KR100569755B1

KR100569755B1 - 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100569755B1
Application number: KR1020030064037A
Authority: KR
Inventors: 이윤주; 한창훈; 서재범
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2006-04-11
Also published as: KR20050027678A

Abstract

본 발명은 내충격성, 광택도, 인장강도, 신율 및 유동성 등의 물성이 보다 개선된 ABS 수지의 제조방법에 관한 것으로, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 및 부타디엔계 또는 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하는 단량체 혼합용액을 120 내지 180 ℃의 중합온도의 범위에서 적어도 3단계로 나누어 중합을 실시하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin, ABS 수지)의 제조방법에 있어서, 제3 중합단계 이후의 중합단계에서 에틸벤젠 60 내지 80 중량부에 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체 20 내지 40 중량부를 투입하여 녹인 용액을 추가로 투입하면서 중합을 실시하는 단계를 포함하는 ABS 수지의 제조방법을 제공한다.

아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌, ABS, 고무 변성 열가소성 수지, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 괴상중합

Description

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE RESIN}

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin, ABS 수지)의 제조방법에 관한 것으로, 특히 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 반응 도중에 첨가하여, 내충격성, 광택도, 인장강도, 신율 및 유동성 등의 물성이 보다 개선된 ABS 수지의 제조방법에 관한 것이다.

고무 변성 열가소성 수지인 ABS 수지의 제조방법은 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 및 유화중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 등이 알려져 있다.

이러한 방법들 중 생산 현장에서는 유화중합법과 괴상중합법을 주로 사용하며, 특히 유화중합법을 가장 많이 선호한다.

상기 유화중합법으로 제조되는 ABS 수지는 연속상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer, SAN공중합체) 내에 분산상으로 존재하는 고무 입자의 크기가 평균 0.5 내지 1.5 ㎛로 기계적 물성 및 광택은 양호하나, 유화중합 공정의 특성상 반드시 사용해야 하는 유화제 및 응집제 등이 응집 및 탈수 공정에서 완전히 제거되지 않고 최종 제품에 잔류하여 물성 저하를 유발하며, 중합 매질로 사용한 오염수를 처리하기가 곤란하다. 뿐만 아니라, 중합 후 응집과 탈수의 공정을 별도로 거쳐야 하므로, 연속 공정인 괴상중합에 비하여 비경제적이다.

근래에는 ABS 수지를 괴상중합법으로 제조하려는 추세이다. 괴상 중합은 일정 비율의 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 반응 매질인 에틸벤젠 또는 톨루엔에 녹여 혼합한 용액에 일정량의 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무를 용해시킨 후, 적당량의 반응 개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 혼합한 후 가열하여 중합하는 방법이다. 이러한 괴상중합은 중합이 진행됨에 따라 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체에 의한 공중합체인 SAN이 생성되고, 이때 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체가 용해된 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무와 반응하여 그라프트 SAN 공중합체를 생성한다. 생성된 SAN 공중합체는 반응 초기부터 반응 매질에 녹아있던 고무와 서로 섞이지 않고 두 개의 상을 이루어 전체 중합용액을 불균일상으로 만든다. 이러한 불균일상에서 전환율이 낮은 중합 반응 초기에는 중합용액에 녹아있던 고무상이 연속상을 이루고 있으나, 반응이 진행됨에 따라 증가한 스티렌 또는 스티렌계 유도체와 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴계 유도체의 공중합체의 상부피가 중합용액내 고무의 상부피보다 많아지면 앞의 공중합체가 연속상을 이루게 된다. 이러한 현상을 '상전환'이라고 하며 공중합체상과 고무상의 부피가 같아지게 되는 지점을 상전환 시점이라고 한다. 그 리고 상전환이 일어난 이후에는 고무상이 분산상이 되어 최종적으로 제조된 수지내의 고무 입자를 이루게 된다.

이와 같이 괴상중합법으로 제조되는 ABS 수지는 성형성, 성형물의 치수 안정성, 내충격성이 우수하여 근래에는 가전제품, 사무용 기기 부품, 자동차 부품 등 다양한 분야에 적용되면서 복잡한 형상과 얇은 두께의 성형물에도 사용되기 때문에 더 높은 내충격성과 광택성 및 유동성이 요구되고 있다.

