JP2002212382A

JP2002212382A - 難燃性樹脂組成物及びそれからの成形品

Info

Publication number: JP2002212382A
Application number: JP2001008425A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Yamanaka; 克浩山中; Yutaka Takeya; 竹谷　　豊
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2002-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】ＵＬ９４規格のＶ−２レベル以上の難燃性を
達成することができ、かつ耐熱性に優れたＡＢＳ樹脂組
成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ＡＢＳ樹脂を少なくとも６０重量
％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部および
（Ｂ）特定の環状有機リン化合物（Ｂ成分）１〜７０重
量部からなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高度な難燃性及び
耐熱性を有する非ハロゲン系のＡＢＳ樹脂を主体とする
難燃性樹脂組成物及びそれからの成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂は耐衝撃
性に優れ、さらに成形性も優れていることから、オフィ
スオートメーション機器部品、家電製品部品、自動車部
品など多岐の分野で使用されているが、スチレン系樹脂
の易燃性のために、その用途は制限されている。スチレ
ン系樹脂の難燃化の方法としてはハロゲン系、リン系、
無機系の難燃剤を添加することが知られており、それに
よりある程度難燃化が達成されている。特に、近年製品
の安全性を高める為にオフィスオートメーション機器
や、家電製品の成形品には、アメリカの規格であるアン
ダーライターズラボラトリー（ＵＬ）社のサブジェクト
９４にもとづく難燃試験の規制が年々厳しくなってお
り、より高度の難燃化が要求されている。

【０００３】従来、スチレン系樹脂の難燃性を向上させ
る方法として、例えばスチレン系樹脂にハロゲン系化合
物、特に臭素系化合物と酸化アンチモンを添加する方法
が一般に用いられる。しかしながら、近年、ハロゲンを
含有する有機化合物が、環境に悪影響を及ぼすという報
告がなされ、欧州を中心としてノンハロゲン化の動きが
盛んになってきた。難燃剤においてもノンハロゲンタイ
プの需要が高まり、各樹脂に対するノンハロゲンタイプ
の難燃剤の開発が盛んに行われるようになった。ところ
が、スチレン系樹脂のノンハロゲン難燃化に関しては、
これまでは、その易燃性から困難とされてきた。

【０００４】従来、スチレン系樹脂のノンハロゲン難燃
化の手法としては、例えばスチレン系樹脂にリン酸エス
テルを添加する方法が一般に用いられる。しかしなが
ら、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル系難
燃剤は、その可塑性の高さから、得られる樹脂組成物の
耐熱性が著しく低下し、実用性及び工業的価値は極めて
低いものであった。

【０００５】また、特開平１１−２３６４９７号公報
は、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのアロイ樹脂
に、スピロジホスフェート化合物、特定の無機塩および
フッ素樹脂を配合した難燃性樹脂組成物が示されてい
る。この公報は、ポリカーボネート樹脂を主体とする樹
脂を対象としている。

【０００６】また、特開２０００−２７３２６９号公報
は、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）に、スピロジ
ホスフェート化合物を配合した難燃性樹脂組成物が示さ
れている。この公報は、ＨＩＰＳを主体とする樹脂を対
象としている。

【０００７】このように、従来のＡＢＳ樹脂組成物にお
いては、高い難燃性と耐熱性を併せ持つノンハロゲンタ
イプのものはなく、難燃性および耐熱性を有するＡＢＳ
樹脂組成物が工業的に強く要望されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ＵＬ９４規格のＶ−２レベル以上の難燃性を達成す
ることができ、かつ耐熱性に優れたＡＢＳ樹脂組成物を
提供することにある。

【０００９】本発明の第２の目的は、荷重たわみ温度の
低下が少なく、且つ難燃性のＡＢＳ樹脂組成物を提供す
ることにある。

【００１０】本発明の第３の目的は、荷重たわみ温度、
耐衝撃性および難燃性がいずれもバランスよく高水準で
あって、実質的にハロゲンを含有しないＡＢＳ樹脂組成
物を提供することにある。

