KR20020034240A - 난연성 열가소성 수지조성물 - Google Patents

난연성 열가소성 수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20020034240A
KR20020034240A KR1020000064325A KR20000064325A KR20020034240A KR 20020034240 A KR20020034240 A KR 20020034240A KR 1020000064325 A KR1020000064325 A KR 1020000064325A KR 20000064325 A KR20000064325 A KR 20000064325A KR 20020034240 A KR20020034240 A KR 20020034240A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
styrene
parts
mixture
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020000064325A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100372569B1 (ko
Inventor
임종철
서경훈
양삼주
Original Assignee
안복현
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 안복현, 제일모직주식회사 filed Critical 안복현
Priority to KR10-2000-0064325A priority Critical patent/KR100372569B1/ko
Priority to DE60026780T priority patent/DE60026780T2/de
Priority to EP00128192A priority patent/EP1201714B1/en
Priority to US09/752,814 priority patent/US6437029B1/en
Priority to JP2001128794A priority patent/JP3784660B2/ja
Priority to US09/997,781 priority patent/US6576161B2/en
Publication of KR20020034240A publication Critical patent/KR20020034240A/ko
Priority to US10/223,450 priority patent/US6900256B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100372569B1 publication Critical patent/KR100372569B1/ko
Priority to US10/731,757 priority patent/US7138445B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6533—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 45-95 중량부; (B) (b1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 또는 이들의 혼합물 50-95 중량% 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 50-5 중량%로 구성된 단량체 혼합물 5-95 중량부를 (b2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체 95-5 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체 1-50 중량부; (C) (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 또는 이들의 혼합물 50-95 중량% 및 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 50-5 중량%로 이루어지는 스티렌계 공중합체 0.5-50 중량부; (D) (d1) C1-8메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-8아크릴산 알킬에스테르류, 또는 이들의 혼합물 55-90 중량%, (d2) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 또는 이들의 혼합물 5-55 중량% 및 (d3) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물 1-20 중량%로 이루어지는 공중합체0.5-50 중량부; (E) 인산 에스테르계 화합물 1-30 중량부; 및 (F) 상기 구성성분 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대하여 평균 입자크기가 0.05-1000 ㎛이고, 밀도가 1.2-2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05-5 중량부로 이루어진다.

Description

난연성 열가소성 수지조성물 {Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 스티렌계 그라프트 공중합체, 스티렌계 공중합체, (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체, 인산 에스테르계 난연제 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 이루어진 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트 수지는 투명성, 기계적 강도 및 내열성이 우수하여 전기, 전자 제품 및 자동차 부품 등의 용도에 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 가공성 및 노치 충격강도(notched impact strength)가 좋지 않은 단점을 갖고 있기 때문에 이를 개선하기 위하여 다른 종류의 수지와 블렌드하여 사용되고 있다. 예를 들어 폴리카보네이트 수지와 고무변성 스티렌계 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물이라 할 수 있다.
이러한 폴리카보네이트계 블렌드 수지 조성물은 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같은 대형 사출물에 적용되기 때문에, 난연성과 함께 필수적으로 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다. 그러나 이와 같은 폴리카보네이트/스티렌 공중합체의 블렌드는 압출 또는 사출 공정시에 고온에서 체류되면 분산상(domain)을 이루는 성분의 상크기(domain size)가 커지는 현상이 발생하며, 이러한 현상은 연속상(matrix)을 이루는 수지의 점도가 낮아지면 더욱 쉽게 발생하게 된다. 이처럼 분산상을 이루는 성분의 상크기가 커지면, 성형물의 기계적 특성이 급격히 저하되게 된다.
또한 이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다. 미국특허 제4,983,658호 및 제4,883,835호에서는 할로겐 함유 화합물을 난연제로 사용한 예가 개시되어 있다. 그러나, 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스가 인체에 유해하다는 문제가 있다. 따라서 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 그러나 인산 에스테르계 화합물 난연제의 양을 증가시키면 수지 조성물의 내열도가 저하될 뿐만 아니라,연속상 수지의 점도가 저하되어 분산상 수지의 상뭉침(coalescence) 현상이 쉽게 발생하게 된다. 이처럼 크기가 증가된 스티렌계 수지의 분상상은 연소시의 연료원(fuel source)으로 작용하게 되어, 난연성 평가시 연소시간을 급격히 증가시키고 결과적으로 난연성의 균일성을 상실하게 되는 원인이 되기도 한다. 또한, 이러한 저분자량의 인산 에스테르계 난연제가 포함된 수지 조성물은 접합선 강도도 매우 저하되는 것으로 알려져 있다.
