート（Ｂ２１）４０〜９８重量％、殊に５
０〜８０重量％、（メト）アクリルニトリルおよび／ま
たは無水マレイン酸（Ｂ２２）１〜５０重量％、殊に１
０〜４０重量％並びに有機燐化合物もしくはＢ２３１
〜５０重量％、殊に１０〜４０重量％からなる単量体混
合物の重合によって、ゴム弾性重合体Ｂ１、即ちグラフ
ト主鎖の存在下に製造される。その他の点では、上記の
共通事項は、グラフト重合体Ｂの製造に該当する。

【００３８】熱可塑性共重合体本発明による使用可能な共重合体Ｃは、ハロゲン原子不
含であり、本質的に、例えば一方では、スチロール、α
−メチルスチロールおよび場合によってはメチルメタク
リレートからなり（Ｃ１）、他方では、アクリルニトリ
ル、メタクリルニトリルまたは無水マレイン酸からなる
（Ｃ２）。該共重合体は、更に、（本発明の第２の実施
態様の場合に）ラジカル重合可能な燐化合物（Ｉ）もし
くは（Ｃ３）を含有する。

【００３９】有利には、コモノマーＣ₁およびＣ₂並びに
また、場合によってはＣ₃は、Ｃに対して５０〜９５重
量％、殊に６０〜９０重量％対４〜４９重量％、殊に１
０〜４０重量％対（場合によっては）１〜４０重量％、
殊に５〜３０重量％の量比で共重合体中に含有され、即
ち、これらは、製造の際に、相応する量比で使用されて
いる。

【００４０】この熱可塑性の、ゴム上にはグラフトして
いない共重合体は、しばしばグラフト共重合体Ｂの重合
の際に、副生成物として生じ、このことは、前記重合に
使用された量比に依存している。

【００４１】しかしながら、いわゆる硬質マトリクスの
十分な量の取得のために、該共重合体は、グラフト共重
合体とは別個に、固有の処理工程で製造される。

【００４２】この製造は、一般に常法では、乳化法、懸
濁法、溶液法または塊状法で行なわれる。最終的に、該
共重合体は、例えば４０〜１６０ｍｌ／ｇ、殊に６０〜
１００ｍｌ／ｇの粘度数を有し；これは、約１５０００
〜２０００００の重量％平均モル重量Ｍ_wに相応する。

【００４３】燐化合物本発明による適当なハロゲン原子不含の燐化合物Ｄは、
一般に公知である（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ、Ｅｎｚｙ
ｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ、第１８巻、第３０１ｆｆ頁、１９７９
年、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅ
ｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、第１２／
１巻、第４３頁、第１３６頁；Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ、第
６巻、第１１７７頁を見よ）。

【００４４】本発明による適当な燐化合物は、例えばト
リ−（２，６−ジメチルフェニル）−燐酸塩、トリフェ
ニル燐酸塩、トリクレシル燐酸塩、ジフェニル−２−エ
チル−クレシル燐酸塩、ジフェニル−クレシル燐酸塩、
トリ−（イソプロピルフェニル）−燐酸塩である。

【００４５】高めたビカー軟化温度を混合物中で調節す
るためには、例えばトリフェニルホスフィンオキシドま
たはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィンオキ
シドとの上記燐酸塩の混合物が使用されてもよい。

【００４６】更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３
８２４３５６号明細書に記載された燐酸塩、例えば燐酸−ビス−フェニル−（４−フェニルフェニル）−エ
ステル燐酸−フェニル−ビス−（４−フェニルフェニル）−エ
ステル燐酸−トリス−（４−フェニルフェニル）−エステル燐酸−ビス−フェニル−（ベンジルフェニル）−エステ
ル燐酸−フェニル−ビス−（ベンジルフェニル）−エステ
ル燐酸−トリス−（ベンジルフェニル）−エステル燐酸−フェニル−ビス−［（１−フェニルエチル）−フ
ェニル］−エステル燐酸−フェニル−ビス−［(１−メチル−１−フェニル
エチル)−フェニル］−エステルおよび燐酸−フェニル−ビス−［４−（１−フェニルエチル）
−２，６−ジメチルフェニル］−エステルは、混合物中のビカー軟化温度を高めるのに適当であ
る。

