JP4961138B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、環境親和的で、加工性及び機械的物性が優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。より具体的には、本発明はゴム変性スチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤の代わりに環状（環形、ring-shaped）アルキルホスホン酸化合物及び芳香族リン酸エ
ステル化合物を用いた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

一般にゴム変性スチレン系樹脂は、加工性が良好であり、機械的物性が優れているため電気電子製品及び事務機器などの多様な用途にたくさん使われている。しかし、ゴム変性スチレン系樹脂は、それがコンピューター及びファックスなどのように熱を発散する製品に用いられる時には燃焼し易いという短所を持っている。従って、ゴム変性スチレン系樹脂に難燃性を付与する方法が開発されてきた。

ゴム変性スチレン系樹脂組成物に難燃性を付与するための従来の技術としては、ゴム変性スチレン系樹脂組成物に難燃剤であるハロゲン系化合物を混合する方法がある。通常用いられるハロゲン系化合物としては、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素置換されたエポキシ化合物などがある。また、これらハロゲン系化合物にアンチモン系化合物を併用すると樹脂の難燃性が上昇することがよく知られている。しかし、前記のようにハロゲン系化合物を用いる難燃性付与方法では、主難燃剤として用いられるハロゲン系化合物が加工中に揮発してハロゲン化水素ガスが発生することにより金型を腐食させることがあり、燃焼時に発生するハロゲン化水素ガスは人体に致命的な影響を与える可能性が高い。その中でもハロゲン系化合物難燃剤として主として用いられるポリ臭化ジフェニルエーテルは、燃焼時にダイオキシンやジフランのような非常に有毒なガスを発生させる可能性が高い。従って、業界では、ハロゲン系難燃剤を用いない難燃性組成物の開発に関心が集まっている。

米国特許第３，６３９，５０６号明細書では、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とのブレンドに、トリフェニルホスフェートのようなモノ芳香族リン酸エステルを適用した樹脂組成物が開示されている。しかし、ここで用いられたトリフェニルホスフェートは、揮発性が強いため、樹脂の耐熱度を低下させ、樹脂の成形過程中に液状異物を発生させてジューシングクラック（ｊｕｉｃｉｎｇ ｃｒａｃｋ）の原因になっている。

揮発性の問題を解決するために、特開平７−４３７６９号公報では、トリフェニルホスフェートのフェニル基に、炭素数が１２〜２５の置換基を導入してゴム強化スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）に適用する場合に耐燃焼滴下型難燃性が達成される樹脂組成物が開示されている。また、特開平５−１０７９号公報では、トリフェニルホスフェートの耐熱度の低下を防ぎ、これの揮発性を改善するため芳香族フェニル基を連結基として有する二リン酸エステル構造が開示されている。しかし、ゴム変性スチレン系樹脂に、炭素数が１２〜２５の置換基が導入されたトリフェニルホスフェート、または二リン酸エステルを難燃剤として適用する場合、揮発性による問題点が改善されても、耐燃焼滴下型難燃性を達成するために難燃剤の添加量が多くなり、これにより耐熱度が低下するという問題点がある。

そこで本発明者らは、前記の問題点を解決するため、ゴム変性スチレン系樹脂に環状アルキルホスホン酸化合物を適用して、耐熱度の低下がなく、揮発性の問題がなく、耐燃焼滴下形難燃性を達成した熱可塑性樹脂組成物を開発することに至った。

本発明の目的は、ゴム変性スチレン系樹脂、環状アルキルホスホン酸化合物、及び芳香族リン酸エステル化合物を用いて難燃性が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、難燃性が優れながらも衝撃強度及び耐熱度のような物性が優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ハロゲン系難燃剤を用いないことにより環境親和的で人体に無害な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。

本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ₁）ゴム状重合体５〜６５重量
部、芳香族ビニル系単量体３５〜９５重量部、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１〜２０重量部、及び加工性及び耐熱性を付与する単量体０〜１５重量部をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体樹脂１０〜１００重量％；ならびに（ａ₂）芳香
族ビニル系単量体６０〜９０重量部、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１０〜４０重量部、及び加工性及び耐熱性を付与する単量体０〜３０重量部を共重合させて得られた共重合体樹脂０〜９０重量％からなるゴム変性スチレン系樹脂１００重量部；ならびに（Ｂ）環状アルキルホスホン酸化合物０．１〜１５重量部を含むことを特徴とする。また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）芳香族リン酸エステル化合物を１０重量部以下更に含んでいてもよい。

