TWI262941B - Flameproof thermoplastic resin compositions - Google Patents

Description

1262941 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種防火熱塑樹脂組成物，其具有傑出 的加工性、機械性質，以及環保效果。更特別地，本發明 5 係關於一種防火熱塑樹脂組成物，利用一環型烷基膦酸化 合物與一芳香磷酸酯化合物，以取代鹵素阻燃劑。 【先前技術】 橡膠改質苯乙烯樹脂（rubber m〇dified styremc resin) i〇具#良好的可塑性以及機械性冑，因此，樹脂被廣泛地應 用到電子或電器物品與辦公室用品。然而，當橡膠改質苯

4头阻u的方法疋將含_素化合物加入橡膠改質苯乙 烯樹脂中，以獲得良好的阻燃七，^ 含鹵素化合物舉例可為聚溴

m、四溴雙苯酚-A(tetrabr〇m〇diphen〇1-A)、或經漠取代

1262941 呋喃（difuran)等。因此，目前亟需開發一種不需含齒素化 合物之阻燃劑的製備方法。 美國專利第3,639,506號揭露一種樹脂組成物，其使用 單一芳香磷酸酯，例如將磷酸三苯酯（triphenylphosphate) 5 加入苯乙烯樹脂與聚苯醚樹脂（polyphenylene ether)的混 合物中。然而，在塑造製程期間，由於磷酸三苯酯極易揮 發，所以會產生熱抵抗力的惡化與汁液的破裂現象。 為了解決上述易揮發的問題，曰本專利公開第 7-043769號揭露，將具有取代基的磷酸酯化合物加入一橡 10 膠強化的苯乙烯樹脂（HIPS)，可獲得抗滴（antl-dripping)之 阻燃性質’且其中碟酸酯化合物之取代基可由TPP衍生而 含有12到25個碳原子。此外，曰本專利公開第5_1〇79號揭 露一芳香二磷酸酯（aromatic diph〇sphate)，在其結構中含 有笨基連結基。然而，在這些案例中都需要大量的阻燃劑， 15才能得到抗滴的阻燃性質，卻導致熱抵抗力的惡化。 因此，本發明者開發完成一種阻燃熱塑樹脂組成物， 可將環型烷基磷酸化合物加入橡膠改質之苯乙烯樹脂中， 以具有抗滴的阻燃性質，且本發明之熱塑樹脂組成物未產 生熱抵抗力惡化或易揮發的問題。 20 【發明内容】 本發明係提供一種具有良好阻燃性之熱塑樹脂組成 物，可利用橡膠改質苯乙烯樹脂、環型烷基膦酸 (ring-shaped alkyl ph〇sphonie acid )化合物、以及芳香磷酸 1262941 酯（aromatic phosphoric acid ester)化合物，以提供良好的阻 燃性質。 本發明更提供一種阻燃熱塑樹脂組成物，其具有良好 的性質’例如抗衝擊強度以及熱抵抗力。 5 本發明再提供一種環保且無毒的阻燃熱塑樹脂組成 物’其不包含一含鹵素化合物。 本發明所提及之防火熱塑樹脂組成物，包括··（A)1〇〇 重1伤的橡膠改質苯乙稀樹脂，其包括：（^)1〇至1〇〇重量 百刀比的接枝共I合物樹脂，其係由5至6 5重量份的橡膠態 10聚合物、35至95重量份的芳香乙烯基單體、1至2〇重量份的 單體係可與该芳香乙烯基單體進行共聚合反應者、與〇至15 重量份的單體係可提供加工性以及熱抵抗力者，進行接枝 共聚合反應而製備成，與（ajO至9〇重量百分比的共聚合物 樹脂’其係由60至90重量份的芳香乙烯基單體、10至40重 15 量份的單體係可與該芳香乙烯基單體進行共聚合反應者、 與0至30重量份的單體係可提供加工性以及熱抵抗力者，進 行共聚合反應而製備成；以及⑺川丨至^重量份的環型烷 基膦酸化合物。本發明之防火熱塑樹脂組成物可更包含（c) 少於10重量份的芳香磷酸酯化合物。 20 【實施方式】 (A)橡膠改質苯乙烯樹脂 本發明橡膠改質苯乙烯樹脂可為一聚合物，其中橡膠 態的聚合物可以粒子（partides)形式分散於基質（matnx) 1262941