【００４７】テトラフルオルエチレン重合体成分Ｅ本発明による適当なテトラフルオルエチレン重合体（成
分Ｅ）は、６５〜７６重量％、有利に７０〜７６重量％
のフッ素含量を有する重合体である。例えば、就中ポリ
テトラフルオルエチレン、テトラフルオルエチレン−ヘ
キサフルオルプロピレン共重合体または、フッ素不含の
共重合可能なエチレン不飽和単量体の僅少量を有するテ
トラフルオルエチレン共重合体である。この種の重合体
は、公知である。該重合体は、公知方法により、例えば
フリーラジカル結合する開始剤、例えばペルオキシ二硫
酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸カリウムまたはペルオ
キシ二硫酸アンモニウムを有する水性媒体中で、７．７
１ｋｇ／ｃｍ²の圧力および０〜２００℃の温度、有利
に２０〜１００℃の温度でのテトラフルオルエチレンの
重合によって製造することができる（詳細は、例えば米
国特許第２３９３９６７号明細書を見よ）。

【００４８】本発明による適当なポリテトラフルオルエ
チレンは、０．０５〜２０μｍ、有利に０．０８〜１０
μｍの平均粒度および１．２〜１．９ｇ／ｃｍ³の密度
を有する。テトラフルオルエチレン重合体の添加によっ
て、殊に、成形材料の滴下は、焼成過程の間に減少され
るかまたは完全に阻止される。

【００４９】ＰＴＦＥ重合体の水性分散液は、流体混合
物中の顆粒の上へ流展されてよいかまたは押出機中の成
分Ｃの溶融液中へ、ガス抜きによって導入されてもよ
い。更に、成分Ｂの乳濁液は、成分Ｅの乳濁液と合わせ
られ、かつ塩溶液で沈澱されてもよい。

【００５０】成分Ｆ更に、成形材料は、常用の添加剤を含有していてよい。
炭素繊維およびガラス繊維等が、記載されている。

【００５１】使用されたガラス繊維は、Ｅ−ガラス、Ａ
−ガラスまたはＣ−ガラスからなるものでよい。このガ
ラス繊維は、有利に、サイズ剤および付着助剤を備えて
いる。一般に、その直径は、６〜２０μｍである。エン
ドレス繊維（ロービング）並びに１〜１０ｍｍ、有利に
３〜６ｍｍの長さを有するガラス短繊維を使用してもよ
い。

【００５２】− 充填材または強化材、例えばガラス
球、鉱物繊維、ヒゲ状結晶物（Ｗｈｉｓｋｅｒ）、酸化
アルミニウム繊維、雲母、石英粉末、珪灰石等。

【００５３】− 金属フレーク（例えば、トランスメッ
ト社（Ｆａ．ＴｒａｎｓｍｅｔＣｏｒｐ．）のアルミ
ニウムフレーク）、金属粉末、金属繊維、金属積層充填
材（例えば、ニッケル積層ガラス繊維）並びに、電磁波
を遮断する別の添加剤。殊に、ＥＭＩ（電磁干渉（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏ−ＭａｇｎｅｔｉｃＩｎｔｅｒｆｅｒｅｎ
ｃｅ））の目的ためのＡ〜Ｅ１００重量部からなる難燃
性成形材料に対して、３０〜７０重量部の量のＡｌ−フ
レーク（トランスメット社のＫ１０２）が該当し；更
に、前記物質と、付加的に炭素繊維または導電性カーボ
ンブラックまたはニッケル積層Ｃ−繊維との混合物。