（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂
本発明に係る樹脂組成物に用いるゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体からなるマトリックス（連続相）中にゴム状重合体（ゴム相重合体、rubber polymer、rubber phase polymer）が粒子形態で分散して存在する重合体であり、その製造方法はゴム状重合体に芳香族ビニル系単量体、及び必要に応じて選択的に前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を添加して重合するというものである。このようなゴム変性スチレン系樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法のような周知の重合方法により製造でき、通常、グラフト共重合体樹脂と共重合体樹脂とを混合押出することにより生産される。塊状重合法の場合は、グラフト共重合体樹脂と共重合体樹脂とを別々に製造せず、１つの反応工程のみでゴム変性スチレン系樹脂を製造する。他の重合方法では、グラフト共重合体樹脂と共重合体樹脂とは別々に製造してもよい。いずれの場合も、最終のゴム変性スチレン系樹脂中のゴム含量は、ベース樹脂全体に対して５〜３０重量％であるのが好ましい。

本発明に用いられるゴム変性スチレン系樹脂は、グラフト共重合体樹脂を単独で、またはグラフト共重合体樹脂及び共重合体樹脂を共に用いて製造することができ、それぞれの相溶性を考慮して配合することが好ましい。

（ａ₁）グラフト共重合体樹脂
本発明で用いられるグラフト共重合体樹脂は、ゴム状重合体、芳香族ビニル系単量体、この芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体、及び加工性及び耐熱性を付与する単量体をグラフト共重合させて得られる。

本発明のグラフト共重合体樹脂に用いられるゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエ
ン系ゴム、前記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、ポリブチルアクリル酸などのアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン単量体の三元共重合体（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。この中では、特にジエン系ゴムが好ましく、ブタジエン系ゴムがより好ましい。ゴム状重合体の含量はグラフト共重合体樹脂の全体重量中で５〜６５重量部が好ましい。

前記グラフト共重合可能な単量体混合物の内の芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられ、この中ではスチレンが最も好ましい。芳香族ビニル系単量体はグラフト共重合体樹脂の全体重量中で３５〜９５重量部を用いてグラフト共重合させる。

本発明で用いられるグラフト共重合体樹脂には、前記芳香族ビニル系単量体にグラフト共重合可能な単量体を１種以上導入することができる。導入可能な単量体としては、アクリロニトリルのようなシアン化ビニル系化合物、メタクリロニトリルのような不飽和ニトリル系化合物が好ましい。前記単量体は、グラフト共重合体樹脂の全体重量中で１〜２０重量部を用いてグラフト共重合させる。

また、グラフト共重合させる時には加工性及び耐熱性を付与するための単量体を添加する。このような単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及びＮ−置換マレイドなどを挙げることができる。この単量体の含量はグラフト共重合体樹脂の全体重量中で０〜１５重量部である。

本発明のグラフト共重合体樹脂（ａ₁）を製造する際には、衝撃強度及び外観を考慮す
ると、ゴム粒子の平均の大きさは０．１〜４μｍの範囲にあることが好ましい。
（ａ₂）共重合体樹脂
本発明に用いられる共重合体樹脂は、前記グラフト共重合体樹脂（ａ₁）の成分の中で
ゴム以外の単量体の割合および相溶性に応じて製造され、芳香族ビニル系単量体、この芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体、及び加工性及び耐熱性を付与する単量体を共重合させて得られる。

共重合される前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられ、この中ではスチレンが最も好ましい。前記芳香族ビニル系単量体は前記共重合体樹脂の全体重量中で６０〜９０重量部含まれる。

本発明で用いられる共重合体樹脂（ａ₂）には、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可
能な単量体が１種以上導入される。このような単量体の例としては、アクリロニトリルのようなシアン化ビニル系化合物、またはメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル系化合物が好ましい。前記共重合体樹脂（ａ₂）に用いられる芳香族ビニル系単量体と共重合
可能な単量体の含量は、共重合体樹脂の全体重量中で１０〜４０重量部である。

前記共重合体樹脂には加工性及び耐熱性のような特性を付与するための単量体が用いられるが、用いられる単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイドなどの単量体を挙げることができる。加工性及び耐熱性を付与するために共重合の際に添加される前記単量体の量は０〜３０重量部である。