미국특허 제5,292,786호에서는 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 인계 난연제 및 폴리알킬메타크릴레이트 수지로 구성된 접합선(weld-line) 강도가 개선된 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 기술은 폴리알킬메타크릴레이트 수지를 적정량 이상으로 사용하게 되면 폴리알킬메타크릴레이트 수지의 분해(또는 해중합)로 인하여 수지 조성물의 열안정성 및 외관 특성이 저하되고 이로 인해 수지 조성물의 난연 특성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 스티렌계 그라프트 공중합체, 스티렌계 공중합체, 인산 에스테르계 난연제 및 불소화 폴리에틸렌 수지로 구성된 조성물에 상용화제로서 메타(아크릴산) 에스테르계 공중합체 수지를 사용함으로써, 고온에서의 수지의 점도 저하로 인한 상뭉침 현상이 발생하지 않고, 이로 이한 난연성의 불균일성과 접합선 강도 및 고온 사출시 성형물의 충격강도 등의 기계적 물성의 저하가 나타나지 않으면서, 내충격성, 열안정성, 내열도, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스(balance)가 우수한 난연성 열가소성 수지조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 고온에서 수지의 점도 저하로 인한 상뭉침 현상 및 이로 이한 난연성의 불균일성이 나타나지 않는 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온 사출시 성형물의 충격강도 등의 기계적 물성의 저하가 나타나지 않는 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 접합선(weld-line) 강도가 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내충격성, 열안정성, 내열도, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스(balance)가 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A)폴리카보네이트 수지, (B)고무 변성 스티렌계 그라프트 공중합체, (C)스티렌계 공중합체, (D)(메타)아크릴산 에스테르계 공중합체, (E)인산 에스테르계 난연제 및 (F)불소화 폴리올레핀계 수지로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 의한 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식(1)로 나타내어지는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조된다:
상기식에서, A는 단일 결합으로서, C1-5의 알킬렌, C2-5의 알킬리덴, C5-6의 시클로알킬리덴, S 또는 SO2이다.
상기식으로 표시되는 디페놀류에는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000이며, 바람직하기로는 15,000 내지 80,000이다. 폴리카보네이트 수지는 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05-2몰%의 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트(PC)는 단일중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer), 또는 이들의 혼합물 형태가 모두 이용될 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 45-95 중량부의 범위로 사용된다.
(B) 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체 수지
본 발명에서 사용되는 고무변성 그라프트 공중합체 수지는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 또는 이들의 혼합물 50-95 중량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 5-50 중량%와의 혼합물(b1) 5-95 중량부를 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 및 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물(b2) 5-95 중량부에 그라프트시킨 공중합체이다.
상기 스티렌계 그라프트 공중합체의 바람직한 예로서는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로 니트릴 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있으며, 부타디엔 고무에 아크릴로 니트릴과 스티렌을 그라프트시킨 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지가 가장 바람직하다.
고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체는 전체 기초수지 중에서 1-50 중량부의 범위로 사용된다. 상기 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 고무입자의 평균 크기는 충격강도 및 외관을 고려하여 0.05 내지 4㎛의 범위가 적합하다.
상기의 스티렌계 그라프트 공중합체 수지는 통상의 중합방법으로 제조가 가능하나, 고무질 중합체의 존재하에 전술한 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화 중합 또는 괴상중합시키는 것이 가장 적합하다.
(C) 스티렌계 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 스티렌계 공중합체는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물(c1) 50-95 중량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물(c2) 5-50 중량%를 공중합하여 얻은 스티렌계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다. 이 스티렌계 공중합체 수지는 0.5-50 중량부의 범위로 사용된다.
스티렌계 공중합체는 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체(B)의 제조시에 부산물로 생성될 수 있는데, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 단량체를 그라프트 시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄이동제를 과잉으로 사용한 경우에 더욱 많이 발생한다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 스티렌계 공중합체(C)의 함량은 상기 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체(B)의 생성시에 발생하는 부산물을 포함하여 나타낸 것은 아니다. 즉 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 스티렌계 공중합체(C)는 열가소성 수지로서, 고무질 중합체를 포함하지 않는다.
상기 스티렌계 공중합체(C)의 바람직한 구체예로서는 스티렌과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 상기 스티렌계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량(Mw)이 15,000-200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 스티렌계 공중합체 (C)는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 바람직하기로는 무수말레인산의 함량이 5-25 중량%인 것이 바람직하다. 스티렌/무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량평균 분자량 60,000-200,000 및 고유점도 0.3-0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 스티렌계 공중합체(C)의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 스티렌계 단량체로 대체하여 사용될 수 있다.
상기에 기술된 스티렌계 공중합체(C)는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
(D) (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체
본 발명의 수지조성물에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(D)는 C1-8메타크릴산 알킬 에스테르, C1-8아크릴산 알킬 에스테르 또는 이들의 혼합물(d1) 55-90 중량%, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐, 알킬 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물(d2) 5-55 중량% 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물(d3) 1-20 중량%를 공중합하여 제조된다.