【００１１】本発明の他の目的は、家電製品部品、電気
・電子部品、自動車部品などに有利に利用できる難燃性
のＡＢＳ樹脂組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、前記本発明の目的は、（Ａ）ＡＢＳ樹脂を少なくと
も６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部
および（Ｂ）下記一般式（１）で表される有機リン化合
物（Ｂ成分）１〜７０重量部からなる難燃性樹脂組成物
によって達成される。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なっていて
も良く、下記一般式（２）で表される１価の芳香族基で
ある。）

【００１５】

【化４】

【００１６】（ここで、Ａｒはフェニル基、ナフチル
基、アントリル基、ピリジル基およびトリアジル基から
選択されるいずれか一つの基を表し、ｎは０〜５の整数
である。Ｒ³はそれぞれが同一であっても異なっていて
もよく、Ａｒ上の酸素原子を介してリンに結合している
部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチル、エ
チル、プロピル、ブチルもしくはそのＡｒへの結合基
が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素
基を介する炭素数５〜１４のアリール基を示す。）

【００１７】本発明によれば、前記ジホスフェートを含
むスピロ環を有する特定構造のリン含有化合物をＡＢＳ
系樹脂に配合すると、難燃化が増大されることおよび耐
熱性の低下、殊に荷重たわみ温度の低下が少なくなるこ
とが見出された。

【００１８】以下、本発明の樹脂組成物についてさらに
詳細に説明する。

【００１９】本発明のＡ成分として使用するＡＢＳ樹脂
は、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族
ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重
合体、およびこれとシアン化ビニル化合物と芳香族ビニ
ル化合物の共重合体との混合物をいう。

【００２０】このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成
分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンお
よびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転位温度
が−３０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹
脂成分１００重量％中５〜８０重量％であるのが好まし
く、より好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは１
０〜３０重量％である。

【００２１】ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン
化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ま
しく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされ
る芳香族ビニル化合物としては、特にスチレンおよびα
−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン
系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂
成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、より
好ましくは９２〜５０重量％、特に好ましくは９０〜７
０重量％である。

【００２２】更にかかるシアン化ビニル化合物および芳
香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シア
ン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合
物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記
のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部につい
てメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、
無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用するこ
ともでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重
量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開
始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知
の各種のものが使用可能である。

【００２３】本発明のＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子
径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは
０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μ
ｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布である
ものおよび２山以上の複数の山を有するもののいずれも
が使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいても
ゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の
周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を
有するものであってもよい。

【００２４】また、ＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグ
ラフトされないシアン化ビニル化合物および芳香族ビニ
ル化合物を含有することは従来からよく知られていると
ころであり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合
の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであ
ってもよい。

【００２５】かかるフリーのシアン化ビニル化合物およ
び芳香族ビニル化合物からなる共重合体の還元粘度は、
０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜
０．７ｄｌ／ｇである。ここでいう還元粘度は、ＡＢＳ
樹脂中のフリーの重合体成分０．２５ｇを精秤し、ジメ
チルホルムアミド５０ｍｌに２時間かけて溶解させた溶
液を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の環境で測定し
たものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が２０〜
１００秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数
（ｔ₀）と溶液の流下秒数（ｔ）から次式によって求め
られたものである。還元粘度（η_sp／Ｃ）＝{（ｔ／ｔ₀）−１}／０．５

【００２６】また、グラフトされたシアン化ビニル化合
物および芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分
に対して、グラフト率（重量％）で表して２０〜２００
％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％のものであ
る。

【００２７】かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、
乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、
特に塊状重合によるものが好ましい。塊状重合によるＡ
ＢＳ樹脂は乳化剤などに由来する不純物を基本的に含有
しないため、錆発生の要因がより少なくなるからであ
る。

【００２８】共重合の方法は一段で共重合しても、多段
で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られ
たＡＢＳ樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成
分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブ
レンドしたものも好ましく使用できる。