【００５４】更に、本発明による成形材料は、ＡＳＡま
たはＡＢＳまたはその混合物を基礎とするポリカルボネ
ート、ＳＡＮ−重合体およびグラフト混合重合体に典型
的でありかつ常用されている他の添加剤を含有すること
ができる。この種の添加剤としては、例えば次のものが
記載される：成形材料の後加工のために、例えば成形体
もしくは成形部材の製造の際に必要とされる染料、顔
料、静電防止剤、酸化防止剤および殊に潤滑剤。

【００５５】他の添加剤は、混合物の全体量に対して、
０．０５〜８０重量％の量で添加することができる。

【００５６】この場合、後加工助剤および安定化剤は、
常法では、≦２％の量で使用される。

【００５７】強化材、例えばガラス繊維、Ｃ−繊維等
は、常法では、Ａ〜Ｅの総和に対して、≧５％の量で８
０℃までで添加される。

【００５８】成形材料の製造本発明のように、成形材料は、その完成した成分から混
合によって得られる。個々の成分を前混合するのが有利
である。

【００５９】この混合は、全ての公知方法で行なうこと
ができる。有利に、成分は、２００〜３２０℃の温度
で、共押出し、混練または圧延によって混合され、この
場合、成分は、その乳濁液または溶液の形で完全にか部
分的に前混合され、次に、まず担体（溶剤、水）から遊
離されるかまたは全ての成分をまず個別に取得し、即ち
予め重合の際に得られた溶液または水性分散液から単離
されてから混合される。グラフト混合重合体（成分Ｂ）
の、水性分散液中に得られた生成物は、成分Ｅと一緒に
凝固し、沈澱し、部分的に脱水するかまたは直接分散液
として成分Ｃと、次に、ポリカルボネートＡおよび成分
Ｄと混合され、この場合、混合の間に、成分ＢおよびＥ
の完全乾燥が行なわれる。更に、成分Ｅの乳濁液は、ガ
ス抜きしながら、押出機中で成分Ｃの溶融液中へ移動
し、同じ押出機中で、ガス抜き後に他の成分Ａ、Ｂおよ
びＤが供給されてもよい。

【００６０】本発明による方法の実施のための適当な混
合装置は、例えば通常の振動型混合機または撹拌型混合
機である。

【００６１】溶融配合に適当な装置は、例えば雄型を有
するかまたは有していない不連続に働く、加熱された内
部混練機、連続的に働く内部混練機、軸方向に駆動する
スクリューを有するスクリュー式混練機、２軸スクリュ
ー押出機並びに加熱ローラを有する混合圧延機である。

【００６２】溶融押出しに適当な装置は、例えば１軸お
よび２軸スクリュー押出機である。

【００６３】本発明による成形材料は、熱可塑性樹脂加
工の公知方法により、例えば押出し成形、射出成形、カ
レンダ加工、中空ブロー成形、圧縮または焼成によって
加工することができる：特に有利に、本発明による方法
で製造された成形材料から、成形部材は、射出成形によ
って、自動車製造、建築分野、事務機器、電気器具およ
び家庭用器具のために製造される。

【００６４】例による処理生成物の特性決定のために使
用されたパラメータは、次のように定められた：１．平均粒度および粒度分布は、全体を構成する質量分
布によって定めた。平均粒度とは、全ての場合に、分析
用超遠心機で、Ｗ．ＳｃｈｏｌｔａｎおよびＨ．Ｌａｎ
ｇｅ、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ、およびＺ．−Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｅ第２５０巻（１９７２年）、第７８２〜７９６頁の
方法に相応して測定されたような粒度の重量平均のこと
である。超遠心機測定からは、試料の粒径の全体を構成
する質量分布が得られる。このことから、粒子の何重量
％が特定の大きさの直径に等しいかまたはより小さい直
径を有しているかを確認することができる。また、全体
を構成する質量分布のｄ₅₀値として特徴付けられる平均
粒径は、この場合、粒子の５０重量％が、ｄ₅₀値に相応
する直径よりも小さい直径を有するような粒径として定
義される。同様に、粒子の５０重量％は、ｄ₅₀値よりも
大きな直径を有している。ゴム粒子の粒度分布の範囲の
特徴付けのためには、ｄ₅₀値（平均粒径）とともに、全
体を構成する質量分布から生じたｄ₁₀およびｄ₉₀値が採
用される。この場合、全体を構成する質量分布のｄ₁₀も
しくはｄ₉₀値は、該質量分布が粒子の１０もしくは９０
重量％に関連しているのとは異なり、ｄ₅₀値に相応し
て、定義される。式：