상기 C1-8메타크릴산 알킬 에스테르 또는 C1-8아크릴산 알킬 에스테르는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산과 1-8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 바람직한 구체예로서는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 아크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르를 들 수 있고, 이들 중 메타크릴산 메틸에스테르가 가장 바람직하다.
상기의 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(D)는 본 발명의 수지조성물에 있어서 상용화제로서 사용되며, 폴리카보네이트 수지(A), 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체(B) 및 스티렌계 공중합체(C)와 각각 상용성이 우수하여 본 발명의 열가소성 수지조성물의 상용성을 개선시킨다.
상기의 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(D)를 제조하는 방법으로는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 20,000-300,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(D)는 0.5-50 중량부의 범위내에서 부가되며, 바람직하기로는 1-40 중량부의 범위내에서 사용되는 것이다.
(E) 인산 에스테르계 화합물
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 인산 에스테르계 난연제는 하기의 (e1), (e2), (e3)을 단독 또는 병행하여 사용될 수 있다.
(e1) 인산 에스테르 화합물
하기 화학식2로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 인산 에스테르 화합물의 혼합물로서, 일본특허공보 59-202,240호에 이러한 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상기 식에서 R1, R2, R4및 R5는 각각 C6-20아릴 또는 알킬치환된 C6-20아릴기이고, R3는 C6-30아릴 또는 알킬치환된 C6-30아릴기 유도체이다. 바람직한 R1, R2, R4및 R5는 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이중 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 가장 바람직하다. 또한 R3로는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A가 바람직하다. 상기 l은 수평균중합도(number average degree of polymerization)를 나타내며, l의 평균값은 0에서 3이다.
상기 인산 에스테르 화합물은 l의 평균값이 0-3인 알킬치환된 C6-30아릴기로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물이 바람직하다. 본 발명에서는 l의 값이 0, 1, 2 및 3 인 인산 에스테르 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 l값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 인산 에스테르 중에서 l 값이 0인 인산 에스테르로서는, 트리(알킬페닐)포스페이트, 디(알킬페닐)모노페닐포스페이트, 디페닐모노(알킬페닐)포스페이트 또는 트리페닐포스페이트 중의 하나 또는 2가지 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(e2) 인산 에스테르 모폴리드계 화합물
하기 화학식3으로 표시되는 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 또는 이들의 혼합물로서 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3)에 방향족 알콜과 모폴린을 반응시켜서 제조된다.
상기 식에서 x 는 1, 2, 또는 3 이며, R6은 C6-20아릴 또는 알킬치환된 C6-20아릴기를 나타낸다. R6의 바람직한 예로는 페닐기, 크레실기, t-부틸페닐기, 이소프로필페닐기 등이 있다. 이 중 x가 1 또는 2이고, R6이 페닐기 또는 크레실기가 가장 바람직하다.
상기의 인산 에스테르 모폴리드계 화합물의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3)에 방향족 알콜과 모폴린을 반응시켜서 얻는다. 합성물에는 반응 공정에 따라 트리아릴포스페이트가 0-20중량 %가량 포함될 수 있으며, 합성물을 그대로 또는 정제하여 사용할 수 있다. 혼합물인 경우 난연제 100 에 대해 x=1인 화합물이 1-99중량%, x=2인 화합물이 1-99중량 %, x=3 인 화합물이 0-20중량%가 포함될 수 있다.
(e3) 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드계 화합물
하기 화학식4로 표시되는 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 또는 이들의 혼합물로서, 레조시놀, 히드로퀴논, 비스페놀-A와 같은 히드록시 아릴 화합물과 아릴모폴리노 클로로포스페이트를 적절한 촉매를 이용하여 통상의 방법으로 제조된다.
상기 식에서 y는 1 또는 2이고, R7은 C6-20아릴 또는 알킬치환된 C6-20아릴기이며, R8은 C6-30아릴 또는 알킬치환된 C6-30아릴기 유도체이다. 또한 상기 식에서 n과 m은 각각 수평균 중합도를 나타내며, n+m의 평균값은 0-3이다.
R7의 바람직한 예로는 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이중 페닐기 또는메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 가장 바람직하다. R8은 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A가 바람직하다.
즉, 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 난연제 구성성분 (E3)은 n+m의 평균값이 0-3인 아릴 유도 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물이다. 본 발명에서는 n+m의 값이 0, 1, 2 및 3 인 인산 에스테르 모폴리드 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 n+m 값이 다른 인산 에스테르 모폴리드 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에 적합한 올리고머형 인산 에스테르 모폴라이드의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며 통상적으로 상기의 레조시놀, 히드로퀴논, 비스페놀-A와 같은 히드록시 아릴 화합물과 아릴모폴리노 클로로포스페이트를 적절한 촉매를 이용하여 반응시켜 제조할 수 있다. 이때 아릴모폴리노 클로로포스페이트는 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3)에 방향족 알콜과 모폴린을 반응시켜서 제조할 수 있으며, 반응 공정에 따라 디아릴 클로로포스페이트와 디모폴리노 클로로포스페이트가 0-20 중량% 포함될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 올리고머형 인산 에스테르 모폴라이드는 반응 공정에 따라 n과 m의 값이 모두 0인 것이 0-10중량%, n+m의 값이 1인 것이 50-100중량% 및 n+m의 값이 2 이상인 것이 0-40중량% 포함되어 있다. 제조된 합성물은 난연제로서 그대로 또는 정제하여 사용할 수 있으며, 여러 화합물의 혼합물인 경우에도 난연제로서의 특성이 변화되지 않는다.