本発明に用いられるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ樹脂）などがある。

本発明に用いられるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）においては、前記グラフト共重合体樹脂（ａ₁）１０〜１００重量％と前記共重合体樹脂（ａ₂）０〜９０重量％とが混合されており、好ましくは前記グラフト共重合体樹脂（ａ₁）１０〜５０重量％及び共重合体樹
脂（ａ₂）５０〜９０重量％の比率で混合されている。本発明においては、ゴム変性スチ
レン系樹脂（Ａ）１００重量部を基準として、他の成分が混合される。

（Ｂ）環状アルキルホスホン酸化合物
本発明で用いられる環状アルキルホスホン酸化合物は、下記化学式（Ｉ）の環状アルキルホスホン酸構造を有する化合物である：

（前記式において、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに独立にＣ₁−Ｃ₄のアルキル基であり、ｘは０〜１である。）。
前記化学式（Ｉ）の構造を有する化合物としては、メチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルメチルホスホン酸エステルＰ−オキサイド、メチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）ホスホン酸エステルＰ，Ｐ′−ジオキサイドがある。

本発明に用いられる環状アルキルホスホン酸化合物（Ｂ）は、単独であるいは混合物として使用でき、その量は０．１〜１５重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜６重量部であり、より好ましくは０．５〜２重量部の範囲内である。前記環状アルキルホスホン酸化合物（Ｂ）を０．１重量部未満で添加する場合には難燃性の上昇効果が微弱であり、１５重量部以上を添加する場合には耐熱度の低下がひどくなる。

（Ｃ）芳香族リン酸エステル化合物
本発明で用いられる芳香族リン酸エステル化合物は、下記化学式（II）の構造を有する化合物である：

（前記式において、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は互いに独立に水素またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基であ
り、ＸはＣ₆−Ｃ₂₀のアリール基またはアルキル置換のＣ₆−Ｃ₂₀のアリール基であり、このアルキル置換のＣ₆−Ｃ₂₀のアリール基はレソルシノール、ヒドロキノール、ビスフェ
ノール−Ａなどのジアルコールからの誘導体であり、ｎの範囲は０〜４である。）。

前記化学式（II）の構造を有する化合物の例としては、ｎが０の場合にはトリフェニルホスフェート、トリ（２，６−ジメチル）ホスフェートなどがあり、ｎが１の場合にはレソルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、レソルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レソルシノールビス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどを挙げることができる。これら芳香族リン酸エステル化合物は単独で用いることができ、またはそれぞれの混合物として用いることもできる。芳香族リン酸エステルは任意成分として、１０重量部以下を用いることができ、好ましくは０〜６重量部を用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、それぞれの用途に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、有機または無機顔料、染料及び／または無機充填剤のような添加剤を含んでいてもよい。添加剤の量は特に制限されないが、本発明で用いられるベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０重量部以下を用いるのが好ましい。

本発明は、下記の実施例により、より具体化されるが、下記の実施例は本発明の具体的な例示目的のためであり、本発明の保護範囲を限定したり制限しようとするものではない。

［実施例］
実施例１〜３及び比較例１〜２において、難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するための成分は以下のとおりである：
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂
（ａ₁）グラフト共重合体樹脂
ブタジエンゴムラテックスの固形分５０重量部、スチレン３６重量部、グラフト共重合可能な単量体であるアクリロニトリル１４重量部、及び脱イオン水１５０重量部の混合物に、この混合物の総固形分に対してオレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロペルオキシド０．４重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部、ブドウ糖０．４重量部、硫酸鉄水和物０．０１重量部、及びピロリン酸ナトリウム０．３重量部を添加して、５時間７５℃に維持して反応を完了し、グラフト共重合体（ｇ−ＡＢＳ）ラテックスを製造した。この結果の樹脂組成物固形分に対して硫酸０．４重量部を付加し凝固させて、グラフト共重合体樹脂（ｇ−ＡＢＳ）を粉末状態で得た。

（ａ₂）共重合体樹脂
スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部、及び脱イオン水１２０重量部の混合物に、必要な添加剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、トリカルシウムホスフェート０．４重量部、及びメルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部を添加して、室温から８０℃まで９０分間昇温させた後、この温度で１８０分に維持してスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）を製造した。これを水洗、脱水及び乾燥して粉末状態のスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）を製造した。

