KR101380990B1 - 내열성, 내후성 및 색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성, 내후성 및 색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지의 제조방법에 있어서, a) 반응용매, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 에틸렌프로필렌계 고무 및 메타크릴산을 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 반응 혼합물을 90 내지 130 ℃에서 연속식 괴상중합하는 제1 중합단계; 및 c) 상기 제1 중합단계 후, 130 내지 160 ℃에서 연속식 괴상중합하는 제2 중합단계; 를 포함하여 이루어지되, 상기 메타크릴산은 반응용매, 단량체, 고무 및 메타크릴산 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성, 내후성 및 색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 기계적 물성, 내열성, 내후성 및 색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지를 제공하는 효과가 있다.

내열성, 내후성, 색상, 메타크릴산, 괴상중합, 연속식, 에틸렌프로필렌계 고무.

Description

내열성, 내후성 및 색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지{Method For Preparing Thermoplastic Resin With High Heat Resistance, Weather Resistance And Color Properties And Thermoplastic Resin Prepared Therefrom}

본 발명은 내열성, 내후성 및 색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 물성, 내열성, 내후성 및 색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지에 관한 것이다.

ABS 수지는 강도, 성형가공성 등이 우수하여 많은 분야에서 사용되고 있는데, 부타디엔계 고무 성분에 기인하는 분자 내의 잔존 이중결합으로 인해 내후성이 떨어지는 결점이 있다.

AES 수지는 상기 ABS 수지에서 내후성 저하의 원인이 되는 부타디엔계 고무를 불포화 결합을 갖지 않는 에틸렌프로필렌계 고무로 교환하여 내후성을 개선한 수지이다.

최근 플라스틱 소재 시장이 자동차, 전기/전자 등으로 다양화되면서 내후성뿐만 아니라 내열성 또한 우수한 수지가 요구되어, 이에 대한 개발이 필요한 실정 이다.

대한민국 특허 제822152호는 AES 수지에 말레산 무수물을 공단량체로 도입하여 우수한 내열도 및 내후성이 발현된 수지를 개시하였으나, 원료인 말레산 무수물이 상온에서 고상으로 취급이 불편하며, 최종 제품의 색상이 다소 노란색을 띠는 등의 단점이 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기계적 물성, 내열성, 내후성 및 색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 있어서, a) 반응용매, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 에틸렌프로필렌계 고무 및 메타크릴산을 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 반응 혼합물을 90 내지 130 ℃에서 연속식 괴상중합하는 제1 중합단계; 및 c) 상기 제1 중합단계 후, 130 내지 160 ℃에서 연속식 괴상중합하는 제2 중합단계; 를 포함하여 이루어지되, 상기 메타크릴산은 반응용매, 단량체, 고무 및 메타크릴산 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성, 내후성 및 색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 및 이루부터 제조된 열가소성 수지를 제공한다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 기계적 물성, 내열성, 내후성 및 색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지를 제공하는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 내열성, 내후성 및 색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법은 열가소성 수지의 제조방법에 있어서, a) 반응용매, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 에틸렌프로필렌계 고무 및 메타크릴산을 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 반응 혼합물을 90 내지 130 ℃에서 연속식 괴상중합하는 제1 중합단계; 및 c) 상기 제1 중합단계 후, 130 내지 160 ℃에서 연속식 괴상중합하는 제2 중합단계; 를 포함하여 이루어지되, 상기 메타크릴산은 반응용매, 단량체, 고무 및 메타크릴산 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.

상기 반응용매는 중합용액의 점성을 낮추기 위해 사용되는 것으로, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 톨루엔이다.

상기 반응용매는 반응용매, 단량체, 고무 및 메타크릴산으로 이루어지는 반응 혼합물 총 중량을 기준으로 10 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 10 중량% 미만인 경우 높은 점도로 반응을 조절하기 어렵고, 45 중량%를 초과하는 경우 중합 시 생성되는 고무 입자의 형태를 효과적으로 제어할 수 없는 문제가 있다.

상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있고. 그 함량은 상기 반응 혼합물 총 중량을 기준으로 40 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.

상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 그 함량은 상기 반응 혼합물 총 함량을 기준으로 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.