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(F)는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7-71kg/cm2의 압력과 0-200℃의 온도, 바람직하기로는 20-100℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질내에서 제조될 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지(F)의 바람직한 구체예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 입자 크기가 0.05-1,000μm이고, 비중이 1.2-2.3 g/cm3인 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지하는 작용을 하게된다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder)상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지조성물내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지조성물내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀 수지의 함량은 (A)+(B)+(C)+(D)의 100 중량부에 대하여 0.05-5 중량부이다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 난연보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0-60 중량부, 바람직하게는 1-40 중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 수지조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 난연성과 접합선 강도 및 높은 내충격성이 요구되는 컴퓨터 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체 수지, (C) 스티렌계 공중합체 수지, (D) (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체, (E) 인산에스테르계 난연제, (F) 불소화 폴리올레핀계 수지의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw)이 25,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체 수지
단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 45중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성 중합체 라텍스에 1% 황산용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 하여 사용하였다.
(C) 스티렌계 공중합체 수지
스티렌 71 중량부, 아크릴로니트릴 29 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부와 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 사용하였다.
(D) (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체
메타크릴산 메틸 에스테르 70중량부, 스티렌 20중량부, 아크릴로니트릴 10중량부 및 탈이온수 120중량부의 혼합물에 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합하여 공중합체 수지를 제조하였다. 이 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태로 하여 사용하였다.
(E) 인산 에스테르계 난연제
(e1a) 상기 화학식2에서 l=0이 3.4 중량%, l=1이 85.4 중량% 및 l의 값이 2 이상인 것이 11.1 중량% 포함되어 있으며, 평균 l=1.0이고, R1, R2, R4및 R5가 각각페닐기인 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르를 사용하였다.
(e1b) 상기 화학식2에서의 l=0인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.
(e2) 포스포러스 옥시클로라이드에 페놀과 모폴린을 반응시켜 얻었으며, 이 화합물은 트리페닐포스페이트가 9 중량% 포함되고, 상기 화학식3에서 R6가 페닐기이고 x가 1인 화합물이 86 중량%, R6이 페닐기이고 x가 2인 화합물이 5 중량% 포함된 인산 에스테르 모폴리드 화합물의 혼합물을 사용하였다.
(e3) 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물로는 레조시놀과 페닐모포롤리노 클로로포스페이트를 반응시킨 것으로써 상기 화학식4에서 R7이 페닐기이고 R8이 레조시놀 유도체인 것을 사용하였으며, 이때 n과 m이 모두 0이고 y는 1인 인산 에스테르 모폴리드 화합물이 1.5 중량 %, y가 1이며 n+m의 값이 1인 화합물이 68.4 중량 %, y가 1이며 n+m의 값이 2 이상인 화합물이 30.1 중량 % 포함된 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물의 혼합물을 사용하였다.
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.
실시예 1-5
표 1에 나타나있는 조성의 각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 240℃의 온도에서 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
비교실시예 1-4
비교실시예 1 및 3에서 상용화제로 폴리메티메타크릴레이트 수지(대한민국 LG화학의 IH-830)를 사용하였으며, 표 1에 기재된바와 같이 각 구성성분의 조성을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일하게 시편을 제조하였다.
성분 실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
(A)폴리카보네이트수지 73 80 80 7 70 73 80 80 70
(B)스티렌계공중합체수지 10 10 10 10 10 10 10 10 10
(C) 스티렌계 공중합체 7 5 5 7 10 7 10 - 20
(D)(메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 10 5 5 13 10 - - - -
(D')폴리메틸메타크릴레이트 - - - - - 10 - 10 -
(E)인산에스테르화합물 (e1a)비스페놀-A 유도 올리고머형인산 에스테르 10 - - 10 - 10 - - -
(e1b)트리페닐포스페이트 2 - - - - 2 - 12 -
(e2)인산 에스테르 모폴리드화합물 - 12 2 2 - - 12 - -
(e3)올리고머형 인산 에스테르모폴리드 화합물 - - 10 - 12 - - - 12
(F)불소화 폴리올레핀계 수지 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(1) 열안정성 측정
상기의 방법으로 제조된 수지조성물의 열안정성에 대한 측정은 시편을 질소분위기에서 20℃/분의 속도로 승온시키면서 조성물의 질량감소를 측정하여 분해시작온도를 측정하는 방법으로 하였다. 이때 난연제의 휘발이 일어나는 온도 다음에 수지가 실제로 분해하는 온도를 측정하였다.