일반적으로 괴상 중합법으로 ABS 수지를 제조하는 경우에는 고무 입자 크기가 평균 0.5 내지 1.5 ㎛로, 유화중합법으로 제조된 ABS 수지보다 큰 편이다. 따라서 괴상 중합법으로 제조되는 ABS 수지는 높은 내충격성을 가질 수는 있으나 입자의 크기가 비교적 커서 광택이 나쁜 단점이 있다. 현재까지 내충격성과 광택도가 동시에 우수한 ABS 수지를 괴상 중합법으로 제조하는 방법이 하기와 같이 알려져 있다.

미국특허 제5,414,045호 및 미국특허 제5,569,709호는 괴상 중합 반응기와 연속 교반조형 중합 반응기를 이용한 연속 괴상중합법으로 상전환 조절이 용이하고 그라프트 공중합체의 함량을 높여 높은 충격 강도와 높은 광택도를 가지는 ABS 수지를 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조하기 위해서는 특정한 반응 장치를 사용하여 그라프트된 곁사슬기의 농도를 높여야 하는 제약이 따른다.

또한 미국특허 제4,640,959호 및 유럽특허 제103,657호는 5 중량%의 스티렌 용액에서 용액 점도가 120 cp인 고점도 부타디엔 고무를 사용하여 단량체의 조성, 반응 개시제 및 분자량 조절제의 투입량과 투입시기와 교반 속도의 조절을 통하여 평균 입경이 1.5 ㎛인 비교적 큰 입자의 ABS 수지를 괴상중합법으로 제조하여 입자가 커서 충격 강도는 우수하지만 광택도나 유동성이 불량하다.

또한 미국특허 제5,506,304호는 스티렌-부타디엔 고무를 사용하여 괴상중합함으로서 크기가 0.6 ㎛ 이하인 비교적 작은 고무 입자를 가지면서 표면 광택도가 우수한 ABS 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있으나 충격강도가 낮은 단점이 있다.

또한 미국특허 제6,211,298호는 유화중합된 ABS 수지와 괴상중합법으로 제조된 ABS 수지를 블랜드하여 충격 강도와 광택도가 우수한 ABS 수지를 제조하였다.

또한 미국특허 제 6,011,117호는 내충격성과 광택도를 향상시키는 방법으로 괴상중합법으로 제조된 HIPS 수지와 SBS 수지를 블랜드하여 충격 강도와 광택도가 우수한 HIPS 수지를 제조할 수 있었다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 내충격성, 광택도, 유동성 등의 물성이 고르게 우수한 ABS 수지를 제조할 수 있는 괴상중합법에 의한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin, ABS 수지)의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 및 부타디엔계 또는 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하는 단량체 혼합용액을 80 내지 180 ℃의 중합온도의 범위에서 적어도 3단계로 나누어 중합을 실시하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin, ABS 수지)의 제조방법에 있어서, 제3 중합단계 또는 제3 중합단계 이후의 중합단계에서 에틸벤젠 60 내지 80 중량부에 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체 20 내지 40 중량부를 투입하여 녹인 용액을 추가로 투입하면서 중합을 실시하는 단계를 포함하는 ABS 수지의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 광택도가 적어도 60 %이고, 충격강도가 적어도 15 kgcm/cm(1/4")이고, 인장강도가 적어도 470 kg/㎠이고, 신율이 최대 31 %이고, 유동성이 적어도 14 g/min인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 ABS 수지를 제조할 때 적어도 3단계로 나누어 중합을 실시하고, 3단계 이후의 중합단계에서 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 첨가하면서 중합을 실시하면 얻어지는 ABS 수지가 내충격성, 광택도, 유동성 등의 물성이 고르게 우수하게 됨을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법은 적어도 3단계 이상으로 원료모노머를 중합을 실시하고, 3단계 이후에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 용액상으로 첨가하면서 중합하여 충격강도, 광택성, 유동성 등의 물성이 고르게 우수한 ABS 수지를 제조하는 것이다.

이러한 본 발명의 구체적인 예는 하기와 같이 크게 두 가지 방법으로 실시될 수 있다.

