KR20110078238A

KR20110078238A - 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20110078238A
Application number: KR1020090134990A
Authority: KR
Inventors: 정인철; 윤종태; 최진환
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2011-07-07

Abstract

본 발명의 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 40　내지 90 중량부, (B) 아크릴계 단량체 60∼95　중량% 및 인함량이 10∼40 중량%인 비닐기 함유 인계 단량체 5∼40　중량%를 반복단위로 포함하는 아크릴계 난연성 공중합체　수지 10 내지 60 중량부로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여,　(C) 난연제 1　내지 50　중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

내스크래치, 난연, 폴리카보네이트 수지, 비닐기 함유 인계 단량체, 난연성 공중합체, 아크릴계 단량체

Description

내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물{Flame　Retardant　Thermoplastic Resin Composition having Excellent Scratch-Resistance}

본 발명은 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.　보다 구체적으로,　본 발명은　폴리카보네이트 수지, 특정 구조를 갖는 비닐기 함유 인계 단량체와 아크릴계 모노머를 공중합한 난연성 공중합체　수지와　난연제 및 기타 첨가제로 이루어진 내스크래치성 및　난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.　

전기 전자 제품은 대형화, 전문화, 경량화 추세에 따라 수지의 다양한 특성을 요구하고 있다. 특히 외장재료의 외관이 더욱 중요시되기 때문에 고광택 소재가 많이 요구됨에 따라　수지자체의 내스크래치 성능이 중요한 성능 중의 하나이며 특히　화재에 대한 안정성 문제로 인한 난연성에 대한 요구도 높아지고 있다.

내스크래치 성능 및 난연성을 동시에 달성하기 위하여 접근할 수 있는 방법 은 폴리카보네이트(PC) 수지와 메타크릴레이트계 수지, 더욱 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 얼로이하는 것이다. 폴리카보네이트 수지는 기계적 강도가 매우 우수하며 투명성, 열안정성, 자기 소화성, 치수 안정성 등이 우수한　수지로서 전기 전자 제품, 자동차 부품에 광범위하게 사용되고 있으며, 화학 구조상 난연성의 달성이 용이하기 때문에 범용고분자 대비하여 적은 양의 난연제로 난연성을 달성하는 것이 용이하다. 그러나 폴리카보네이트 자체의 내스크래치 성능은 연필경도 B 내외로 좋지 않기 때문에 폴리카보네이트 수지만으로 양호한 내스크래치 특성을 달성할 수 없는 문제점이 있다. 반면, 내스크래치 특성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 경우, 수지 자체의 연필경도는 3H 정도로 매우 양호하지만 기존의 난연제로 난연성을 달성하기 매우 어려운 단점을 갖고 있다. 따라서 PC 수지와 PMMA 수지를 블렌드하여 상호 문제가 되는 내스크래치 성능 및 난연특성을 상호 보완적으로 개선하는 것이 가능하다. 그러나 PC와 PMMA 수지는 상용성이 없기 때문에 고온에서 용융 혼련을 할지라도 각각의 상(phase)으로 분리되는 단점이 있다. 또한, PC의 굴절률은 1.59이고 PMMA의 굴절률은 1.49로 차이가 있기 때문에 PC와 PMMA의 얼로이는 빛을 산란하여 진주빛을 보이기 때문에 고채도를 갖는 색상으로 착색이 어려울 뿐만 아니라 사출시 용융접합선이 매우 뚜렷이 보이는 단점을 갖고 있어 실질적으로 전기 전자 제품의 외장재로 적용하는 것이 매우 곤란하다.

폴리카보네이트와 메타크릴레이트계 수지의 상용화를 위하여 대한민국 특허 공개 제2004-0079118호에 개시되어 있는 바와 같이 금속 스테아린산 에스테르를 사용하여 혼련공정 중에 폴리카보네이트의 분자량을 저하시켜 상용성을 개선하였으나 기계적 물성이 급격하게 저하되는 단점을 갖고 있다. 미국 특허 제4,287,315호에 개시되어 있는 바와 에틸렌-비닐아세테이트 고무를 적용하여 충격강도가 양호한 메타크릴레이트계 수지를 제조하였으나 폴리카보네이트와 블렌드의 상용성 개선은 제한적이다. 미국 특허 제5,280,070호에는 폴리카보네이트에 신디오탁틱 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하여 투명한 PC/PMMA Blend를 제조하였으나 상업적으로 신디오탁틱 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 제조하는 것이 어려운 단점을 갖고 있다. 또한 내스크래치 성능을 향상시키기 위하여 수지 표면에 코팅을 하는 방법을 미국 특허 제4,027,073호에 개시되어 있는 바와 시도하였으나 추가의 공정을 거쳐야 하는 단점이 있다.