(2) 접합선 강도 및 일반 물성 측정
접합선 강도 및 일반 물성 측정을 위해 사출온도 250℃에서 통상의 성형 조건으로 10 oz 사출기를 이용하여 시편을 제조하였다. 이들 시편을 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 ASTM D256규격에 따라 물성을 측정하였다
(3) 고온 사출시 물성 측정
고온 사출시의 물성을 측정하기 위해 사출온도 280℃에서 냉각 시간을 5분으로 한 상태로 10 oz 사출기를 이용하여 시편을 제조하였으며, 물성의 측정조건은 위의 일반 물성 측정시와 같은 조건으로 행하였다.
(4) 난연성 평가
난연성 평가를 위한 시편은 10 oz 사출기를 이용하여 250℃에서 제조하였다. 난연성은 언더라이터즈 래버러토리(Underwriters Laboratory)에서 규정하는 UL-94VB 의 평가 규격에 의거하여 평가하였으며, 5개의 시편에 2번씩 화염을 가했을 때의 연소시간과 평균 연소시간을 측정하였다.
(5) 내열도 측정
내열도는 ASTM D1525에 의하여 평가하였다.
실시예 1-5 및 비교실시예 1-4에서 제조된 수지의 물성을 표 2에 나타내었다. 실시예 1-5는 본 발명에 의한 상용화제(메타아크릴산 에스테르계 공중합체)를 사용한 경우이고, 비교실시예1, 3은 상용화제로서 폴리 메틸메타크릴레이트를 사용한 것이고, 비교실시예2, 4는 어떠한 상용화제도 사용하지 않은 경우이다.
물성 실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
UL94 난연도(1/12″) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-2 V-2
평균연소시간(초) 2.0 2.2 2.1 1.9 2.7 3.2 3.5 4.6 8.5
최대단일연소시간(초) 4 5 5 4 6 11 9 12 15
적하발생수 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 2/5 2/5
고온사출 노치충격강도(1/8″,kg·cm/cm) 33 35 33 30 31 28 12 27 11
접합선 충격강도(1/8″,kg·cm/cm) 14 15 15 13 13 13 10 13 9
내열온도(VST, ℃) 91 90 94 90 90 91 91 90 91
분해시작온도(℃) 405 411 412 401 406 383 416 385 415
상기 표 2의 결과로부터, 상용화제를 사용하는 경우에는 폴리카보네이트 수지 함량이 많거나(80 중량부) 적은(70 중량부) 경우에 모두 V-0 난연 등급을 얻을 수 있으나, 상용화제를 사용하지 않을 경우에는 폴리카보네이트 수지 함량이 적으면(70 중량부) V-0 난연 등급을 얻을 수 없으며, 폴리카보네이트 수지 함량이 많은(80 중량부) 경우에도 비록 난연 등급은 V-0로 나타날 수 있지만, 연소시간의 불균일성으로 인하여 단일 연소시간이 큰 경우가 발생하는 것으로 나타났다.
또한 본 발명에 의한 상용화제를 사용하는 경우, 접합선 충격강도 및 고온사출 노치충격강도(1/8″,kg·cm/cm)가 상용화제를 사용하지 않은 경우에 비하여 우수하고 열안정성 역시 저하되지 않음을 알 수 있었다.