제1의 방법은

a) 반응매질인 에틸벤젠 10 내지 35 중량부에

ⅰ) 스티렌계 단량체 40 내지 60 중량부;

ⅱ) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25 중량부; 및

ⅲ) 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12 중량부

을 녹여 단량체 혼합용액을 준비하는 단계; 및

b) 상기 단량체 혼합용액을 5 내지 15 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 80 내지 120 ℃의 온도에서 중합하는 제1 중합단계;

c) 상기 제1 중합물을 제1 중합단계의 중합온도보다 높고 120 내지 150 ℃의 온도에서 중합하는 제2 중합단계; 및

d) 상기 제2 중합물에 반응 매질인 에틸벤젠 60 내지 80 중량부에 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체 20 내지 40 중량부를 투입하여 녹인 용액을 1 내지 2 L/hr의 속도로 반응기에 추가로 투입하면서 제2 중합단계의 중합온도보다 높고 120 내지 180 ℃의 온도에서 중합하는 제3 중합단계

를 포함한다.

제2의 방법은

a) 반응매질인 에틸벤젠 10 내지 35 중량부에

ⅰ) 스티렌계 단량체 40 내지 60 중량부;

ⅱ) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25 중량부; 및

ⅲ) 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12 중량부

을 녹여 단량체 혼합용액을 준비하는 단계; 및

b) 상기 단량체 혼합용액을 5 내지 15 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 제1 중합단계의 중합온도보다 높고 80 내지 120 ℃의 온도에서 중합하는 제1 중합단계;

c) 상기 제1 중합물을 제1 중합단계의 중합온도보다 높고 120 내지 150 ℃의 온도에서 중합하는 제2 중합단계;

d) 상기 제2 중합물을 제2 중합단계의 중합온도보다 높고 120 내지 180 ℃의 온도에서 중합하는 제3 중합단계; 및

e) 상기 제3 중합물에 반응 매질인 에틸벤젠 60 내지 80 중량부에 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체 20 내지 40 중량부를 투입하여 녹인 용액을 1 내지 2 L/hr의 속도로 반응기에 추가로 투입하면서 제3 중합단계의 중합온도보다 높고 140 내지 180 ℃의 온도에서 중합하는 제4 중합단계

를 포함한다.

이하에서는 본 발명의 ABS 수지를 제조할 때 사용되는 원료성분에 대하여 설명한다.

본 발명의 ABS 수지를 제조할 때 원료 모노머인 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 및 부타디엔계 또는 스티렌-부타디엔계 고무를 반응용매인 에틸벤젠에 용해시켜 단량체 혼합용액을 제조한다.

상기 반응 용매인 에틸 벤젠의 사용량은 단량체 혼합용액 총 100 중량부 내 에 10 내지 35 중량부가 되도록 한다. 35 중량부를 초과하여 사용할 경우 중합 과정에서 생성되는 고무 입자의 형태를 작은 크기로 효과적으로 제어하기 곤란하며, 생성된 연속상의 분자량이 낮아 기계적 물성이 나쁘게 되는 문제점이 발생할 수 있으며, 10 중량부 미만으로 사용할 경우 중합 반응으로 인하여 높아진 점도를 효과적으로 제어하기가 곤란하게 되는 문제점이 있다.

상기 원료 단량체의 하나인 스티렌계 단량체는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstryene), p-브로모스티렌(p-bromostryene), p-메틸스티렌(p-methylstryene), p-클로로스티렌(p-chlorostryene), o-브로모스티렌(o-bromostryene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.

상기 원료 단량체의 하나인 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile) 및 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.

상기 원료 단량체의 하나인 부타디엔계 또는 스티렌-부타디엔계 고무는 ABS 수지를 이룰 수 있는 통상적인 것을 사용한다.

상기 원료 단량체들의 중합을 위한 조성은

ⅰ) 스티렌계 단량체 40 내지 60 중량부;

ⅱ) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25 중량부; 및

ⅲ) 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12 중량부

의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이 조성범위를 벗어날 경우 물성이 고르게 우수한 ABS 수지를 얻기가 어려운 문제점이 있다.

본 발명의 단량체 혼합용액은 중합을 용이하게 실시하기 위하여, 통상적인 중합개시제, 및 분자량 조절제가 추가로 첨가될 수 있다. 바람직한 중합개시제는 과산화물 개시제이고, 바람직한 분자량 조절제는 티올계 분자량 조절제이다. 단량체 혼합용액에 첨가되는 중합개시제의 첨가량은 0.01 내지 0.1 중량부가 바람직하고, 분자량 조절제의 첨가량은 0.01 내지 0.1 중량부가 바람직하다.