본 발명자는 상기의 문제점을 해소하기 위하여, 아크릴계 단량체에 인함량이 10∼40 중량%인 특정 구조를 갖는 비닐기 함유 인계 단량체를 공중합한 후, 이를 이용하여 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 물성이 우수하며,　내스크래치 성능이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 가공 및 연소시 유독성 가스를 발생하지 않는 환경 친화적인 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 물성 발란스가 우수한 열가소성 수지　조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다. 　

상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 (A)　폴리카보네이트계 수지 40　내지 90 중량부;　및 (B)　아크릴계 난연성 공중합체　수지　10 내지 60 중량부로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여 (C) 난연제 1　내지 50　중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 아크릴계 난연성 공중합체　수지(B)는 아크릴계 단량체 60∼95　중량% 및 비닐기 함유 인계 단량체 5∼40　중량%를 반복단위로 이루어진다.　

본 발명의 다른 구체예에서, 상기 비닐기 함유 인계 단량체의 인 함유량은 10∼40 중량%이다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 난연제(C)는 적인, 포스페이트(Phosphate), 포스포네이트(Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥 사이드(Phosphine Oxide), 포스파젠(Phosphazene) 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 난연제는 방향족 인산 에스테르계 난연제이다.

본 발명의 또 다른 구체예에서,　상기 수지 조성물은 충격보강제(D) 1 내지 30 중량부를 더 포함한다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 수지 조성물은 난연보조제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및　이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된　첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 상기 난연성 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형물을 제공한다.

본 발명은 (A) 폴리카보네이트 수지와 (B) 아크릴계 단량체 및 인함량이 10∼40 중량%인 비닐기 함유 인계 단량체를 반복단위로 포함하는 아크릴계 난연성 공중합체　수지　블랜드에 (C) 난연제를 적용함에 의하여 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

이하,　본 발명의 내용을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A)　폴리카보네이트계 수지 40　내지 90 중량부;　및 (B)　아크릴계 난연성 공중합체　수지　10 내지 60 중량부로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여 (C) 난연제 1　내지 50　중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 수지 조성물은 충격보강제 (D) 1 내지 30 중량부를 더 포함할 수 있다.

(A) 폴리카보네이트 수지

본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

[화학식 1]

(상기 식에서, A는 단일 결합, C₁-C₅의 알킬렌, C₁-C₅의 알킬리덴, C₅-C₆의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO₂-를 나타낸다)

상기 화학식 1의 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴놀, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메 틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 그 중 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 특히 바람직하다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(M_w)이 10,000 내지 200,000이며, 바람직하게는 15,000 내지 80,000이다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.

본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 40　내지 90 중량부의 범위로 사용된다. 폴리카보네이트 수지는 난연성　부여를 용이하게 하는 역할을 하기 때문에 40　중량부 미만으로 적용시 난연성 및 기계적강도 저하가 발생하며, 90 중량부 이상 적용시 내스크래치성 향상을 기대하는 것이 곤란하다.　

(B) 아크릴계 난연성 공중합체 수지

본 발명의 난연성 공중합체는 아크릴계 단량체와 비닐기 함유 인계 단량체를 반복단위로 포함한다.

상기 아크릴계 단량체는 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, (메타)아크릴산 등이 사용될 수 있으며, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명의 아크릴계 단량체는 바람직하게는 (메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 비닐기 함유 인계 단량체는 하기 화학식 1∼4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기　화학식 1∼4에서,　R₁은 수소 또는 메틸이며, R₂　및 R₃는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다.　n은 0 또는 1임.