【００６５】

【数１】

【００６６】で示される商は、粒度の分布範囲の尺度を
表している。

【００６７】２．ｇ／１０分でのメルトインデックス
ＭＦＩは、ＤＩＮ５３７３５により、２６０℃の温度
および５ｋｇの付加の場合に測定した。

【００６８】３．熱成形安定性ビカーＢ５０／は、寸法
５０×６×４ｍｍの棒で、ＤＩＮ５３４６０により測
定した。

【００６９】４．ａ）使用されたポリカルボネートの相
対溶液粘度ηｒｅｌ．は、塩化メチレン中の０．５％の
溶液中で２３℃で測定した；ｂ）共重合体の粘度数、ＶＺは、ジメチレンホルムアミ
ド中の０．５％の溶液中で２３℃で測定した。

【００７０】本発明による成形材料および比較試験のた
めの物質の製造のためには、以下に記載された生成物を
使用した。

【００７１】

【実施例】

ポリカルボネートＡポリカルボネートＡとしては、ビスフェノールＡを
基礎とし、１．３０ｍｌ／ｇの相対溶液粘度を有する市
販のポリカルボネートを使用した。

【００７２】グラフト共重合体Ｂ成分Ｂ（第１の実施態様；燐酸塩でグラフトされてい
る）の製造のために、次のように行なった：ポリブチル
アクリレート（平均粒度ｄ₅₀＝７６ｎｍ）の４０重量％
の水性分散液の１．２５ｋｇ、ブチルアクリレート１６
ｋｇおよびトリシクロデセニルアクリレート０．４ｋｇ
を、水１５０ｌ中で、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈パラフィンスルホン酸
のナトリウム塩１ｋｇ、過硫酸カリウム０．３ｋｇ、炭
酸水素ナトリウム０．３ｋｇおよびピロリン酸ナトリウ
ム０．１５ｋｇを添加下に、撹拌しながら６０℃に加熱
した。重合反応の開始後１０分後に、３時間で、ブチル
アクリレート８２ｋｇおよびトリシクロデセニルアクリ
レート１．６ｋｇからなる混合物を添加した。単量体添
加の完結後に、更に１時間撹拌した。架橋性ブチルアク
リレート重合体の得られたラテックスは、４０重量％の
固体含量を有していた。平均粒度（重量平均）は、４３
０ｎｍが確認された。粒径分布は、狭かった（商Ｑ＝
０．１）。

【００７３】得られたポリブチルアクリレート−ラテッ
クスの１５０ｋｇを、スチロールおよびアクリルニトリ
ルからなる混合物（重量比７５：２５）３２ｋｇおよび
重合可能な燐酸塩ＭＲ２６０８ｋｇおよび水６０
ｌと混合し、撹拌しながら、更に過硫酸カリウム０．０
３ｋｇおよび過酸化ラウロイル０．０５ｋｇの添加後に
６５℃に加熱した。グラフト混合重合の完結後に、塩化
カルシウムを用いて９５℃で沈澱させ、水で洗浄し、暖
かい空気流中で乾燥させた。グラフト混合重合体のグラ
フト率は、３５％であった。