I 5且該基質可由芳香乙烯單體與一種含乙烯的單體聚合 、成其中此聚合反應可在一橡膠態聚合物存在的情況下 2行聚合反應。此橡膠改質苯乙烯樹脂可利用已知的方法 5衣造，例如乳化（emulsion)聚合法、懸浮（suSpensi〇n)聚合 =、或總體（bulk)聚合法，並藉由傳統製程將苯乙烯接二 2聚合物樹脂與苯乙烯共聚合物樹脂混合後擠出成形。一 $體聚合反應中’苯乙烯接枝共聚合物樹脂和苯乙稀共聚 合物樹脂兩者可由單一製程中被製造出來。在其他聚合反 ι 應中，苯乙烯接枝共聚合物樹脂和苯乙烯共聚合物樹脂可 1〇分開製造。每一種製程條件下，以基底樹脂的總重量為基 準，最後橡膠改質苯乙烯樹脂中的橡膠含量較佳可佔5至3〇 重量百分比。 在橡膠改質苯乙烯樹脂中，一接枝共聚合物樹脂可單 獨使用、或是與一共聚合物樹脂合併後，使用於其他合適 15 的條件。 、

Ul)接枝共聚合物樹脂 本發明之接枝共聚合物可利用橡膠聚合物、芳香乙烯 基單體、可與芳香乙烯基單體共聚合的單體、以及單體進 行接枝聚合反應而製成，其可提供加工性與熱抵抗力。 2〇 橡膠聚合物舉例可為二烯橡膠，例如聚丁二烯 (polybutadiene)、聚（苯乙稀 _ 丁 二烯） 「polystyrene-butadiene)」、聚（丙烯腈-丁二烯）「p〇ly (acrylonitrile-butadiene)」等；飽和橡膠，將氫加入所述二 烯橡膠中；異丙烯橡膠；聚丙烯酸丁基（p〇lybutyl acrylk 8 1262941 acid);以及乙烯-丙烯-二烯（EPDM)之三聚合物 <^erp〇lymer)。本發明之橡膠聚合物較佳可為含二烯之橡 ，取更佳可為含丁二烯之橡膠，且接枝共聚合物樹脂中橡 多κ u物的含置較佳可佔接枝共聚合物樹脂總重量的5至 5 65重量份的範圍。 芳香乙烯基單體的舉例可為苯乙稀、 與”基苯乙稀等。在上述例子中，苯乙婦最甲 聚合物樹脂中芳香乙稀基單體的含量較佳可佔接枝共聚合 物樹脂總重量的35至95重量份的範圍。 10 15 至少可加入一種可共聚合的單體，並應用於芳香乙稀 基早體中。該可共聚合的單體較佳可為含乙稀_猜基 (Cyamde_vlnyl)化合物’例如丙稀腈（⑽細他）；或未飽 合之含腈基化合物，例如f基丙稀腈（_犯加⑹e); 且该可共聚合的單體之用量可為重量份。 •^卜為了％•到良好的加工性和熱抵抗力性直 的單體例如丙稀酸、甲基丙稀酸、順丁稀二酸酐（㈣⑽ anhydride)、以及 N-取补夕丁 α 弋之順丁烯亞醯胺（N-sustituted 福随lde)亦可被加人接枝聚合反應中，i單 占接枝共聚合物樹脂總重量的0至15%的範圍。 為獲得良好的衝擊強度（compact价如州和表面 當_共聚合物製備時，該橡膠顆粒 大小較佳可由0·1至Mm的範圍内。 (a2)共聚合物樹脂 本發明之共聚合物樹脂 可利用芳香乙烯基單體 可與 20 1262941 芳香乙烯基單體共聚人 而製成，其可提供加^ 以及單體進行共聚合反應 合物中的橡膠之外=㈣抵抗力，且除了接枝共聚 應條件。 、據早體間的比例與適合性調整反 芳香乙烯基單體的舉例可為苯乙烯、 與P-甲基苯乙烯等，且⑸…r基本乙烯、 在八邮此取人 取么了為本乙烯。芳香乙烯基單體 :水5物樹脂中可有6〇至90重量份的含量。 可加入一種可共聚合的單體，並使用於芳香乙烯 10 土早豆？亥可共聚合的單體舉例可為含乙烯-腈基化合物， 例如丙烯腈，·以及未飽和之含腈化合物，例如甲基丙烯腈； 且該可共聚合的單體之用量可佔全部共聚合物中的服仙 重量份。 另外，0至30重量份的其他單體，例如丙烯酸、甲基丙 ..烯I、順丁烯二酸酐、以及N取代之順丁烯亞醯胺亦可被 15 添加入此高共聚合反應中。 本發明所使用橡膠改質苯乙烯樹脂（A)之例子有丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)共聚合物樹脂、丙烯腈_乙烯丙烯 橡膠-笨乙稀（AES)共聚合物樹脂、丙稀腈-丙烯酸橡膠_笨 乙稀（AAS)共聚合物樹脂、與諸如此類之化合物。 20 本發明橡膠改質苯乙稀樹脂（A)可包含1〇至1〇〇重量百 分比的接枝共聚合物樹脂（a!)、以及〇至90重量百分比的共 聚合物樹脂（ad，且較佳可包含10至50重量百分比的接枝 共聚合物樹脂（ai)、以及50至90重量百分比的共聚合物樹 脂（a〇。在本發明中，其他的組成物可以1 〇〇重量份的橡勝 1262941 改質之苯乙烯樹脂（A)為根據來混合加入。 (B)環型烷基膦酸化合物： 本發明的環型烷基膦酸化合物可如下示之化學式（I):