상기 화학식 1의 바람직한 예로는 디메틸비닐포스핀옥사이드, 에틸메틸비닐포스핀옥사이드, 디에틸비닐포스핀옥사이드, 디메틸2-메틸비닐포스핀옥사이드, 에틸메틸2-메틸비닐포스핀옥사이드, 디에틸2-메틸비닐포스핀옥사이드, 디메틸비닐포스피네이트, 에틸메틸비닐포스피네이트, 디에틸비닐포스피네이트, 디메틸2-메틸비닐포스피네이트, 에틸메틸2-메틸비닐포스피네이트, 디에틸2-메틸비닐포스피네이트, 디메틸비닐포스포네이트, 에틸메틸비닐포스포네이트, 디에틸비닐포스포네이트, 디메틸2-메틸비닐포스포네이트, 에틸메틸2-메틸비닐포스포네이트, 디에틸2-메틸비닐포스포네이트 등이 있다.

화학식 2의 바람직한 예로는 알릴디메틸포스핀옥사이드, 알릴메틸에틸포스핀 옥사이드, 알릴디에틸포스핀옥사이드, 2-메틸알릴디메틸포스핀옥사이드, 2-메틸알릴메틸에틸포스핀옥사이드, 2-메틸알릴디에틸포스핀옥사이드, 알릴디메틸포스피네이트, 알릴메틸에틸포스피네이트, 알릴디에틸포스피네이트, 2-메틸알닐디메틸포스피네이트, 2-메틸알릴메틸에틸포스피네이트, 2-메틸알릴디에틸포스피네이트, 알릴디메틸포스포네이트, 알릴메틸에틸포스포네이트, 알릴디에틸포스포네이트, 2-메틸알릴디메틸포스포네이트, 2-메틸알릴메틸에틸포스포네이트, 2-메틸알릴디에틸포스포네이트 등이 있다.

화학식 3의 바람직한 예로는 비닐디메틸포스피네이트, 비닐에틸메틸포스피네이트, 비닐디에틸포스피네이트, 2-메틸비닐디메틸포스피네이트, 2-메틸비닐메틸에틸포스피네이트, 2-메틸비닐디에틸포스피네이트, 비닐디메틸포스포네이트, 비닐에틸메틸포스포네이트, 비닐디에틸포스포네이트, 2-메틸비닐디메틸포스포네이트, 2-메틸비닐에틸메틸포스포네이트, 2-메틸비닐디에틸포스포네이트, 디메틸비닐포스페이트, 에틸메틸비닐포스페이트, 디에틸비닐포스페이트, 디메틸2-메틸비닐포스페이트, 에틸메틸2-메틸비닐포스페이트, 디에틸2-메틸비닐포스페이트 등이 있다.

화학식 4의 바람직한 예로는 알릴디메틸포스피네이트, 알릴에틸메틸포스피네이트, 알릴디에틸포스피네이트, 2-메틸알릴디메틸포스피네이트, 2-메틸알릴메틸에틸포스피네이트, 2-메틸알릴디에틸포스피네이트, 알릴디메틸포스포네이트, 알릴에틸메틸포스포네이트, 알릴디에틸포스포네이트, 2-메틸알릴디메틸포스포네이트, 2-메틸알릴에틸메틸포스포네이트, 2-메틸알릴디에틸포스포네이트, 알릴디메틸포스페이트, 알릴에틸메틸포스페이트, 알릴디에틸포스페이트, 2-메틸알릴디메틸포스페이 트, 2-메틸알릴에틸메틸포스페이트, 2-메틸알릴디에틸포스페이트 등이 있다.

본 발명의 비닐기 함유 인계 단량체는 구조식 중 10∼40 중량%의 인을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 인 함유량이 10 중량% 미만인 비닐기 함유 인계 단량체를 적용하는 경우, 충분한 난연성을 확보할 수 없다. 또한, 인 함유량이 40 중량%를 초과하는 비닐기 함유 인계 단량체를 적용하는 경우, 상용성이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 공중합체는 아크릴계 단량체 60∼95　중량% 및 비닐기 함유 인계 단량체 5∼40 중량%를 반복단위로 포함한다. 바람직하게는 아크릴계 단량체 85∼95 중량% 및 비닐기 함유 인계 단량체 5∼15 중량%를 반복단위로 포함한다. 반복단위에서 비닐기 함유 인계 단량체가 5　중량% 미만일 경우, 충분한 난연효과를 얻을 수 없고, 40 중량%를 초과할 경우, 기계적 물성이 저하될 수 있다.

