KR100944681B1 - 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 난연성 공중합체는 (a) 비닐 시안계 단량체 5~98 중량%; (b) 방향족 비닐 단량체 1~94 중량%; 및 (c)비닐기 함유 인계 단량체 1~30 중량%을 반복단위로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 상기 난연성 공중합체를 포함하여 난연성이 우수한 열가소성 수지를 제공한다.
비닐기 함유 인계 단량체, 난연성 공중합체, 비닐 시안계 단량체, 비할로겐계 난연제

Description

난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물{Flameproof Copolymer and Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition Using Thereof}
발명의 분야
본 발명은 난연성 공중합체 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 구조를 갖는 비닐기 함유 인계 단량체와 비닐 시안화 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합하여 이루어진 난연성 공중합체 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
열가소성 수지 조성물에 난연성을 부여하는 기술은 이제까지 많은 연구가 진행되었으며, 일반적으로 안티몬계, 할로겐계, 인계 또는 질소를 포함한 화합물을 블렌드하여 난연성을 부여하는 방법이 공지의 기술로 알려져 사용되고 있다.
수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 종래에는 할로겐계 난연제와 안티 몬 화합물이 사용되었으나, 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 가공시 부식성 가스를 발생하여 가공기기의 부식을 유발하고, 또한 연소시에는 다이옥신이나 할로겐화 수소 가스 등 유독성 가스를 발생하는 단점이 있다. 따라서 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편화된 것은 인계 난연제를 사용하는 것이다. 그러나, 인계 난연제는 부식성 가스 및 독성 가스의 발생면에서는 할로겐계 난연제보다 우수한 특성을 가지고 있지만, 인계 난연제의 난연성능은 할로겐계 난연제 보다 저하되며, 난연제로 작용할 수 있는 고분자 수지가 폴리카보네이트 및 폴리페닐렌에테르를 함유한 수지에 제한되는 단점이 있다. 또한 인산 에스테르계 난연제의 양을 증가시키면 수지 조성물의 내열도가 저하되는 문제가 있다. 또한 인산 에스테르 난연제가 성형 중에 성형물의 표면으로 이동하는 쥬싱 현상이나, 난연제의 분해로 인하여 사출물의 표면에 흑점 및 흑선이 발생하게 되는 문제점이 있으며, 충격강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 저하되는 단점이 있다.
이러한 단점을 해소하기 위하여 할로겐 또는 인계 난연제를 폴리머 체인에 도입하는 방법이 제안되었다.
미국특허 제3,725,509호 및 제4,014,836호에서는 할로겐 함유 불포화 단량체와 비스(하이드로카빌)비닐 포스포네이트를 공중합하여 난연성 첨가제로 사용하는 방법을 제시하고 있다.
미국특허 제4,444,969호 및 제4,571,418호에서는 비닐방향족 단량체, 비스 (하이드로카빌)비닐 포스포네이트 및 불포화무수물의 이미드 유도체를 공중합하여 난연성 공중합체를 개시하고 있다.
미국특허 제4,035,571호에서는 불포화 단량체, 비스(하이드로카빌)비닐 포스포네이트 및 아크릴산 또는 메타크릴산을 공중합하여 난연성 공중합체를 개시하고 있다.
그러나, 상기의 방법은 충분한 난연성을 확보하기 위해서는 다량의 비스(하이드로카빌)비닐 포스포네이트를 투입하여야 하며, 그로 인해 기계적 물성이 저하되어 용도가 극히 제한되는 단점이 있다.
본 발명자는 상기의 문제점을 해소하기 위하여, 특정 구조를 갖는 비닐기 함유 인계 단량체를 비닐 시안화 단량체 및 방향족 비닐 단량체와 공중합함으로써, 추가 난연제 투입 없이도 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 물성 저하가 없는 난연성 공중합체 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 물성 저하가 없는 난연성 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 난연성 공중합체 단독 적용으로 충분한 난연성을 부여할 수 있는 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가공 및 연소시 다이옥신, 퓨란 또는 할로겐화 수 소 가스와 같은 유독성 가스를 발생하지 않는 환경 친화적인 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 난연성 공중합체를 적용함으로써, 물성 발란스가 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 요약
본 발명의 난연성 공중합체는 (a) 비닐 시안계 단량체 5~98 중량%; (b) 방향족 비닐 단량체 1~94 중량%; 및 (c)비닐기 함유 인계 단량체 1~30 중량%를 반복단위로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 난연성 공중합체를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 수지 조성물은 난연성 공중합체 100 중량부 및 충격보강제 0.001~50 중량부로 이루어진다.