【００２９】また、前記ＡＢＳ樹脂としては、ＪＩＳ−
Ｋ７２１０に準拠した方法で２２０℃、１０ｋｇ荷重の
条件で測定したメルトフローレートの値は、１５ｇ／１
０ｍｉｎ以上が好ましく、より好ましくは１５〜１００
ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、更に好ましくは２０〜１
００ｇ／１０ｍｉｎの範囲の高流動性のものが採用され
る。

【００３０】本発明の難燃性樹脂組成物において、樹脂
成分（Ａ成分）は、樹脂成分を１００重量％としたと
き、前記ＡＢＳ樹脂（Ａ−１成分）を６０〜１００重量
％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９
０〜１００重量％含有している。樹脂成分中のＡＢＳ樹
脂以外の樹脂（Ａ−２成分）としては、ポリフェニレン
エーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系
樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂およびフェノール樹脂
よりなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。
Ａ−２成分は、樹脂成分（Ａ成分）を１００重量％とし
たとき０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％、特
に好ましくは０〜１０重量％の範囲で使用される。

【００３１】本発明において、Ｂ成分として使用する有
機リン化合物は、下記一般式（１）で表される。

【００３２】

【化５】

【００３３】（式中Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なっていて
も良く、下記一般式（２）で表される１価の芳香族基で
ある。）

【００３４】

【化６】

【００３５】（ここで、Ａｒはフェニル基、ナフチル
基、アントリル基、ピリジル基およびトリアジル基から
選択されるいずれか一つの基を表し、ｎは０〜５の整数
である。Ｒ³はそれぞれが同一であっても異なっていて
もよく、Ａｒ上の酸素原子を介してリンに結合している
部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチル、エ
チル、プロピル、ブチルもしくはそのＡｒへの結合基
が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素
基を介する炭素数５〜１４のアリール基を示す。）

【００３６】上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²
は、同一または異なっていてもよく、上記一般式（２）
で表される１価の芳香族基であり、一般式（２）におい
て、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピ
リジル基およびトリアジル基から選択されるいずれか一
つの基、好ましくはフェニル基を表し、ｎは０〜５、好
ましくは０〜４の整数であり、Ｒ³はそれぞれが同一で
あっても異なっていてもよく、Ａｒ上の酸素原子を介し
てリンに結合している部分以外のどの部分に結合してい
てもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含
む）、ブチル（異性体を含む）もしくはそのＡｒへの結
合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化
水素基を介する炭素数５〜１４、好ましくは炭素数６〜
１４のアリール基である。

【００３７】上記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²の好ま
しい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリ
ル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル
基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等
を挙げられ、特にフェニル基が好ましい。

【００３８】かかる有機リン化合物は、基本的に隣接ジ
オール骨格にオキシ３塩化リンを反応させしかる後に、
適宜フェノール性水酸基を反応させることによって得ら
れる。かかる反応は、例えば、特開平９−１８３７８６
号公報に開示されている手法、或いは、Ｒ．Ｍ．ＭｃＣ
ｏｎｎｅｌｌ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２４巻、６
３０〜６３５ページ（１９５９）に記載されている手法
が採用される。

【００３９】具体的に、本発明で使用されるかかる有機
リン化合物は、ペンタエリスリトールにオキシ３塩化リ
ンを反応させた後、例えばフェノール、２，５−ジメチ
ルフェノール、クレゾール等を反応させる事によって得
られる。或いは、事前に、オキシ３塩化リンの塩素の一
部をこれらのフェノール類で変成した後に、同じように
反応させることも可能である。

【００４０】前記一般式（１）の有機リン化合物を、例
えば上述の方法で反応させると、副生成物として主にオ
リゴマーが生成する。一般的に、メタノール等の溶媒で
洗浄することにより不純物を除去する操作が行われる。
ところが、前記オリゴマーがある範囲で、Ｂ成分の有機
リン化合物中に残存することにより、樹脂に配合した際
に樹脂組成物の耐熱性を保持したままで流動性が改善さ
れる利点があり、また、樹脂に練り込んだ際にブリード
アウトし難くなるなどの利点がある。しかして、Ｂ成分
の有機リン化合物は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは
８５〜９８％、より好ましくは９０〜９６％であること
が望ましい。ここで有機リン化合物のＨＰＬＣ純度の測
定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可
能となる。