본 발명의 난연성 공중합체는 아크릴계 단량체에 비닐기 함유 인계 단량체를 첨가한 후, 라디칼 개시제 존재 하에서 공중합하여 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 상기 비닐기 함유 인계 단량체는 중합 가능한 비닐기를 함유하므로, 아크릴계 단량체와 함께 주쇄를 형성한다. 이 때, 선택적으로 방향족 비닐 모노머와 같은 불포화기 함유 모노머를 첨가하여 공중합할 수 있다. 상기 아크릴계 단량체 및 비닐기 함유 인계 단량체의 투입량은 최종 공중합체의 반복단위가 상기 언급한 비율이 되도록 조절하여 첨가한다.

상기 비닐기 함유 인계 단량체의 바람직한 예로는 디메틸비닐포스포네이 트(DMVP)이다. 상기 비닐기 함유 인계 단량체의 제조방법은 일본특허 제3836459호에 개시되어 있으며, 본 발명은 이를 참조로서 포함한다.

하나의 구체예에서는 반응기에 아크릴계 단량체 및 비닐기 함유 인계 단량체를 투입하고 개시제 존재하에서 60 내지 90 ℃에서 1 시간 내지 6 시간 동안 공중합하여 제조될 수 있다.

사용될 수 있는 개시제로는 벤조일퍼옥사이드(BPO), 디큐밀퍼옥사이드(DCP), 디-tert-부틸퍼옥사이드(DTBP), 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 등과 같은 라디칼 개시제가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 　　

상기 난연성 공중합체는 기존의 아크릴계 수지를 대체하여 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 난연성 공중합체를 단독으로 사용하거나, 상기 난연성 공중합체의 충격강도와 난연성을 더욱 향상시키기 위해 다른 수지 또는 첨가제를 블렌드하여 난연성 열가소성 수지 조성물로 사용될 수 있다.

(C) 난연제

본 발명에 이용되는 난연제는 특별한 제한은 없으며 폴리카보네이트와 아크릴계 난연성 공중합체 수지 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 1∼50 중량부를 함유한다. 1 중량부 미만으로 사용할 경우 난연효과가 미약하고, 50 중량부를 초과하여 사용할 경우 충격강도 등 기계적 물성 저하의 문제가 있다.

본 발명의 일 구체예에서는 상기 수지 조성물은 비할로겐계 난연제를 적용할 수 있다. 상기 비할로겐계 난연제로는 인을 함유한 난연제가 바람직하게 적용된다. 예를 들면, 적인, 포스페이트(Phosphate), 포스포네이트(Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥사이드(Phosphine Oxide), 포스파젠(Phosphazene) 및 이들의 금속염 등이 적용될 수 있다.

가장 바람직하기로는 방향족 인산에스테르계(Phosphate) 화합물이다.

본 발명의 다른 구체예에서는, 용도에 따라 할로겐계 화합물도 난연제로 적용이 가능하며 일반적으로 사용되는 할로겐계 화합물이 사용된다. 적용 가능한 할로겐계 화합물은 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-에폭시 올리고머, 옥타브로모트리메틸페닐인단, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 트리스(트리브로모페놀)트리아진, 브롬화폴리스티렌 등의 상업화된 난연제를 적용하는 것이 가능하며, 특히 바람직하기로는 통상의 가공온도에서 용융이 가능한 할로겐계 화합물,　보다 구체적으로는 250 ℃ 이하에서 융점 또는 연화점을 갖는 화합물이 바람직하다. 할로겐계 화합물이 적용되는 경우 용도에 따라 삼산화 안티몬 및 오산화 안티몬 등의 무기화합물도 함께 적용이 가능하다.

(D) 충격 보강제

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 충격 보강제를 더 포함할 수 있다. 상기 충격보강제는 고무변성 그라프트 공중합체, 올레핀계 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.　상기 고무변성 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환 스티렌; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 메틸메타크릴레이트; 무수말레인산; 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 단량체를 그라프트시켜 통상의 방법으로 제조된 것이다. 상기 고무변성 그라프트 공중합체 중 고무의 함량은 20∼80 중량%가 바람직하다.

상기 고무질 중합체는 디엔계 고무, 아크릴 고무, 실리콘계 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 이 중 디엔계 고무가 바람직하게 사용된다.