（Ｂ）環状アルキルホスホン酸化合物
Ｒｈｏｄｉａ社の商品名Ａｎｔｉｂｌａｚｅ １０４５（８％メチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルメチルホスホン
酸エステルＰ−オキサイド、８５％メチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）ホスホン酸エステルＰ，Ｐ′−ジオキサイド）を用いた。

（Ｃ）芳香族リン酸エステル化合物
日本大八化学（株）の商品名ＰＸ２００であるレソルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートを用いた。

［実施例１〜３］
前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を下記表１に示す量で混ぜて、通常の二軸押出機で１８０〜２５０℃の温度範囲で押出してペレットを製造した。製造されたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、６ Ｏｚ射出機で成形温度１８０〜２８０℃、金型温度４０〜８０℃の条件
で射出して難燃試験片及び物性試験片を製造した。

製造された試験片について、難燃規格ＵＬ９４ＶＢに準じて１/１２″、１/８″の厚さで難燃性を測定し、アイゾッド衝撃強度を１/８″の厚さでＡＳＴＭ Ｄ２５６Ａに準じ
て測定し、耐熱度をＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準じて５ｋｇｆ荷重で測定した。

［比較例１〜２］
比較例１は、環状アルキルホスホン酸化合物を用いないことを除いて実施例１と同様な方法で行った。比較例２は、環状アルキルホスホン酸化合物の代わりに、難燃剤として芳香族リン酸エステル化合物を用いたことを除いて実施例１と同様な方法で行った。試験結果を表１に示す。

表１から分かるように、難燃剤として環状アルキルホスホン酸化合物を用いる樹脂組成物は、比較例１−２に比べ、衝撃強度及び耐熱度が低下することなく、優れた難燃性を示した。

本発明の単純な変形ないし変更は、この分野の通常の知識を有する者が容易に行うことができ、このような変形や変更はすべて本発明の範囲に含まれる。

Claims (5)

1. 樹脂成分（Ａ）、難燃剤成分（Ｂ）および難燃剤成分（Ｃ）を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記樹脂成分（Ａ）は、以下のグラフト共重合体樹脂（ａ _１ ）１０〜１００重量％および共重合体樹脂（ａ _２ ）０〜９０重量％からなるゴム変性スチレン系樹脂のみからなり；
   前記グラフト共重合体樹脂（ａ _１ ）は、ゴム状重合体５〜６５重量部、芳香族ビニル系単量体３５〜９５重量部、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１〜２０重量部、及び加工性及び耐熱性を付与する単量体０〜１５重量部をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体樹脂であり、
   前記共重合体樹脂（ａ _２ ）は、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量部、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１０〜４０重量部、及び加工性及び耐熱性を付与する単量体０〜３０重量部を共重合させて得られた共重合体樹脂であり；
   前記難燃剤成分（Ｂ）は、下記化学式（Ｉ）の構造を有する環状アルキルホスホン酸化合物：
   

   

   （前記式において、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに独立にＣ_１−Ｃ_４のアルキル基であり、ｘは０〜１である。）であり；
   前記難燃剤成分（Ｃ）は、下記化学式（ＩＩ）の構造を有する芳香族リン酸エステル化合物：
   

   

   （前記式において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は互いに独立に水素またはＣ_１−Ｃ_４のアルキル基であり、ＸはＣ_６−Ｃ_２０のアリール基またはアルキル置換のＣ_６−Ｃ_２０のアリール基であり、このアルキル置換のＣ_６−Ｃ_２０のアリール基はレソルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノール−Ａなどのジアルコールからの誘導体であり、ｎの範囲は０〜４である。）であり；
   前記樹脂成分（Ａ）１００重量部、前記難燃剤成分（Ｂ）０．１〜１５重量部および前記難燃剤成分（Ｃ）１０重量部以下を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記グラフト共重合体樹脂に用いられるゴム状重合体は、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、アクリル系ゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエン単量体の三元共重合体（ＥＰＤＭ）よりなる群から選択され；前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンよりなる群から選択され；前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、シアン化ビニル系化合物及び不飽和ニトリル系化合物よりなる群から選択され；前記加工性及び耐熱性を付与する単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及びＮ−置換マレイドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂、及びアクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体樹脂よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記環状アルキルホスホン酸化合物は、メチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルメチルホスホン酸エステルＰ−オキサイド、及びメチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）ホスホン酸エステルＰ，Ｐ′−ジオキサイドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記樹脂組成物は、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料または無機充填剤を更に含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。