【００７４】この重合可能な燐酸塩ＭＲ２６０の場
合、式（Ｉ）による重合可能な燐酸塩としては、構造
式：

【００７５】

【化６】

【００７６】を有するダイハチ社(Ｄａｉｈａｃｈｉ
Ｉｎｃ．)のＭＲ２６０を使用した。

【００７７】成分Ｂ（第２の実施態様；燐酸塩でグラ
フトされていない）の製造のために、第１の実施態様の
場合と同様に行なったが、この場合に、スチロール＋ア
クリルニトリル（重量比７５：２５）３２ｋｇおよびＭ
Ｒ２６０８ｋｇの代りにスチロールおよびアクリル
ニトリルからなる混合物（重量比７５：２５）４０ｋｇ
を使用するのが異なる。

【００７８】共重合体Ｃ第１の実施態様（重合可能な燐酸塩不含）による成分Ｃ
の製造のために、次のように行なった。

【００７９】例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄ
ｂｕｃｈ、Ｖｉｅｗｅｇ−Ｄａｕｍｉｌｌｅｒ、第Ｖ巻
（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ）、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−
Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ１９６９年、第１２
４頁、第１２行以降に記載されているような方法による
連続的溶液重合によって、８１：１９のＳ／ＡＮ比およ
び１００ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）を有するスチロール
／アクリルニトリル樹脂を製造した。

【００８０】第２の実施態様（重合可能な燐酸塩含有）
による成分Ｃの製造のために、第１の実施態様による成
分Ｃの製造の場合と同様に行なったが、スチロール／ア
クリルニトリル／ＭＲ２６０＝６５／１５／２０重量
部からなる混合物を使用したのが異なり、この場合、Ｍ
Ｒ２６０は、構造式：

【００８１】

【化７】

【００８２】を有するダイハチ社(Ｄａｉｈａｃｈｉ
Ｉｎｃ．)の重合可能な燐酸塩である。

【００８３】成分Ｄトリフェニル燐酸塩成分Ｅ６０重量％の固体含量、２．３ｇ／ｃｍ³の焼成した固
体の密度および０．２３μｍを有するＰＴＦＥ分散液
(デュポン社(ＤｕＰｏｎｔ)、タイプ３０Ｎ型) 例１、２および比較試験成分Ｅを、成分Ａ〜Ｄの混合物の１００重量部を有する
表に記載された量で、冷時に振動型混合機中で混合し、
この混合物を５０℃、１２トルおよび１２時間で乾燥さ
せた。

【００８４】表中に記載された前混合された成分を、２
６０℃で２軸スクリュー押出機（ヴェルナーウントプフ
ライデラー社（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）
のＺＳＫ３０）で押出した。試料の乾燥された顆粒か
ら、性質試験のための成形体を射出成形により２５０℃
で製造した。混合物の性質は、同様に次の表に記載され
ている（成分のための記載は質量部（それぞれの総和
は、約１００））。

【００８５】表例１２Ｖ＊）Ａ６５６５６５Ｂ＊＊）８８８Ｃ＊＊＊）１６１６１６Ｄ１１１１１１Ｃ０．３５０．３５０．３５ＭＶＩ１６２．５１１６．０６１．２＊）比較試験＊＊）例１は燐酸塩ＭＲ２６０を使用、例２およ
び比較試験は燐酸塩ＭＲ２６０を不使用＊＊＊）例２は燐酸塩ＭＲ２６０を使用、例１およ
び比較試験は燐酸塩ＭＲ２６０を不使用

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＳ 7142−4Ｊ 51/04 ＬＫＹ 7142−4Ｊ (72)発明者カールルップミヒドイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンケーニヒスバッハーシュトラーセ 134 (72)発明者フリードリヒザイツドイツ連邦共和国フリーデルスハイムフォン−ヴィーザー−シュトラーセ１ (72)発明者ドリスツェルトナードイツ連邦共和国レーマーベルクフィートリフトシュトラーセ 94