상기 과산화물 개시제는 t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트(t-hexyl peroxyneodecanoate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-butyl peroxyneodecanoate), t-헥실 퍼옥시피발레이트(t-hexyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivlalate), 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide), 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 스테로일 퍼옥사이드(stearoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산{2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane}, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexanoate), 숙시닉 퍼옥사이드(succinic peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate) 및 t-부틸 퍼옥시-2- 에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥식)2-메틸 사이틀로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)2-methyl cyclohexane}, 및 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판{2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane}로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 티올계 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptan) 및 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 ABS 수지의 제조방법은 괴상중합의 반응도중에, 특히 적어도 3단계 이후에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체를 첨가하여 중합을 실시한다. 첨가되는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체는 스티렌 성분의 함량이 15 내지 45 중량%인 것이 바람직하다. 또한 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 투입량은 단량체 혼합용액 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부가 바람직하며, 40 중량부를 초과하여 투입되면 광택은 좋아지나 충격 강도가 감소하게 되고, 20 중량부 미만으로 투입되면 광택도가 낮고 충격 강도 증가가 크기 않다는 문제점이 있다. 이러한 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는 반응용매인 에틸벤젠에 녹여서 3단계 이후의 중합단계에 1 내지 2 L/hr의 속도로 천천히 투입하면서 중합을 실시하는 것이 바람직하다.

각 중합단계의 중합시간은 원료 단량체 혼합물 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 투입이 완료되는 시간으로 설정하여 투입속도를 조절하여 중합을 실시한다.

각 중합단계의 중합온도는 ABS 수지의 통상적인 제조조건을 따를 수 있으나, 바람직하게는 앞에서 제시한 온도영역에서 실시한다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.

(실시예)

실시예 1

반응매질인 에틸벤젠 35 중량%에 단량체인 스티렌 41 중량%와 아크릴로니트릴 13.5 중량%을 녹인 혼합 용액에 부타디엔 고무 7.5 중량%을 녹인 후, 과산화물 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산{1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane} 0.01 중량% 및 분자량 조절제인 t-도데실메르캅탄(t-dodecyl mercaptan)을 첨가하여 중합용액을 준비하였다.

준비한 중합 용액을 10 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 110 ℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 120 ℃의 온도에서 중합하고, 3단계로 중합 용액에 에틸벤젠 60 중량%에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 40 중량%을 녹인 혼합 용액을 1 L/hr의 속도로 투입하면서 145 ℃의 온도에서 중합하고, 다시 4단계에서 150 ℃의 온도에서 중합하였다. 중합 후 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 ABS 수지를 얻었다.

제조된 ABS 수지들에 대한 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

광택도 : ASTM D523 방법에 의하여 측정하였다.

아이조드 충격강도(Izod Impact): ASTM D256 방법에 의하여 측정하였다.

인장강도 및 신율: ASTM D638 방법에 의하여 측정하였다.

유동성: ASTM D1238 방법에 의하여 220 ℃의 온도와 10 kg하중의 조건에서 측정하였다.

실시예 2

중합 시에 3단계에서 에틸벤젠 70 중량%에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 30 중량%을 녹인 혼합 용액을 1 L/hr의 속도로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

중합 시에 3단계에서 에틸벤젠 80 중량%에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 20 중량%을 녹인 혼합 용액을 1 L/hr의 속도로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

중합 시에 4단계에서 에틸벤젠 60 중량%에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 40 중량%을 녹인 혼합 용액을 1 L/hr의 속도로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

준비한 중합 용액을 10 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 110 ℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 120 ℃의 온도에서 중합하고, 3단계로 145 ℃의 온도에서 중합하고, 다시 4단계에서 150 ℃의 온도에서 중합한 다음, 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 ABS 수지를 제조하였다.