반면 비교실시예 1 및 3에서 나타난 바와 같이 상용화제로 폴리메틸메타크릴레이트를 사용한 경우에는 접합선 충격강도 및 고온 사출시편의 충격강도가 비교적 양호하게 나타나지만, 수지의 열안정성이 매우 저하된 것으로 나타났다. 또한 이 경우에도 연소시간의 불균일성으로 인하여 단일 연소시간이 큰 경우가 발생하는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상용화제로서 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체를 사용함으로써, 고온에서의 수지의 점도 저하로 인한 상뭉침 현상 및 이로 이한 난연성의 불균일성이 나타나지 않고, 고온 사출시 성형물의 충격강도 등의 기계적 물성의 저하가 나타나지 않으며, 접합선(weld-line) 강도 및 내충격성, 열안정성, 내열도, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스(balance)가 우수하여 컴퓨터의 하우징이나 기타 사무용 기기의 사출물을 제조하는 데 유용한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 45-95 중량부;
    (B) (b1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 또는 이들의 혼합물 50-95 중량% 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 50-5 중량%로 구성된 단량체 혼합물 5-95 중량부를 (b2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체 95-5 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체 1-50 중량부;
    (C) (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 또는 이들의 혼합물 50-95 중량% 및 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 50-5 중량%로 이루어지는 스티렌계 공중합체 0.5-50 중량부;
    (D) (d1) C1-8메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-8아크릴산 알킬에스테르류, 또는 이들의 혼합물 55-90 중량%, (d2) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 또는 이들의 혼합물 5-55 중량% 및 (d3) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물 1-20 중량%로 이루어지는 공중합체 0.5-50 중량부;
    (E) 인산 에스테르계 화합물 1-30 중량부; 및
    (F) 상기 구성성분 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대하여 평균 입자크기가 0.05-1000 ㎛이고, 밀도가 1.2-2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05-5 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-8아크릴산 알킬 에스테르류(d1)는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 및 메타크릴산 프로필 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인산 에스테르계 화합물(E)은 하기 (e1), (e2), (e3), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물:
    (e1) 하기 화학식(2)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 그의 혼합물:
    화학식(2)
    상기 식(2)에서, R1, R2, R4및 R5는 각각 C6-20아릴 또는 알킬 치환된 C6-20아릴기이고, R3은 C6-30아릴 또는 알킬 치환된 C6-30아릴기 유도체이며, l은 수평균중합도(number average degree of polymerization)이고, 그리고 l의 평균값은 0-3이고;
    (e2) 하기 화학식(3)으로 표시되는 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 또는 그의 혼합물:
    화학식(3)
    상기 식(3)에서, x는 1, 2 또는 3 이고, 그리고 R6은 C6-20아릴 또는 알킬 치환된 C6-20아릴기이고; 그리고
    (e3) 하기 화학식(4)으로 표시되는 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 또는 그의 혼합물:
    화학식(4)
    상기 식(4)에서, y는 1 또는 2이고, R7은 C6-20아릴 또는 알킬 치환된 C6-20아릴기이며, R8은 C6-30아릴 또는 알킬 치환된 C6-30아릴기 유도체이며, n과 m은 각각 수평균 중합도이고, 그리고 n+m의 평균값은 0-3임.
  4. 제3항에 있어서, 상기 R1, R2, R4및 R5는 각각 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸등의 알킬기가 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 R3은 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A 유도체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 R6은 페닐기, 크레실기, t-부틸페닐기 및 이소프로필페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 x는 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 R7은 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 및 t-부틸등의 알킬기가 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 R8은 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A유도체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  10. 상기 제1항 내지 제9항중 어느 한 항의 수지 조성물로 제조한 성형품.
KR10-2000-0064325A 2000-10-31 2000-10-31 난연성 열가소성 수지조성물 KR100372569B1 (ko)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0064325A KR100372569B1 (ko) 2000-10-31 2000-10-31 난연성 열가소성 수지조성물
DE60026780T DE60026780T2 (de) 2000-10-31 2000-12-21 Flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung
EP00128192A EP1201714B1 (en) 2000-10-31 2000-12-21 Flame retardant thermoplastic resin composition
US09/752,814 US6437029B1 (en) 2000-10-31 2000-12-29 Flame retardant polycarbonate resin composition
JP2001128794A JP3784660B2 (ja) 2000-10-31 2001-04-26 難燃性熱可塑性樹脂組成物
US09/997,781 US6576161B2 (en) 2000-10-31 2001-11-28 Polyphosphate ester morpholides, mixtures thereof, and thermoplastic resin compositions containing polyphosphate ester morpholides as flame retardants
US10/223,450 US6900256B2 (en) 2000-10-31 2002-08-19 Thermoplastic resin compositions containing polyphosphate ester morpholides as flame retardants
US10/731,757 US7138445B2 (en) 2000-10-31 2003-12-08 Flame retardant thermoplastic resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0064325A KR100372569B1 (ko) 2000-10-31 2000-10-31 난연성 열가소성 수지조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020034240A true KR20020034240A (ko) 2002-05-09
KR100372569B1 KR100372569B1 (ko) 2003-02-19

Family

ID=36217524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0064325A KR100372569B1 (ko) 2000-10-31 2000-10-31 난연성 열가소성 수지조성물

Country Status (5)

Country Link
US (3) US6437029B1 (ko)
EP (1) EP1201714B1 (ko)
JP (1) JP3784660B2 (ko)
KR (1) KR100372569B1 (ko)
DE (1) DE60026780T2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100617340B1 (ko) * 2005-07-22 2006-08-28 제일모직주식회사 저광택 난연성 열가소성 수지 조성물

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100331377B1 (ko) * 1999-07-14 2002-04-09 안복현 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