상기 에틸렌프로필렌계 고무는 제조되는 열가소성 수지의 내충격성 및 내후성을 향상시키기 위해 사용되는 것으로, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무 또는 이들의 혼합물 등일 수 있고, 그 함량은 상기 반응 혼합물 총 중량을 기준으로 5 내지 12 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있는데, 5 중량% 미만인 경우 제조되는 열가소성 수지의 내충격성이 저하되는 문제가 있고, 12 중량%를 초과하는 경우 점도가 높아 반응을 조절하기 어려우며 제조되는 열가소성 수지의 인장강도 등 강성이 저하되는 문제가 있다.

상기 에텔렌프로필렌계 고무는 보다 구체적으로 에틸렌 단량체 45 내지 80 중량%, 프로필렌 단량체 20 내지 55 중량% 및 디엔 단량체 0 내지 13 중량%로 이루어진 것이 바람직할 수 있는데, 상기 디엔 단량체로는 에틸렌노보넨, 디시클로펜타디엔 및 헥사디엔 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 에틸렌프로필렌계 고무는 중량평균분자량이 150,000 내지 400,000인 것이 바람직할 수 있고, 보다 바람직하게는 200,000 내지 350,000인 것이다.

상기 메타크릴산은 16 ℃ 이상에서 액체 상태로 존재하여 상온에서 고체인 말레산 무수물 등과 비교해 취급이 용이하고, 상기 반응 혼합물 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 5 중량% 미만인 경우 내열도가 충분하지 않은 문제가 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 충격강도가 저하되는 문제가 있다.

상기 제1 중합단계의 연속식 괴상중합은 상기 반응 혼합물에 중합개시제, 분자량 조절제 등을 첨가한 다음, 이를 연속적으로 반응기에 투입하면서 중합하는 것일 수 있다.

상기 중합개시제는 유기과산화물 개시제일 수 있고, 바람직하게는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methylcyclohexane} 및 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥실)프로판 {2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane} 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 중합개시제의 함량은 상기 반응 혼합물 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.1 중량부인 것이 바람직한데, 0.01 중량부 미만인 경우 그래프트 반응이 불충분해 고무 입자 조절이 어렵고, 0.1 중량부를 초과하는 경우 과도한 점도 상승으로 인해 공정상 제어가 어렵고 위험할 수 있으며, 수지의 물성이 저하되는 문제가 있다.

상기 분자량 조절제는 반응계의 점도 및 최종 수지의 유동성을 조절하기 위해 사용되는 것으로, t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptan) 및 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan) 등과 같은 티올계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 제2 중합단계의 연속식 괴상중합은 반응온도를 조절하여 추가적으로 중합을 진행시키되, 필요시 분자량 조절제 등의 첨가제가 추가될 수 있다.

상기 제1 및 제2 중합단계의 반응온도는 통상 연속식 괴상중합에서 조절되는 것과 같이 조절될 수 있고, 바람직하게는 상기 반응온도 범위 내에서 낮은 온도에서 점차 높은 온도로 단계적으로 승온되는 것일 수 있다.

상기 열가소성 수지의 제조방법은 상기 제2 중합단계에서 중합 전환율이 65 내지 90 %일 때 중합을 종결하고, 휘발조에서 200 내지 260 ℃의 온도로 미반응 단량체와 용매를 제거한 다음, 이를 압출하여 열가소성 수지 펠렛을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

톨루엔 25 중량부, 스티렌 49.6 중량부, 아크릴로니트릴 12.4 중량부 및 메타크릴산 5 중량부를 섞고, 여기에 에틸렌프로필렌디엔(EPDM) 고무 8 중량부를 투입하여 녹인 후, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.05 중량부를 더 투입한 다음, 이를 12 L/hr의 속도로 26 L의 첫 번째 반응기에 투입하면서 120 ℃조건 하에 중합하였고, 이를 연속적으로 두 번째, 세 번째, 네 번째 반응기에서 각각 130℃, 140℃, 150℃ 조건 하에 더 중합을 진행시켜 중합 전환율 75 %가 되었을 때, 휘발조에서 230℃의 온도로 미반응 단량체와 반응용매를 제거하고, 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 스티렌 45.6 중량부, 아크릴로니트릴 11.4 중량부 및 메타크릴산 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 스티렌 47.6 중량부, 아크릴로니트릴 11.9 중량부 및 메타크릴산 7.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 메타크릴산을 사용하지 않고 스티렌 53.6 중량부 및 아크 릴로니트릴 13.4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 메타크릴산 대신 말레산 무수물 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 스티렌 41.6 중량부, 아크릴로니트릴 10.4 중량부 및 메타크릴산 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[시험예]

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 열가소성 수지를 사출 성형하여 시편을 만든 다음, 이 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

* 열변형온도- ASTM D648 방법에 의거하여 측정하였다.