실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

중합 시에 2단계에서 에틸벤젠 60 중량%에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 40 중량%을 녹인 혼합 용액을 1 L/hr의 속도로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 3

중합 시에 1단계에서 에틸벤젠 60 중량%에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공 중합체 40 중량%을 녹인 혼합 용액을 1 L/hr의 속도로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구 분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
충격강도 (kgcm/cm)	1/4"	20	16	15	17	13	14	14
충격강도 (kgcm/cm)	1/8"	24	20	18	21	16	16	17
광택도		81	65	60	71	55	63	57
인장강도(kg/㎠)		485	475	485	475	455	465	455
신율(%)		30	31	31	28	34	29	31
유동성(g/min)		14	14	14	13	11	11	10

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 반응 도중에 첨가하여 중합한 실시예들의 ABS 수지는 비교예에 비하여 광택도, 충격강도, 인장강도, 신율 및 유동성이 고르게 우수함을 알 수 있다.

본 발명의 ABS 수지 제조방법은 내충격성, 광택도, 인장강도, 신율, 및 유동성 등의 물성이 고르게 우수한 ABS 수지를 제조할 수 있는 효과를 갖는다.

Claims

스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 및 부타디엔계 또는 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하는 단량체 혼합용액을 80 내지 180 ℃의 중합온도의 범위에서 적어도 3단계로 나누어 중합을 실시하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin, ABS 수지)의 제조방법에 있어서,

제3 중합단계 또는 제3 중합단계 이후의 중합단계에서 에틸벤젠 60 내지 80 중량부에 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체 20 내지 40 중량부를 투입하여 녹인 용액을 추가로 투입하면서 중합을 실시하는 단계

를 포함하는 ABS 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

a) 반응매질인 에틸벤젠 10 내지 35 중량부에

ⅰ) 스티렌계 단량체 40 내지 60 중량부;

ⅱ) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25 중량부; 및

ⅲ) 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12 중량부

을 녹여 단량체 혼합용액을 준비하는 단계; 및

b) 상기 단량체 혼합용액을 5 내지 15 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 80 내지 120 ℃의 온도에서 중합하는 제1 중합단계;

c) 상기 제1 중합물을 제1 중합단계의 중합온도보다 높고 120 내지 150 ℃의 온도에서 중합하는 제2 중합단계; 및

d) 상기 제2 중합물에 반응 매질인 에틸벤젠 60 내지 80 중량부에 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체 20 내지 40 중량부를 투입하여 녹인 용액을 1 내지 2 L/hr의 속도로 반응기에 추가로 투입하면서 제2 중합단계의 중합온도보다 높고 120 내지 180 ℃의 온도에서 중합하는 제3 중합단계

를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

a) 반응매질인 에틸벤젠 10 내지 35 중량부에

ⅰ) 스티렌계 단량체 40 내지 60 중량부;

ⅱ) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25 중량부; 및

ⅲ) 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12 중량부

을 녹여 단량체 혼합용액을 준비하는 단계; 및

b) 상기 단량체 혼합용액을 5 내지 15 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 80 내지 120 ℃의 온도에서 중합하는 제1 중합단계;

c) 상기 제1 중합물을 제1 중합단계의 중합온도보다 높고 120 내지 150 ℃의 온도에서 중합하는 제2 중합단계;

d) 상기 제2 중합물을 제2 중합단계의 중합온도보다 높고 120 내지 180 ℃의 온도에서 중합하는 제3 중합단계; 및

e) 상기 제3 중합물에 반응 매질인 에틸벤젠 60 내지 80 중량부에 스티렌-부 타디엔-스티렌 블럭 공중합체 20 내지 40 중량부를 투입하여 녹인 용액을 1 내지 2 L/hr의 속도로 반응기에 추가로 투입하면서 제3 중합단계의 중합온도보다 높고 140 내지 180 ℃의 온도에서 중합하는 제4 중합단계

를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 단량체 혼합용액이 과산화물 개시제 0.01 내지 0.1 중량부, 및 티올계 분자량 조절제 0.01 내지 0.1 중량부를 추가로 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체는 스티렌 함유량이 15 내지 45 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 스티렌계 단량체가 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstryene), p-브로모스티렌(p-bromostryene), p-메틸스티렌(p- methylstryene), p-클로로스티렌( p-chlorostryene), o-브로모스티렌(o-bromostryene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 아크릴로니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
제 1 항 기재의 방법으로 제조된 광택도가 적어도 60 %이고, 충격강도가 적어도 15 kgcm/cm(1/4")이고, 인장강도가 적어도 470 kg/㎠이고, 신율이 최대 31 %이고, 유동성이 적어도 14 g/min인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지.