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成形材料において、成分Ａ〜Ｅの総和に
対して、Ａ：ポリカルボネートＡ４０〜９０重量％；Ｂ：Ｂに対して、Ｂ１：エラストマーグラフト主鎖Ｂ１４０〜８０重量
％およびＢ２：Ｂ２１：スチロール、その核アルキル化された
かまたはα−アルキル置換された類縁物質および／また
はＣ₁〜Ｃ₈アルキル（メト）アクリレートまたはその混
合物４０〜９８重量％（Ｂ２１）、Ｂ２２：（メト）アクリルニトリル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル
（メト）アクリレート、無水マレイン酸またはその混合
物１〜５０重量％（Ｂ２２）およびＢ２３：一般式（Ｉ）：【化１】〔式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²、
Ｒ³は、それぞれ互いに独立にハロゲン原子不含のＣ₁〜
Ｃ₈アルキル基またはハロゲン原子不含の、場合によっ
てはハロゲン原子不含の置換されたＣ₆〜Ｃ₂ ₀アリール
基を表し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁴（但し、Ｒ
⁴は、ハロゲン原子不含のＣ₁〜Ｃ₈アルキル基またはＨ
を表す）を表し、ｎは、０〜１０を表し、ｍは、０また
は１を表し、但し、Ｘ¹およびＸ²が同じ意味を有するか
または同時にＯおよびＳを意味する場合には、ｎは少な
くとも値１を有することを条件とする〕で示されるラジ
カル重合可能な有機燐化合物Ｂ２３１〜５０重量％か
らなるグラフト側鎖Ｂ２２０〜６０重量％からなるグ
ラフト重合体Ｂ５〜４０重量％；Ｃ：Ｃに対して、Ｃ１：スチロール、その核置換されたかまたはα−アル
キル置換された類縁物質および／またはＣ₁〜Ｃ₈（メ
ト）アクリレートまたはその混合物５０〜９５重量％
（Ｃ１）、Ｃ２：（メト）アクリルニトリル、無水マレイン酸また
はその混合物５０〜５重量％（Ｃ２）からなる熱可塑性
共重合体Ｃ５〜４０重量％；Ｄ：少なくとも１つのハロゲン原子不含の低分子量の燐
化合物Ｄ２０重量％まで、Ｅ：５０〜２００００ｎｍの平均粒度を有するテトラフ
ルオルエチレン重合体（ＰＴＦＥ）５重量％までから
なることを特徴とする、成形材料。
【請求項２】成形材料において、成分Ａ〜Ｅの総和に
対して、Ａ：ポリカルボネートＡ４０〜９０重量％；Ｂ：Ｂに対して、Ｂ１：エラストマーグラフト主鎖Ｂ１４０〜８０重量
％およびＢ２：Ｂ２１：スチロール、その類縁物質および／ま
たはＣ₁〜Ｃ₈アルキル（メト）アクリレートまたはその
混合物５０〜９０重量％（Ｂ２１）、Ｂ２２：（メト）アクリルニトリル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル
（メト）アクリレートまたは無水マレイン酸またはその
混合物５０〜５重量％（Ｂ２２）からなるグラフト側鎖
Ｂ２２０〜６０重量％からなる少なくとも１つのグラ
フト重合体Ｂ５〜４０重量％；Ｃ：Ｃに対して、Ｃ１：スチロール、その類縁物質、Ｃ₁〜Ｃ₈（メト）ア
クリレートまたはその混合物５０〜９５重量％（Ｃ
１）、Ｃ２：（メト）アクリルニトリル、メチルメタクリレー
ト、無水マレイン酸またはその混合物４〜４９重量％
（Ｃ２）、Ｃ３：一般式（Ｉ）：【化２】で示されるラジカル重合可能な有機燐化合物Ｃ３１〜
４０重量％からなる熱可塑性共重合体Ｃ５〜４０重量
％；Ｄ：少なくとも１つのハロゲン原子不含の低分子量の燐
化合物Ｄ２０重量％まで、Ｅ：５０〜２００００ｎｍの平均粒度を有するテトラフ
ルオルエチレン重合体（ＰＴＦＥ，Ｅ）５重量％まで
の作用量からなる、成形材料。