상기 충격보강제는 고무변성 그라프트 공중합체, 올레핀계 공중합체 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 다른 구체예에서는 수지 조성물은 비할로겐계 난연제를 더 포함할 수 있다.
상기 비할로겐계 난연제는 난연성 공중합체 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 난연 보조제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 난연성 공중합체는 (a) 비닐 시안계 단량체 5~98 중량%; (b) 방향족 비닐 단량체 1~94 중량%; 및 (c)비닐기 함유 인계 단량체 1~30 중량%를 반복단위로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 비닐 시안계 단량체(a)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이며, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이중 바람직하기로는 아크릴로니트릴이다.
상기 방향족 비닐 단량체(b)는 스티렌, 알킬기 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알파 메틸 스티렌, 알킬기 치환 알파 메틸 스티렌, 터셔리 부틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 알콕시 스티렌, 아세톡시스티렌, 하이드록시스티렌, 알파 카르복시스티렌, 알파 알콕시스티렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 상기 방향족 비닐 단량체는 각각 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 비닐기 함유 인계 단량체(c)는 하기 화학식 1∼4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112009036987152-pat00001
Figure 112009036987152-pat00002
[화학식 3] [화학식 4]
Figure 112009036987152-pat00003
Figure 112009036987152-pat00004
(상기 화학식 1~4 에서, R1은 수소 또는 메틸이며, R2 및 R3는 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, n은 0 또는 1임.)
상기 화학식 1의 바람직한 예로는 디메틸비닐포스핀옥사이드, 에틸메틸비닐포스핀옥사이드, 디에틸비닐포스핀옥사이드, 디메틸2-메틸비닐포스핀옥사이드, 에틸메틸2-메틸비닐포스핀옥사이드, 디에틸2-메틸비닐포스핀옥사이드, 디메틸비닐포스피네이트, 에틸메틸비닐포스피네이트, 디에틸비닐포스피네이트, 디메틸2-메틸비닐포스피네이트, 에틸메틸2-메틸비닐포스피네이트, 디에틸2-메틸비닐포스피네이트, 디메틸비닐포스포네이트, 에틸메틸비닐포스포네이트, 디에틸비닐포스포네이트, 디 메틸2-메틸비닐포스포네이트, 에틸메틸2-메틸비닐포스포네이트, 디에틸2-메틸비닐포스포네이트 등이 있다.
화학식 2의 바람직한 예로는 알릴디메틸포스핀옥사이드, 알릴메틸에틸포스핀옥사이드, 알릴디에틸포스핀옥사이드, 2-메틸알릴디메틸포스핀옥사이드, 2-메틸알릴메틸에틸포스핀옥사이드, 2-메틸알릴디에틸포스핀옥사이드, 알릴디메틸포스피네이트, 알릴메틸에틸포스피네이트, 알릴디에틸포스피네이트, 2-메틸알닐디메틸포스피네이트, 2-메틸알릴메틸에틸포스피네이트, 2-메틸알릴디에틸포스피네이트, 알릴디메틸포스포네이트, 알릴메틸에틸포스포네이트, 알릴디에틸포스포네이트, 2-메틸알릴디메틸포스포네이트, 2-메틸알릴메틸에틸포스포네이트, 2-메틸알릴디에틸포스포네이트 등이 있다.
화학식 3의 바람직한 예로는 비닐디메틸포스피네이트, 비닐에틸메틸포스피네이트, 비닐디에틸포스피네이트, 2-메틸비닐디메틸포스피네이트, 2-메틸비닐메틸에틸포스피네이트, 2-메틸비닐디에틸포스피네이트, 비닐디메틸포스포네이트, 비닐에틸메틸포스포네이트, 비닐디에틸포스포네이트, 2-메틸비닐디메틸포스포네이트, 2-메틸비닐에틸메틸포스포네이트, 2-메틸비닐디에틸포스포네이트, 디메틸비닐포스페이트, 에틸메틸비닐포스페이트, 디에틸비닐포스페이트, 디메틸2-메틸비닐포스페이트, 에틸메틸2-메틸비닐포스페이트, 디에틸2-메틸비닐포스페이트 등이 있다.