* 아이조드 충격강도- ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다.

* 인장강도 및 신율- ASTM D638 방법에 의거하여 측정하였다.

* 색상- 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정하였다.

구 분		실시예1	실시예2	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3
중합용액 중 메타크릴산 함량 (중량부)		5	10	7.5	0	5 (말레산무수물)	15
열변형온도(℃)		95.7	104.3	100.5	86.5	95.5	110.4
아이조드 충격강도 (kg·cm/cm)		22.3	19.6	20.9	26.1	22.5	9.7
인장강도(kg/cm2)		475	487	480	457	478	502
신율(%)		23	20	22	25	22	11
색상	b	-0.1	0.5	0.2	-0.5	3.1	1.5
	ΔE	0.9	1.9	1.5	-	5.0	2.4

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 메타크릴산 5 내지 10 중량부%가 단위체로 포함된 열가소성 수지(실시예 1 내지 3)는 내열성, 충격강도, 인장강도 및 색상이 모두 뛰어남을 확인할 수 있었으나, 메타크릴산을 포함하지 않는 경우(비교예 1) 내열성이 떨어지고, 메타크릴산 대신 말레산 무수물을 포함하는 경우(비교예 2) 색상이 열악(yellowish)하며, 메타크릴산을 과량으로 포함하는 경우(비교예 3) 내열성은 뛰어나나, 취성 증가로 기타 물성이 저하되는데, 특히 충격강도와 신율이 크게 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

1. AES 수지의 제조방법에 있어서,

   a) 반응용매, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 에틸렌프로필렌계 고무 및 메타크릴산을 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;

   b) 상기 반응 혼합물을 90 내지 130 ℃에서 연속식 괴상중합하는 제1 중합단계; 및

   c) 상기 제1 중합단계 후, 130 내지 160 ℃에서 연속식 괴상중합하는 제2 중합단계; 를 포함하여 이루어지되,

   상기 메타크릴산은 반응용매, 단량체, 고무 및 메타크릴산 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%이며,

   상기 에틸렌프로필렌계 고무는, 에틸렌 단량체 45 내지 80 중량%, 프로필렌 단량체 20 내지 55 중량% 및, 에틸렌노보넨, 디시클로펜타디엔 및 헥사디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상 0 내지 13 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는

   내열성, 내후성 및 색상이 우수한 AES 수지의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 반응 혼합물은, 반응용매, 단량체, 고무 및 메타크릴산 총 중량을 기준으로, 반응용매 10 내지 25 중량%, 스티렌계 단량체 40 내지 60 중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 30 중량%, 에틸렌프로필렌계 고무 5 내지 12 중량% 및 메타크릴산 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는

   내열성, 내후성 및 색상이 우수한 AES 수지의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 반응용매는, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는

   내열성, 내후성 및 색상이 우수한 AES 수지의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 스티렌계 단량체는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는

   내열성, 내후성 및 색상이 우수한 AES 수지의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 아크릴로니트릴계 단량체는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는

   내열성, 내후성 및 색상이 우수한 AES 수지의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 에틸렌프로필렌계 고무는, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무 또는 이들의 혼합물이고, 중량평균분자량이 150,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는

   내열성, 내후성 및 색상이 우수한 AES 수지의 제조방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 1항에 있어서,

   상기 b)의 연속식 괴상중합은, 중합개시제로 유기과산화물을 상기 반응 혼합물 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.1 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는

   내열성, 내후성 및 색상이 우수한 AES 수지의 제조방법.
10. 제 9항에 있어서,

    상기 유기과산화물은, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥 시)-2-메틸사이클로헥산 및 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥실)프 로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는

    내열성, 내후성 및 색상이 우수한 AES 수지의 제조방법.
11. 제 1항에 있어서,

    상기 b)의 연속식 괴상중합은, 상기 반응 혼합물 총 100 중량부를 기준으로 중합개시제인 유기과산화물 0.01 내지 0.1 중량부 및 분자량 조절제인 티올계 화합물 0.01 내지 1 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는

    내열성, 내후성 및 색상이 우수한 AES 수지의 제조방법.
12. 제 11항에 있어서,

    상기 분자량 조절제는, t-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는

    내열성, 내후성 및 색상이 우수한 AES 수지의 제조방법.
13. 제 1항 내지 제 6항 또는 제 9항 내지 제 12항의 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 AES 수지.