【００４１】カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓ
ｉｌＯＤＳ−７３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラ
ム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと
水の６：４混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器
はＵＶ−２６７ｎｍを用いた。

【００４２】前記ＡＢＳ樹脂（Ａ成分）１００重量部に
対して、前記有機リン化合物（Ｂ成分）の配合量は１〜
７０重量部であり、より好ましくは２〜５０重量部、さ
らに好ましくは３〜３０重量部である。１重量部より少
ないと得られる樹脂組成物は難燃性に劣り好ましくな
く、７０重量部より多く配合すると樹脂組成物の物性低
下の原因となり、またコスト的に不利でもあり好ましく
ない。

【００４３】本発明の樹脂組成物は、ＡＢＳ系樹脂を主
とする樹脂成分（Ａ成分）および前記式（１）で表され
るリン含有化合物より実質的になるが、さらに他のリン
またはリン化合物をＣ成分として配合させることができ
る。Ｃ成分の配合により、難燃効果、物理的強度あるい
は耐熱性などを改良することができ、またコストを低減
できる効果もある。

【００４４】さらに配合することができるＣ成分として
は、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）のリンもしくはリン化
合物が挙げられる。（Ｃ−１）赤リン（Ｃ−２）下記一般式（Ｃ−２）で表されるトリアリー
ルホスフェート

【００４５】

【化７】

【００４６】（Ｃ−３）下記一般式（Ｃ−３）で表され
る縮合リン酸エステル

【００４７】

【化８】

【００４８】（Ｃ−４）下記一般式（Ｃ−４）で表され
る縮合リン酸エステル

【００４９】

【化９】

【００５０】（Ｃ−５）下記一般式（Ｃ−５）で表され
る有機リン化合物

【００５１】

【化１０】

【００５２】前記式（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）中Ｒ⁴〜Ｒ⁷
は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数
６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のア
リール基である。このアリール基の具体例としてはフェ
ニル基、ナフチル基、またはアントリル基があげられ
る。これらアリール基は１〜５個、好ましくは１〜３個
の置換基を有していてもよく、（ｉ）メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基及びノニ
ル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜９のアルキル基）、（ｉｉ）メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基の
如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基（好ましくは炭
素数１〜９のアルキルオキシ基）、（ｉｉｉ）メチルチ
オ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基及
びペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ
基（好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基）及び
（ｉｖ）Ａｒ³−Ｙ−式で表される基（ここでＹは−Ｏ
−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜
４のアルキレン基を示し、Ａｒ³は炭素数６〜１５、好
ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）があげら
れる。

【００５３】式（Ｃ−３）及び（Ｃ−４）において、Ａ
ｒ¹及びＡｒ²は、両者が存在する場合（Ｃ−４の場合）
には同一または異なっていてもよく、炭素数６〜１５の
アリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン
基を示す。具体例としては、フェニレン基またはナフチ
レン基があげられる。このアリーレン基は１〜４個、好
ましくは１〜２個の置換基を有していてもよい。かかる
置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基
及びｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基、
（ｉｉ）ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル
基、ナフチルメチル基及びクミル基の如き炭素数７〜２
０のアラルキル基、（ｉｉｉ）Ｒ⁸−Ｚ−式で示される
基（ここでＺは−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｒ⁸は炭素
数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基または
炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基を示
す）及び（ｉｖ）フェニル基の如き炭素数６〜１５のア
リール基があげられる。

【００５４】式（Ｃ−３）及び（Ｃ−４）において、ｍ
は１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特に
好ましくは１である。

【００５５】式（Ｃ−４）においてＸはＡｒ¹及びＡｒ²
を結合する単結合もしくは基であり、−Ａｒ¹−Ｘ−Ａ
ｒ²−は通常ビスフェノールから誘導される残基であ
る。かくしてＸは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂−または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、
好ましくは単結合、−Ｏ−、またはイソプロピリデンで
ある。