〇 II

(H3C-O^P

Ril -o-ch2—c h2c p=o 〇 I Ri (I) X 2-> 其中，Ri以及R2可為各自獨立的。！-^烷基，以及X可為〇〜卜 具有化學式（I)結構之環型烷基膦酸化合物舉例可包 含甲基-雙（5 -乙基-2-甲基-1，3，2-二奥沙福斯福瑞安基）曱 10 基曱 基 膦酸酯 P- 氧化 物 「methyl-bisp-ethyU-methyl-lJJ-dioxaphosphorinanjyl) methyl methyl phosphonic acid ester P-oxide」、與甲基-雙（5_ 乙基 曱其 -1，3，2 - 一奥沙福斯福瑞安-5基）膦酸自旨p、p 二氧化物 methyl-bis(5-ethyl-2-methyl-153?2-dioxaphosphorinan-5yl) phosphonic 15 acid ester P5P’-dioxide」。 本發明的環型烧基膦酸化合物（B可單獨或合併使 用，其可為0·1至15重量份，較佳可為〇 5至6重量份，更佳 可為0.5至2重量份。如果環型烷基膦酸化合物的用量少於 〇·1重量份時，該樹脂組成物具有較差的阻燃性。另外，如 2〇果該環型烷基膦酸化合物的用量大於15重量份時，該樹脂 組成物的熱抵抗力較低。 (C)芳香峨酸g旨化合物 11 1262941 本^明中使用之芳香磷酸酯化合物可為一化合物，其 具有如下結構式（11):