US7138445B2 (en) * 2000-10-31 2006-11-21 Cheil Industries Inc. Flame retardant thermoplastic resin composition
KR100401326B1 (ko) * 2001-06-08 2003-10-10 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100372569B1 (ko) * 2000-10-31 2003-02-19 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100406593B1 (ko) * 2001-06-08 2003-11-20 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100422778B1 (ko) * 2001-09-03 2004-03-12 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100427531B1 (ko) * 2001-09-13 2004-04-30 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
DE10234419A1 (de) * 2002-07-29 2004-02-12 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen
DE10235754A1 (de) 2002-08-05 2004-02-19 Bayer Ag Flammwidrige mit Pfropfpolymerisat modifizierte Polycarbonat-Formmassen
CA2413467A1 (en) * 2002-11-29 2004-05-29 Ian Glenn Towe Spacer for electrically driven membrane process apparatus
AU2005250152B2 (en) 2004-05-26 2011-04-21 Basf Se Flame-retardants
EP1756217B1 (en) * 2004-06-18 2012-03-21 Cheil Industries Inc. Flameproof thermoplastic resin composition
KR100650910B1 (ko) * 2004-10-13 2006-11-27 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
US7358287B2 (en) * 2005-05-31 2008-04-15 Ovation Polymer Technology And Engineered Materials, Inc. Flame retardant polycarbonate composition
EP1976929A4 (en) * 2005-12-30 2012-07-18 Cheil Ind Inc NON-FLAMMABLE POLYCARBONATE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING GOOD PROPERTIES OF EXTRUSION MOLDING AND SHOCK RESISTANCE
KR100767428B1 (ko) * 2006-04-14 2007-10-17 제일모직주식회사 내스크래치성을 갖는 난연성 열가소성 수지 조성물
US8871865B2 (en) 2006-08-01 2014-10-28 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions
US8030400B2 (en) 2006-08-01 2011-10-04 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polycarbonate compositions with improved chemical and scratch resistance
FR2924121A1 (fr) * 2007-11-27 2009-05-29 Total France Sa Composition bitumineuse elastique reticulee de maniere thermoreversible
KR101004040B1 (ko) * 2007-12-18 2010-12-31 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR100885819B1 (ko) * 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
KR100902352B1 (ko) * 2008-03-13 2009-06-12 제일모직주식회사 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물
KR100886348B1 (ko) * 2008-04-14 2009-03-03 제일모직주식회사 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR101188349B1 (ko) * 2008-12-17 2012-10-05 제일모직주식회사 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물
US20100160481A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-24 Cheil Industries Inc. Blend Composition of Polycarbonate Resin and Vinyl-Based Copolymer and Molded Product Made Using the Same
KR101247629B1 (ko) 2008-12-24 2013-03-29 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물
US8735490B2 (en) * 2009-12-30 2014-05-27 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having improved impact strength and melt flow properties
US8218291B2 (en) * 2010-03-31 2012-07-10 General Electric Company Monomers for preparing polycarbonate resins, methods of preparing the monomers, polycarbonate resins prepared with the monomers, and capacitors comprising the polycarbonate resins
CN101928450B (zh) * 2010-05-11 2012-11-07 上海陈立实业有限公司 汽车用天窗装饰件材料
TWI421299B (zh) * 2010-07-23 2014-01-01 Entire Technology Co Ltd 阻燃複合材料
US8158701B1 (en) * 2011-02-02 2012-04-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Non-halogenated flame retardant polycarbonate compostions
EP2881408B1 (en) 2013-12-04 2017-09-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Styrene-based copolymer and thermoplastic resin composition including the same
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
KR101822697B1 (ko) 2014-11-18 2018-01-30 롯데첨단소재(주) 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN105732908B (zh) * 2014-12-10 2018-07-10 中国石油天然气股份有限公司 橡胶接枝共聚物的制备方法及应用
CN108264746A (zh) * 2016-12-31 2018-07-10 上海英济电子塑胶有限公司 一种高韧性pc/abs组合物及其制备方法
TWI630232B (zh) * 2017-03-31 2018-07-21 奇美實業股份有限公司 熱可塑性樹脂組成物及成型品
CN107793760A (zh) * 2017-11-29 2018-03-13 广东聚航新材料研究院有限公司 一种免喷涂ppo/petg复合材料及其制备方法
KR102210030B1 (ko) 2017-12-11 2021-02-01 주식회사 엘지화학 내열 수지 조성물
EP3686243B1 (en) * 2017-12-11 2022-02-02 Lg Chem, Ltd. Heat-resistant resin composition
CN111655787B (zh) * 2018-03-16 2022-11-08 大科能宇菱通株式会社 热塑性树脂组合物及其成型品
KR102327232B1 (ko) * 2019-06-28 2021-11-15 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
CN113801451B (zh) * 2020-06-12 2023-07-14 汉达精密电子(昆山)有限公司 一种无卤阻燃pc/abs复合材料及其制品

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2675A (en) * 1842-06-18 Improvement in wind-wheels
US3462515A (en) 1967-01-17 1969-08-19 Gen Electric Vinyl polymer grafts on polycarbonates
US4062909A (en) * 1974-04-08 1977-12-13 Monsanto Company Phosphoroamidates
DE2708447A1 (de) 1976-03-06 1977-09-08 Ciba Geigy Ag Flammhemmende polymerzusammensetzungen
JPS5945351A (ja) 1982-09-08 1984-03-14 Adeka Argus Chem Co Ltd 難燃性組成物
JPS59202240A (ja) 1983-05-02 1984-11-16 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk 難燃性熱可塑性樹脂組成物