【００５６】また、前記式（Ｃ−５）の化合物は６Ｈ−
ベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オ
ンである。この（Ｃ−５）化合物における２つのベンゼ
ン環には、それぞれ１〜４個、好ましくは１〜２個の置
換基を有していてもよい。その置換基としては、前記式
（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）におけるＲ¹〜Ｒ⁴のアリール基
の置換基として例示した（ｉ）〜（ｉｖ）の置換基があ
げられる。

【００５７】前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）のリンもしく
はリン化合物（Ｃ成分）が本発明の樹脂組成物に配合さ
れる場合、その割合は、前記リン含有化合物（Ｂ成分）
１００重量部あたり、１〜１００重量部、好ましくは５
〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部の範囲
が適当である。前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）のリンもし
くはリン化合物の内、好ましくは（Ｃ−２）〜（Ｃ−
５）のリン化合物である。

【００５８】本発明の樹脂組成物には、更に下記化学式
で示されるジクミル（Ｄ成分）を配合することができ
る。

【００５９】

【化１１】

【００６０】このジクミル（Ｄ成分）は、樹脂成分（Ａ
成分）１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ま
しくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜
１重量部配合される。このジクミルを前記割合で配合す
ることによる難燃効果はラジカル発生によるものと推測
され、その結果として難燃性のレベルが向上する。

【００６１】本発明の樹脂組成物には、さらに知られた
難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、
例えばシリコーンオイルを挙げることができる。かかる
シリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサン
を骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポ
リメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサ
ン、あるいはそれらの任意の共重合体または混合物であ
り、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いら
れる。その粘度は好ましくは０．８〜５０００センチポ
イズ（２５℃）、より好ましくは１０〜１０００センチ
ポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００セン
チポイズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは
難燃性に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合
量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、０．
５〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００６２】さらに、滴下防止剤としてフッ素系樹脂を
配合することもできる。かかるフッ素系樹脂には、例え
ばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビ
ニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフ
ルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または
共重合体が挙げられる。又、滴下防止性能を損なわない
程度で、前記フッ素含有モノマーとエチレン、プロピレ
ン、アクリレート等の重合性モノマーを共重合してもよ
い。これらのフッ素系樹脂の中で、ポリテトラフルオロ
エチレンが好ましい。好ましいポリテトラフルオロエチ
レンはＡＳＴＭ規格によれば、タイプ３と呼ばれるもの
である。前記フッ素系樹脂は樹脂成分（Ａ成分）１００
重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．１
〜２重量部の範囲が適当である。

【００６３】本発明の難燃性樹脂組成物には、種々の添
加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤
などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑
剤、ガラス繊維、炭素繊維などの補強繊維、タルク、マ
イカ、ワラストナイトなどの充填剤、顔料などの着色剤
などを添加しても良い。前記添加剤の使用量は、耐熱
性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添
加剤の種類に応じて適当に選択できる。

【００６４】本発明の難燃性樹脂組成物の調整は、樹脂
成分（Ａ成分）、リン化合物（Ｂ成分）及び必要に応じ
てその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、
スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機
を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給
し、溶融混合される。混練機としては、種々の溶融混合
機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用
でき、なかでも二軸押出機などを用いて樹脂組成物を２
２０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２７０℃の温度で
溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、
押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ま
しく使用される。

【００６５】本発明の難燃性樹脂組成物は、特に耐熱性
が良好であり、家電製品部品、電気・電子部品、自動車
部品などの種々の成形品を成形する材料として有用であ
る。

【００６６】本発明の樹脂組成物から形成された成形品
は、従来知られたリン含有化合物として難燃剤を配合し
た成形品と比較して、物理的性質が極めて優れている。
殊に耐熱性に優れ、とりわけ荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
が高い点に特徴を有している。具体的にはＡＢＳ樹脂
に、従来難燃剤として知られたトリフェニルホスフェー
ト（ＴＰＰ）やレゾルシノールビスジフェニルホスフェ
ート（ＲＤＰ）の如きリン酸エステルを配合すると、Ａ
ＢＳ樹脂が本来有しているＨＤＴが大幅に低下すること
が知られている。例えば難燃効果が達成されるに十分な
量のＴＰＰをＡＢＳ樹脂に配合すると荷重たわみ温度
（ＨＤＴ）の保持率は５０〜７０％に低下する。