화학식 4의 바람직한 예로는 알릴디메틸포스피네이트, 알릴에틸메틸포스피네이트, 알릴디에틸포스피네이트, 2-메틸알릴디메틸포스피네이트, 2-메틸알릴메틸에틸포스피네이트, 2-메틸알릴디에틸포스피네이트, 알릴디메틸포스포네이트, 알릴에 틸메틸포스포네이트, 알릴디에틸포스포네이트, 2-메틸알릴디메틸포스포네이트, 2-메틸알릴에틸메틸포스포네이트, 2-메틸알릴디에틸포스포네이트, 알릴디메틸포스페이트, 알릴에틸메틸포스페이트, 알릴디에틸포스페이트, 2-메틸알릴디메틸포스페이트, 2-메틸알릴에틸메틸포스페이트, 2-메틸알릴디에틸포스페이트 등이 있다.
본 발명의 비닐기 함유 인계 단량체(b)는 구조식 중 18∼30 중량%의 인을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 만일 인 함유량이 18 중량% 미만인 비닐계 인화합물을 적용할 경우, 충분한 난연성을 확보할 수 없다. 또한 인 함유량이 30 중량%를 초과하는 비닐계 인화합물을 적용할 경우, 상용성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 공중합체는 비닐 시안계 단량체 5~60 중량% 방향족 비닐계 단량체 20~75 중량% 및 비닐기 함유 인계 단량체 1~20 중량%를 반복단위로 포함한다.
반복단위에서 비닐기 함유 인계 단량체가 1 중량% 미만일 경우, 충분한 난연효과를 얻을 수 없고, 30 중량%를 초과할 경우, 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 난연성 공중합체는 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐 단량체와 비닐기 함유 인계 단량체를 첨가한 후, 라디칼 개시제 존재 하에서 공중합하여 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 상기 비닐기 함유 인계 단량체는 중합 가능한 비닐기를 함유하므로 주쇄에 포함된다. 상기 비닐 시안계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐기 함유 인계 단량체의 투입량은 최종 공중합체의 반복단위가 상기 언급한 비율이 되도록 조절하여 첨가한다.
상기 비닐기 함유 인계 단량체(c)의 바람직한 예로는 디메틸비닐포스포네이 트(DMVP)이다. 상기 비닐기 함유 인계 단량체(c)의 제조방법은 일본특허 제3836459호에 개시되어 있으며, 본 발명은 이를 참조로서 포함한다.
하나의 구체예에서는 반응기에 비닐 시안계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐기 함유 인계 단량체를 투입하고 개시제 존재하에서 60 내지 90 ℃에서 1시간 내지 5시간 동안 공중합하여 제조될 수 있다.
사용될 수 있는 개시제로는 벤조일퍼옥사이드(BPO), 디큐밀퍼옥사이드(DCP), 디-tert-부틸퍼옥사이드(DTBP), 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 등과 같은 라디칼 개시제가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 난연성 공중합체는 기존의 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(SAN) 를 대체하여 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 난연성 공중합체를 단독으로 사용하거나, 상기 난연성 공중합체의 충격강도와 난연성을 더욱 향상시키기 위해 다른 수지 또는 첨가제를 블렌드하여 난연성 열가소성 수지 조성물로 사용될 수 있다. 또한 다른 열가소성 수지의 난연성을 향상시키기 위해 본 발명의 난연성 공중합체를 첨가할 수 있다.
본 발명에서는 상기 난연성 공중합체를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 수지 조성물은 난연성 공중합체 100 중량부 및 충격보강제 0.001 내지 50 중량부로 이루어진다.
상기 충격보강제는 고무변성 그라프트 공중합체, 올레핀계 공중합체 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 충격보강제는 선택적으로 첨가할 수 있으며, 고무변성 그라프트 공중합체 또는 올레핀계 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 고무변성 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환 스티렌; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 메틸메타크릴레이트; 무수말레인산; 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종이상의 단량체를 그라프트시켜 통상의 방법으로 제조된 것이다. 상기 고무변성 그라프트 공중합체중 고무의 함량은 20~80 중량%가 바람직하다.
상기 고무질 중합체는 디엔계 고무, 아크릴 고무, 실리콘계 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 이중 디엔계 고무가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 충격보강제는 바람직하게는 고무변성 그라프트 공중합체이며, 더욱 바람직하게는 g-ABS 공중합체 또는 MBS 수지이다.
본 발명에 사용되는 충격보강제는 상기 난연성 공중합체 100 중량부에 대하여 약 0.001~50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 3 내지 15 중량부로 적용하는 것이 바람직하다. 0.001 중량부 미만으로 사용할 경우에는 충분한 충격보강 효과를 얻을 수 없고, 50 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 난연성 공중합체와 상용성이 저하될 수 있으며, 가공성이 저하된다.