DE3562922D1 (en) 1984-08-17 1988-06-30 Bayer Ag Thermoplastic moulding masses with flame-retarding properties
DE3523314A1 (de) 1985-06-29 1987-01-02 Bayer Ag Thermoplastische polycarbonatformmassen
US4883835A (en) 1987-04-17 1989-11-28 Bayer Aktiengesellschaft Flame resistant antistatic polycarbonate moulding compounds
DE3728924A1 (de) 1987-08-29 1989-03-09 Bayer Ag Flammwidrige, thermoplastische formmassen auf basis von polycarbonat, polyalkylenterephthalat, pfropfcopolymerisat, fluoriertem polyolefin und phosphorverbindung
DE3742768A1 (de) * 1987-12-17 1989-06-29 Basf Ag Halogenfreie flammfeste formmassen, verfahren zur herstellung und ihre verwendung
DE3819081A1 (de) * 1988-06-04 1989-12-07 Bayer Ag Flammwidrige, schlagzaehe polycarbonat-formmassen
US5204394A (en) 1988-09-22 1993-04-20 General Electric Company Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom
US5292786A (en) 1990-06-22 1994-03-08 General Electric Company Flame retardant blends of polycarbonate, ABS and a polyalkylmethacrylate having increased weld line strength
US5194495A (en) 1991-01-07 1993-03-16 Miles Inc. Pigmented polycarbonate composition having high impact strength and good cosmetics
US5426159A (en) 1991-06-27 1995-06-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing grafted polycarbonate resin
US5244971A (en) 1991-07-22 1993-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Graft polymers for use in engineering thermoplastic blends
JPH0733947A (ja) * 1993-07-20 1995-02-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP3389644B2 (ja) * 1993-07-30 2003-03-24 ジェイエスアール株式会社 難燃性樹脂組成物
DE4328656A1 (de) 1993-08-26 1995-03-02 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
US5723526A (en) 1993-09-08 1998-03-03 Teijin Chemicals Ltd Resin composition and molded article
DE19632675A1 (de) * 1996-08-14 1998-02-19 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen auf der Basis von Polycarbonat
GB9802181D0 (en) 1998-02-03 1998-04-01 Fmc Corp Uk Ltd Polymer compositions
US5910538A (en) 1998-04-24 1999-06-08 Bayer Corporation Compatibilized ABS polycarbonate molding
KR20010009104A (ko) * 1998-07-10 2001-02-05 유현식 난연성 열가소성 수지조성물
KR100327501B1 (ko) * 1998-07-14 2002-10-11 제일모직주식회사 난연성열가소성수지조성물
JP4017053B2 (ja) * 1998-07-15 2007-12-05 テクノポリマー株式会社 長期熱老化特性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JP3957418B2 (ja) * 1998-09-18 2007-08-15 四国化成工業株式会社 難燃性樹脂組成物
KR100439331B1 (ko) * 2000-08-29 2004-07-07 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100372569B1 (ko) * 2000-10-31 2003-02-19 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100617340B1 (ko) * 2005-07-22 2006-08-28 제일모직주식회사 저광택 난연성 열가소성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
DE60026780D1 (de) 2006-05-11
US6900256B2 (en) 2005-05-31
EP1201714B1 (en) 2006-03-22
JP3784660B2 (ja) 2006-06-14
US6437029B1 (en) 2002-08-20
DE60026780T2 (de) 2006-09-14
US6576161B2 (en) 2003-06-10
US20020091180A1 (en) 2002-07-11
JP2002179903A (ja) 2002-06-26
US20020077392A1 (en) 2002-06-20
EP1201714A1 (en) 2002-05-02
US20030040560A1 (en) 2003-02-27
KR100372569B1 (ko) 2003-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100372569B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
JP4264413B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
KR100422778B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
JP4685878B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
KR100540582B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
KR100722149B1 (ko) 압출가공성 및 내충격성이 우수한 난연성 폴리카보네이트계열가소성 수지 조성물
KR20010009625A (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
JP2000063655A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
KR100650910B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100462530B1 (ko) 내약품성이 우수한 난연성 열가소성 수지조성물
KR100471388B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
JP2000038501A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
KR100431020B1 (ko) 난연성 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물
JP2001123058A (ja) 難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物
KR100372566B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100433573B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
KR100442938B1 (ko) 난연성 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물
KR100344894B1 (ko) 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물
KR100617340B1 (ko) 저광택 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100375820B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
KR100340998B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100485652B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100442937B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100344895B1 (ko) 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물
KR100451838B1 (ko) 난연성 폴리카보네이트계 수지조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130104

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131217

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141223

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161229

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180105

Year of fee payment: 16