【００６７】ところが、本発明のリン含有化合物（Ｂ成
分）をＡＢＳ樹脂に配合するとＨＤＴの保持率は少なく
とも８０％を維持し、低下する割合は極めて少ない。好
適条件下においては、本発明の樹脂組成物からの成形品
の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の保持率は、９０％以上の
高い保持率を有し、時には１００％以上を示すこともあ
る。このようにＡＢＳ樹脂に難燃剤としてリン系化合物
を配合した場合、ＡＢＳ樹脂自体の荷重たわみ温度（Ｈ
ＤＴ）が殆ど低下しないで、ある場合にはその樹脂と同
じ水準乃至それ以上の水準を示す組成物は従来全く知ら
れていなかった。

【００６８】本発明の樹脂組成物は使用するＡＢＳ樹脂
からの荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の保持率が８０％以
上、好ましくは８５％以上である。かかる保持率の範囲
では実用上大きな価値を有し、ＡＢＳ樹脂本来の高い耐
熱性を保持することを意味する。ここでかかる荷重たわ
み温度保持率は、ＡＢＳ樹脂（Ａ成分）の荷重たわみ温
度Ｘ（℃）と、これにリン系化合物（Ｂ成分）を配合し
た樹脂組成物の荷重たわみ温度Ｙ（℃）との関係におい
て（Ｙ／Ｘ）×１００％の計算式で算出される。また、
本発明の樹脂組成物は、Ａ成分が実質的にＡＢＳ樹脂で
ある場合、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法で１／４
インチ試験片を用いて荷重１．８１ＭＰａ（１８．５ｋ
ｇｆ／ｃｍ²）で測定した荷重たわみ温度の値が、好ま
しくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃
である。

【００６９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、評価は下記の方法で行った。（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）のテストピ
ースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格の
ＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価
を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が３０
秒以内で消火するものがＶ−２であり、この評価基準以
下のものをｎｏｔＶとした。（２）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）、荷重たわみ温度保持
率荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法
により６．３５ｍｍ（１／４インチ）試験片を用いて１
８．５Ｋｇ荷重で測定した。また、荷重たわみ温度保持
率は、使用したＡＢＳ樹脂の荷重たわみ温度Ｘ（℃）と
ＡＢＳ樹脂組成物の荷重たわみ温度Ｙ（℃）を測定し、
（Ｙ／Ｘ）×１００（％）の計算式により算出した。（３）リン化合物の純度試料を、アセトニトリルと水の６：４混合溶液に溶か
し、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学
（株）製ＤｅｖｅｌｏｓｉｌＯＤＳ−７３００ｍｍ
×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器
はＵＶ−２６７ｎｍを用いた。（４）ＡＢＳ樹脂のメルトフローレートＡＢＳ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、Ｊ
ＩＳ−Ｋ７２１０に準拠した方法で２２０℃、１０ｋｇ
荷重の条件で測定した。

【００７０】次に実施例において使用したリン含有化合
物の調製例を示した。

【００７１】［調製例１］２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ
スピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジフェノキシ−
３，９−ジオキサイド（ｂ−１）の調製温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に
ペンタエリスリトール６．８１部、ピリジン１６．０
部、ジオキサン８０．０部を仕込み、攪拌した。該反応
容器にフェニルジクロロホスフェート２１．１部を該滴
下ロートを用い添加し、添加終了後、加熱還流を行っ
た。反応後、室温まで冷却し、得られた結晶を水にて洗
浄しろ過した。得られたろ取物を１２０℃、１３３Ｐａ
で３時間乾燥し、白色の固体１９．６部を得た。得られ
た固体は³¹P、¹HＮＭＲスペクトル、及び融点測定によ
り目的とする２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９
−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ
フェノキシ−３，９−ジオキサイド（以下ｂ−１と称す
る）である事を確認した。収率は８０％、ＨＰＬＣ純度
は９３％であった。