상기 디엔계 고무는 부타디엔이 대표적으로 단량체로 이용되며, 이소프렌　등이 적용될 수 있다. 아크릴레이트계 고무는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등의 단량체를 사용한다. 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조될 수 있으며, 예를 들면 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등이 있다. 상기 시클로실록산으로부터 1종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 사용할 수 있다.

이외에 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 등의 폴리올레핀계 고무를 이용할 수 있다.

본 발명의 충격보강제는 바람직하게는 고무변성 그라프트 공중합체이며, 더욱 바람직하게는 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 수지이다.

본 발명에 사용되는 충격보강제는 용도에 따라 선택적으로 적용될 수 있으며,　상기 (A)+(B)로　이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여　1∼30 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다. 1 중량부 미만으로 사용할 경우에는 충분한 충격보강 효과를 얻을 수 없고, 30 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 내스크리치성, 난연성, 가공성 등이 저하된다.

본 발명의 수지 조성물은 난연보조제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등의 첨가제가 통상의 범위로 사용될 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.　　

본 발명의 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여　펠렛 형태로 제조될　수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 예컨데, TV, 컴퓨터, 오디오, 에어컨 및 사무자동화 기기와　같은 전기, 전자 제품의 제조에 적합하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 기초수지, 난연제, 충격보강제 등 의 제조 및 사양은 다음과 같다.

(A) 폴리카보네이트 수지 (PC)

일본 Teijin사의 Panlite L-1225 Grade를 사용하였다.

(B₁) 아크릴계 난연 공중합체 수지 (VP-PMMA-1)

반응기에 메틸메타크릴레이트 90 중량부 및 인 함량 22.8 중량%인 디메틸비닐포스포네이트 10 중량부를 투입하고, 벤조일퍼옥사이드 0.3 중량부를 투입한 후, 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 생성 중합물을 진공 오븐에서 건조시켜 난연성 PMMA 공중합체(VP-PMMA)를 얻은 후, 통상의 2축 압출기에서 200∼260 ℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을　제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 8 oz 사출기에서 성형온도 250 ℃, 금형온도 60 ℃ 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.　

(B₂) 아크릴계 난연 공중합체 수지 (VP-PMMA-2)

반응기에 메틸메타크릴레이트 90 중량부 및 인 함량 20.4 중량%인 디메틸비닐포스페이트 10 중량부를 투입하고, 벤조일퍼옥사이드 0.3 중량부를 투입한 후, 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 생성 중합물을 진공 오븐에서 건조시켜 난연성 PMMA 공중합체(VP-PMMA)를 얻은 후, 통상의 2축 압출기에서 200∼260 ℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을　제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 8 oz 사출기에서 성형온도 250 ℃, 금형온도 60 ℃ 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.

(B₃) 아크릴계 난연 공중합체 수지 (VP-PMMA-3)

반응기에 메틸메타크릴레이트 90 중량부 및 인 함량 20.6 중량%인 알릴디메틸포스포네이트 10 중량부를 투입하고, 벤조일퍼옥사이드 0.3 중량부를 투입한 후, 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 생성 중합물을 진공 오븐에서 건조시켜 난연성 PMMA 공중합체(VP-PMMA)를 얻은 후, 통상의 2축 압출기에서 200∼260 ℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을　제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 8 oz 사출기에서 성형온도 250 ℃, 금형온도 60 ℃ 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.　

(B₄) 폴리메틸메타크릴레이트 수지 (PMMA)

LG MMA사의 IH830 Grade를 사용하였다.

(C) 방향족 인산에스테르계 화합물 (CR-741)

본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 인산에스테르계 화합물은 비스페놀 에이 디포스페이트로 일본 다이하치화학에서 제조한 CR-741을 사용하였다.

(D) 충격보강제 (Methyl Methacrylate-Butadiene-Ethylacrylate Copolymer)

MRC사의 Metablen C223-A Grade를 사용하였다.

(E) 적하 방지제 (PTFE: Polytetrafluoroethylene)

미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.　

실시예 1∼6 및　 비교실시예 1∼3

하기에 표 1과　같은 함량으로 각 성분을 혼합하여 통상의 2축 압출기를 사용하여　220∼260 ℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을　제조하였다.　제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 8　oz 사출기에서 성형온도 250 ℃, 금형온도 60 ℃ 조건으로 사출하여 물성　시편을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교실시예에 의해 제조된 시편에 대하여 하기의 방법에 따라 물성을 평가하였다.