(II) -20 可來自一二醇之衍生物，例如間_苯二酚（res〇rcin〇i)、對_ 苯二酚（hydr〇qUinol)、與雙酚_A(bisphen〇1_A);以及 n 可 為0〜4之間。 10 15 當η可為0時，該化合物在結構式（11)中顯示可為磷酸三 苯醋（tnpheny! ph〇Sphate)、三（2,6_二曱基）磷酸西旨、及其類 似物；以及當η可為丨時，該化合物可包含間_苯二酚雙（二 苯基）磷酸酯、間-苯二酚雙（2,6_二曱基苯基）磷酸酯、間_ 苯二盼雙（2,4-二第三丁基苯基）（2,4_仙邮町b吻}㈣㈣) 磷酸S旨、對-苯二酚雙（2,6_二甲基苯基）磷酸酯、對-苯二酚 雙（2,4-二第二丁基苯基）磷酸酯、及其類似物，且該化合物 可單獨或合併在此使用。在本發明中，芳香磷酸酯可作為 隨意的組成份’其用量可少於1()重量份’且較佳可為〇至6 重量份。 其他的添加劑亦可包含於本發明的樹脂組成物中。該 12 1262941 添加劑可包含熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、無機或有 機顏料或染料、及/或無機填充劑。該添加劑之用量可佔每 100重量份的基底（basis)樹脂（A)中的0至30重量份。 本發明得藉助參考下列實施例而有較佳之暸解，其目 5 的在說明而非限定本發明申請專利範圍所請求之範圍。 實施例 防火熱塑樹脂組成物的組成份如下所述之實施例1〜3 及比較例1〜2中的製備： 10 (A)橡膠改質苯乙烯樹脂 (a〇接枝共聚合物樹脂 將50份的丁二烯橡膠乳、36份的苯乙烯、14份的丙烯 腈、以及15 0份的去離子水混合後，於混合物中，再加入1.0 15 份的油酸钾（potassium oleate)、0.4份的 cumenhydroperoxide、0·2份的含硫醇之鏈移轉劑（chain transfer agent)、0.4份的葡萄糖、0.01份的疏酸亞鐵水合 物、以及0.3份的焦石粦酸納（sodium pyrophosphate);且將該 混合物維持在75°C下反應5小時，以獲得g-ABS膠乳。在這 20 g-ABS膠乳中，加入0.4份的硫酸，凝結並乾燥以獲得粉末 型態且橡膠改質聚苯乙烯樹脂（g-ABS)。 (a2)共聚合物樹·脂 將75份的苯乙烯、25份的丙烯腈、以及120份的去離子 水被混合，在這混合物中，再加入0.2份的偶氮雙異丁基腈 25 (azobisisobutylonitrile ; AIBN)、0·4 份的三妈石粦酸 13 1262941 (tricalciumphosphate)、以及G.2份的含硫醇之鏈移轉劑；且 將該溶液在90分鐘加熱至80°C後，持續反應180分鐘。所得 的產物經清洗、除水並乾燥後，可獲得苯乙烯-丙烯腈共聚 合物樹脂（S AN)。 5 (B) 環型烷基膦酸化合物 可選自Rhodia公司所生產的antiblaze 1045，其可為„ 混合物，且包含8重量百分比的曱基—雙（5-乙基_2_曱基q、 3 2-一奥沙福斯福瑞安-5基）曱基曱基麟酸醋P-氧化物、以 1〇 及85重量百分比的甲基-雙（5-乙基-2-曱基-1、3、2-二奧沙 福斯福瑞安-5基）磷酸酯p、P，-二氧化物。 (C) 芳香磷酸酯化合物 間-本一酴雙（2,6-二甲基苯基）鱗酸g旨，可選自由曰本 15 的大發化學（Daihachi Chemical)所製造的產品（ρχ2〇〇)。 實施例1〜3 如表1中所示，該組成份可相互混合，且利用傳統的雙 累方疋細壓機，該混合物在180〜250°C下被擠出成顆粒。該 2〇樹脂顆粒於80它下乾燥3小時，並塑造成試驗樣品；其中， 可於180〜28(TC下使用6盎司擠壓機，且桶子溫度為4〇〜 V。 該試驗樣品的阻燃性質（Flame retardancy)可由UL94 VB測量，其厚度分別為1/8"以及1/12"。該衝擊強度可根 25 據依若衝擊強度（hod rnipact strength)ASTM D-256A(l/8,丨 14 1262941 刻槽）測量5且該熱抵抗力可根據ASTM D-1525於5公斤下 測量。 比較例1〜2 5 比較例1可參照實施例1的方法，除了該環型烷基膦酸 化合物不被使用之外，其他條件可相同。比較例2亦可參照 實施例1的方法，除了該芳香磷酸酯化合物作為一阻燃劑而 取代了該環型烷基膦酸化合物之外，其他條件可相同。該 試驗結果可如表1所示。 10 表一 實施例 比較例 1 2 3 1 2 (A)橡膠改質之苯乙烯樹脂（a〇 32 32 32 32 32 (a2) 68 68 68 68 68 (B)環型烷基膦酸化合物 1 3 2 - - (C)芳香鱗酸酯化合物 一 - 2 - 6 UL94阻燃性質（1/12") V-2 V-2 V-2 不及格 V-2 UL94阻燃性質(1/8") V-2 V-2 V»2 不及格 V-2 依若衝擊強度（kgf· cm/cm) 26 24 22 34 20 維卡耐熱溫度（Vicat softening temperature ； °C ) 94 92 92 94 88 如上所述，該樹脂組成物可使用一環型烷基膦酸化合 15 1262941 物作為-阻燃劑，且相較於比較例 燃性質，而不合破捭彳# •了頌不出良好的阻 ]个曰破壞衝擊強度以及熱抵抗力。 凡熟悉此項技藝之人士皆很容易實施 菸昍1 ^明’對於本 J 彳申凊專利範圍所主張之權利範圍為諸般修錦者 兩、然仍在本發明之權利範田壽。 t圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 16