본 발명의 다른 구체예에서는 수지 조성물은 비할로겐계 난연제를 더 포함할 수 있다.
상기 비할로겐계 난연제로는 인을 함유한 난연제가 바람직하게 적용된다. 예를 들면, 적인, 포스페이트 (Phosphate), 포스포네이트 (Phosphonate), 포스피네이트 (Phosphinate), 포스핀옥사이드 (Phosphine Oxide), 포스파젠 (Phosphazene) 및 이들의 금속염 등이 적용될 수 있다.
가장 바람직하기로는 방향족 인산에스테르계 (Phosphate) 화합물이다.
상기 비할로겐계 난연제는 난연성 공중합체 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 바람직하기로는 1~20 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 15 중량부의 범위에서 사용한다. 30 중량부를 초과할 경우, 기계적물성과 내열성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 수지 조성물은 난연 보조제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등의 첨가제가 통상의 범위로 사용될 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조되거나, 시트, 필름, 섬유 등의 형태로 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 예컨대, TV, 컴퓨터, 오디오, 에어컨 및 사무자동화 기기의 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실 시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
난연성 공중합체의 제조 및 난연성 평가
실시예 1
반응기에 탈이온수 150 중량부, 아크릴로니트릴 23 중량부, 스티렌 67 중량부 및 인 함유량이 22.76 중량%인 디메틸비닐포스포네이트 10 중량부를 투입하고, 유화제로 올레인산 칼륨 1.0부 및 벤조일퍼옥사드 0.5 중량부를 투입한 후, 75 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 생성 중합물을 2% 황산마그네슘 용액에서 응고시켜 회수하고 진공 오븐에서 건조시켜 난연성 SAN 공중합체(DMVP-SAN)를 얻었다.
비교실시예 1
디메틸비닐포스포네이트를 투입하지 않고, 아크릴로니트릴 25 중량부, 스티렌 75 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SAN 공중합체(SAN 1)를 제조하였다.
비교실시예 2
디메틸비닐포스포네이트를 투입하지 않고, 아크릴로니트릴 21 중량부, 스티 렌 61 중량부, 부타디엔고무 18 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일하게 수행하여 ABS 공중합체를 제조하였다.
비교실시예 3
디메틸비닐포스포네이트 대신 인 함유량이 16 중량%의 디에틸비닐포스포네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SAN 공중합체(DEVP-SAN)를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교실시예 따라 제조된 SAN 및 ABS 공중합체에 대하여 미소열량계(영국 FCC社)를 이용하여 최고발열량(Peak Heat Release Rate, PHRR)과 전체 발열량(Total Heat Release Rate, THRR)을 측정하고, 127mm ㅧ 12.7mm ㅧ 2.0mm 규격의 금형을 이용 200℃에서 Hot Pressing하여 시편을 제조하고 UL 94 난연규정에 따라 난연성을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009036987152-pat00005
Burning : 시편 전체가 연소됨, Fail : 자소성을 보였으나 UL94 만족 못함.
상기 표1에 나타나 있는 바와 같이 DMVP 10중량%가 함유된 중합물인 실시예 1의 경우는 연소평가에서 열발생 속도 및 전체 열발생량이 현저히 저하되어 UL94 난연성 평가 결과 2mm의 두께에서 난연성이 발현 되었다. 상대적으로 DMVP가 함유되지 않은 비교실시예 1과 2의 경우는 난연성을 보이지 않았으며 DMVP 대신 인함유량이 16중량%인 DEVP가 함유된 경우에는 만족할 만한 난연도를 보이지 않았다.
난연성 열가소성 수지 조성물 Pellet의 제조, 기계적 물성 및 난연성 평가
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 난연성 SAN 공중합체(DMVP-SAN) 90 중량부에 충격보강제로 MRC사의 EXL-2602 (Methyl methacrylate- Butadiene- Acrylate copolymer)를 10 중량부 및 폴리테트라플루오르에틸렌 (Dupont사, 7AJ) 0.5중량부를 투입하여 통상의 2축 압출기에서 200~240℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛상으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 건조 후 8 oz 사출기에서 성형온도 220℃, 금형온도 60℃ 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에 트리페닐포스페이트 (TPP) 2.4 중량부를 더 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
비교실시예 4
상기 비교실시예 2에서 제조된 ABS 공중합체를 100중량부, 트리페닐포스페이트 15중량부 및 폴리테트라플루오르에틸렌 (Dupont사, 7AJ) 0.5중량부를 투입하여 통상의 2축 압출기에서 200~240℃의 온도범위에서 압출하여 펠릿상으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 건조 후 8 oz 사출기에서 성형온도 220℃, 금형온도 60℃ 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.