【００７２】なお、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，３０
０ＭＨｚ）：δ７．３８（ｍ，１０Ｈ），４．７５ａｎ
ｄ４．４５（ｍ，８Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ
₆，１２０ＭＨｚ）：δ−１３．５２（Ｓ）、融点：１
９３−１９５℃ 実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。（イ）ＡＢＳ樹脂ＡＢＳ樹脂（三井化学（株）製サンタックＵＴ−６１；
ＭＦＲ＝３３ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＡＢＳ−１と称す
る）ＡＢＳ樹脂（三井化学（株）製、サンタックＲＴ−２
６；ＭＦＲ＝７０ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＡＢＳ−２と称
する）ＡＢＳ樹脂（テクノポリマー（株）製テクノＡＢＳ３３
０；ＭＦＲ＝４０ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＡＢＳ−３と称
する）（ロ）有機リン化合物２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフ
ァスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジフェノキシ
−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１）でＲ¹およ
び、²がともにフェニル基である調製例１で合成した環
状リン酸エステル化合物（以下ＦＲ−１と称する）トリフェニルホスフェート｛大八化学工業（株）製Ｔ
ＰＰ（以下ＦＲ−２と称する）１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェ
ニル）フォスフェート］｛前記一般式（Ｃ−３）で
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷が２，６−ジメチルフェニル基
である有機リン酸エステル化合物、旭電化工業（株）製
アデカスタブＦＰ−５００（以下ＦＲ−３と称する）

【００７３】［実施例１〜５、比較例１〜９］表１記載
の各成分を表１記載の量（重量部）でタンブラーにて配
合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１
５）にて樹脂温度２３０℃でペレット化し、得られたペ
レットを７０℃の熱風乾燥機にて１６時間以上乾燥を行
った。乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼
所製Ｊ７５Ｓｉ）にてシリンダー温度２３０℃で成形
した。成形板を用いて評価した結果を表１に示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【発明の効果】本発明は難燃性、耐熱性に優れたＡＢＳ
樹脂組成物を提供するものであり、この樹脂組成物は家
電製品部品、電気・電子部品、自動車部品等の種々の成
形品を成形する材料として好適であり、工業的に極めて
有用である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA12X AA22 AA22X AA34X AA41 AA43 AA50 AA51 AA77X AC15 AF14 AF45 AF47 AH07 AH12 4J002 AA002 BC042 BN151 CC032 CF002 CG002 CH072 EW046 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ＡＢＳ樹脂を少なくとも６０重量
％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部および
（Ｂ）下記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ
成分）１〜７０重量部からなる難燃性樹脂組成物。【化１】（式中Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なっていても良く、下記
一般式（２）で表される１価の芳香族基である。）【化２】（ここで、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル
基、ピリジル基およびトリアジル基から選択されるいず
れか一つの基を表し、ｎは０〜５の整数である。Ｒ³は
それぞれが同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ上
の酸素原子を介してリンに結合している部分以外のどの
部分に結合していてもよく、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルもしくはそのＡｒへの結合基が、酸素、イオ
ウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素
数５〜１４のアリール基を示す。）
【請求項２】実質的にハロゲンを含有しない請求項１
記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】下記式で表される荷重たわみ温度保持率
（Ｍ）が少なくとも８０％を達成することができる請求
項１記載の難燃性樹脂組成物。Ｍ（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００但しＸは樹脂成分（Ａ成分）自体からの成形品の荷重た
わみ温度（℃）を示し、Ｙは樹脂成分（Ａ成分）および
有機リン化合物（Ｂ成分）よりなる樹脂組成物からの成
形品の荷重たわみ温度（℃）を示す。
【請求項４】ＵＬ−９４規格の難燃レベルＶ−２を少
なくとも達成することができる請求項１記載の難燃性樹
脂組成物。
【請求項５】Ｂ成分の有機リン化合物のＨＰＬＣ純度
が、８５〜９８％である請求項１記載の難燃性樹脂組成
物。
【請求項６】請求項１記載の難燃性樹脂組成物より形
成された成形品。