Claims (1)

1262941 十、申請專利範圍： 1· 一種防火熱塑樹脂組成物，係包括： (A)l〇〇重量份之橡膠改質苯乙烯樹脂，其包括：（ai)i〇 至100重1百分比的接枝共聚合物樹脂，其係由5至重量 5 伤的橡膠悲聚合物、35至95重量份的芳香乙烯基單體、工至 20重置份的單體係可與該芳香乙烯基單體進行共聚合反應 者、與0至15重量份的單體係可提供加工性以及熱抵抗力 者，進行接枝共聚合反應而製備成，與（a2)〇至9〇重量百分 比的共聚合物樹脂，其係由60至90重量份的芳香乙烯基單 10 體、10至40重量份的單體係可與該芳香乙烯基單體進行共 聚合反應者、與〇至30重量份的單體係可提供加工性以及熱 抵抗力者，進行共聚合反應而製備成；以及（3)〇1至15重量 份的環型烷基膦酸化合物，其係如下所示之化學式（1):

15 其中’Ri以及R2為各自獨立的為C1-C4纟完基’以及X為0〜1。 2.如申請專利範圍第1項所述之防火熱塑樹脂組成 物，更包括：少於10重量份的芳香磷酸酯化合物（C)，其係 20 如下所示之化學式（II): 17 1262941

R4 其中，R3、R4AR5各自獨立為氣或心烧基；乂為一^。 之芳香官能基團或-烧基取代的C62。芳香官能基團，係為 一衍生自間-苯二酚、對-苯二酚、或雙酚_八之雙醇衍生物； 5 以及η係為0〜4。 3.如申μ專利範圍第丨項所述之防火熱塑樹脂組成 物，其中該橡膠態聚合物係選自包括下列族群：二稀橡膠、 飽和橡膠係將氫加入該二烯橡膠（diene rubbers)、異丙烯酸 橡膠 dsoprene rubbers)、丙烯酸橡膠（Acryl rubbers)、與一 10乙烯-丙烯-二烯（epdm)之三聚合物（terpolymer);該芳香乙 烯基單體係選自包括下列族群：苯乙烯、α•曱基苯乙烯、 與Ρ-甲基苯乙烯；與該芳香乙烯基單體進行共聚合反應的 该單體係選自包括下列族群：含乙烯_腈基化合物、與未飽 合之含腈基化合物；且該用以提供加工性和熱抵抗力之單 15體係選自包括下列族群：丙烯酸、曱基丙烯酸、順丁烯二 酸酐（maleic anhydride)、與Ν-取代之順丁烯亞醯胺 (N-sustituted maleimide) 〇 4·如申請專利範圍第1項所述之防火熱塑樹脂組成 物，其中該橡膠改質苯乙烯樹脂（Α)係選自下述所組成之羣 18 1262941 組：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物樹脂、丙烯腈_乙稀内 烯橡膠-苯乙烯共聚合物樹脂、與丙烯腈_丙烯酸橡膠_苯乙 烯共聚合物樹脂。 5·如中請專利制第丨項所述之防火熱塑樹脂組成 5物，其中該環型烷基膦酸化合物係選自包括下列族群：曱 基-雙（5-乙基-2-甲基-1，3,2-二奥沙福斯福瑞安基）甲基曱 基 磷 酸 酯 P- 氧 化 物 (methyl-bisfethyllmethyl-md^aphosphonm^) methyl methyl phosphonic acid ester P-0Xide)、與甲基-雙（5- l〇乙基甲基心，3,2-二奥沙福斯福瑞安-5)磷酸酯P、p，_二氧 化 物 (methyl-bis(5-ethyl-2-methyl~l53?2-dioxaphosphorinan-5yl) phosphonic acid ester P、p，-dioxide)。 6·如申請專利範圍第1項所述之防火熱塑樹脂組成物，其 15 更包含：熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、融合劑、顏料、 染料或無機填充劑。 19