비교실시예 5
비교실시예 4에서 트리페닐포스페이트 24 중량부를 사용한 것을 제외하고 비교실시예 4와 동일하게 수행하였다.
비교실시예 6
상기 비교실시예 3에서 제조된 DEVP-SAN 공중합체 90 중량부를 실시예 1에서 제조한 DMVP-SAN 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 및 비교실시예에 의해 제조된 시편에 대하여 하기의 방법에 따라 물성을 평가하고 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 난연성: 2.0 mm 두께에서 UL 94 난연규정에 따라 난연성을 측정하였다.
(2) 내열도 (VST) : 1/4" 두께에서 ASTM D-1525 규격에 의거하여 5kg의 하중에서 측정하였다(℃).
(3) Izod 충격강도: 1/8" 두께에서 ASTM D-256 규격에 의거하여 측정하였다(kgf·cm/cm).
Figure 112009036987152-pat00006
상기 표 2에 나타나 있는 바와 같은 본 발명에 따라 시행된 실시예 2~3의 경우는 내열도, 충격강도, 난연성의 물성발란스가 우수한 조성물을 제조할 수가 있었으며, 기존의 난연제 만을 적용한 비교실시예 4 및 5의 경우는 충격강도면에서 저하될 뿐만 아니라, 특히 내열성에서 급격한 물성저하를 보이며 충분한 난연성도 확보하는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있다. 비교실시예 6의 경우는 난연성이 저하되어 적용이 곤란하다.
본 발명은 특정 구조를 갖는 비닐기 함유 인계 단량체를 비닐 시안화 단량체 및 방향족 비닐단량체와 공중합함으로써, 추가 난연제 투입 없이도 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 물성 저하가 없는 난연성 공중합체 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 난연성 공중합체 100 중량부 및 고무변성 그라프트 공중합체, 올레핀계 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 충격보강제 0.001 내지 50 중량부를 포함하여 이루어지는 난연성 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 난연성 공중합체는 (a) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비닐 시안계 단량체 5~98 중량%; (b) 스티렌, 알킬기 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알파 메틸 스티렌, 알킬기 치환 알파 메틸 스티렌, 터셔리 부틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 알콕시 스티렌, 아세톡시스티렌, 하이드록시스티렌, 알파 카르복시스티렌, 알파 알콕시스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 방향족 비닐 단량체 1~94 중량%; 및 (c)하기 화학식 2∼4로 표시되는 화합물, 디메틸비닐포스핀옥사이드, 에틸메틸비닐포스핀옥사이드, 디에틸비닐포스핀옥사이드, 디메틸2-메틸비닐포스핀옥사이드, 에틸메틸2-메틸비닐포스핀옥사이드, 디에틸2-메틸비닐포스핀옥사이드, 디메틸비닐포스피네이트, 에틸메틸비닐포스피네이트, 디에틸비닐포스피네이트, 디메틸2-메틸비닐포스피네이트, 에틸메틸2-메틸비닐포스피네이트, 디에틸2-메틸비닐포스피네이트, 디메틸비닐포스포네이트, 에틸메틸비닐포스포네이트, 디에틸비닐포스포네이트, 디메틸2-메틸비닐포스포네이트, 에틸메틸2-메틸비닐포스포네이트 및 디에틸2-메틸비닐포스포네이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 비닐기 함유 인계 단량체 1~30 중량%를 반복단위로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112009036987152-pat00007
    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure 112009036987152-pat00008
    Figure 112009036987152-pat00009
    상기 화학식 2~4 에서, R1은 수소 또는 메틸이며, R2 및 R3는 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, n은 0 또는 1임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐기 함유 인계 단량체(c)의 단량체중 인 함유량은 18~30 중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환 스티렌; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 메틸메타크릴레이트; 무수말레인산; 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종이상의 단량체를 그라프트 시켜 제조된 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 충격보강제는 g-ABS 공중합체 또는 MBS 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 인을 함유한 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 인을 함유한 난연제는 적인, 포스페이트 (Phosphate), 포스포네이트 (Phosphonate), 포스피네이트 (Phosphinate), 포스핀옥사이드 (Phosphine Oxide), 포스파젠 (Phosphazene) 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 수지 조성물은 방향족 인산에스테르계 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 인을 함유한 난연제는 난연성 공중합체 100 중량부에 대하여 0 초과 30 중량부 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 난연 보조제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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