(1)　난연성:　UL 94 V 난연규정에 따라 난연성을 측정하였다. 총 연소시간은 시편 5개의 1차, 2차 연소시간을 합한 것이다.

(2) Izod 충격강도: 1/8" 두께에서 ASTM D-256 규격에 의거하여 측정되었다(kgf·cm/cm).

(3) 연필경도: 10 ㎝×10 ㎝×3 ㎜ 시편에 대하여, 23 ℃,　상대습도 50 %에서 48 시간 방치한 후 JIS K 5401 규격에 따라 연필 경도를 측정하였다.　내스크래치성은　연필 경도 결과에 따라 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H 등으로 평가되며 높은 H 값을 보일수록 내스크래치 성능이 우수하며 높은 B값을 보일수록 스크래치 물성이 저하되는 경향을 보인다.

항 목	실시예						비교실시예
항 목	1	2	3	4	5	6	1	2	3
PC (A)	70	70	60	70	60	60	70	60	60
VP-PMMA-1　(B₁)	30	30	40
VP-PMMA-2　(B₂)				30	40
VP-PMMA-3　(B₃)						40
PMMA (B₄)							30	40	40
CR-741(C)	10	15	15	15	15	15	10	10	20
C223-A (D)	7	7	7	7	7	7	7	7	7
PTFE (E)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
1/8" Izod 충격 (kgf·cm/cm)	11.3	9.5	6.4	8.9	5.8	6.0	8.5	6.5	5.0
난연도 (UL 94, 2.0mm두께)	V0	V0	V0	V0	V0	V0	V1	fail	V1
총연소 시간	24	15	3	23	4	7	153	Burning	53
연필경도	F	F	H	F	H	H	F	H	H

상기 표 1에 나타나 있는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1∼6의 경우는 충격강도, V0 난연성, F 이상의 내스크래치 성능을 갖는 연필경도 등의 물성 발란스가 우수한 조성물을 제조할 수 있었으며, 일반 아크릴계 수지인 PMMA를 적용한 비교실시예 1∼3의 경우는 연필경도 면에서 저하될 뿐만 아니라, 특히 난연도에서 급격한 물성저하를 보이며, 충분한 충격강도도 확보하는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A)　폴리카보네이트계 수지 40　내지 90 중량부;　및

(B)　아크릴계 난연성 공중합체　수지　10 내지 60 중량부로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여　

(C) 난연제 1　내지 50　중량부;

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내스크래치 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 난연성 공중합체　수지(B)는 아크릴계 단량체 60∼95　중량% 및 비닐기 함유 인계 단량체 5∼40　중량%를 반복단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내스크래치 난연성 열가소성　수지 조성물.　

　
제2항에 있어서, 상기 비닐기 함유 인계 단량체는 하기 화학식 1　내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내스크래치 난연성 열가소성 수지 조성물:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기　화학식 1∼4에서, R₁은 수소 또는 메틸이고, R₂　및 R₃는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, n은 0 또는 1임.

　
제2항에 있어서, 상기 비닐기 함유 인계 단량체의 인 함유량은 10∼40 중량%인 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제2항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체는 (메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제1항에 있어서, 상기 난연제(C)는 적인, 포스페이트(Phosphate), 포스포네이트(Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥사이드(Phosphine Oxide), 포스파젠(Phosphazene) 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제1항에 있어서, 상기 난연제(C)는 방향족 인산에스테르계 난연제인 것을 특 징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제1항에 있어서,　충격보강제(D) 1 내지 30 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제8항에 있어서, 상기 충격보강제(D)는 고무변성 그라프트 공중합체, 올레핀계 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제9항에 있어서, 상기 고무변성 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 스티렌,　알파-메틸 스티렌, 알킬 치환 스티렌; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 메틸메타크릴레이트; 무수말레인산; 알킬 및 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 그라프트시켜 제조된 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제8항에 있어서, 상기 충격 보강제(D)는 g-ABS 공중합체 또는 MBS 수지인 것 을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 난연 보조제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및　이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된　첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 난연성 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형물.