JP2002179903A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性熱可塑性樹脂組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性樹脂に難燃性を付与する技術では、
燃焼時に有毒ガスを生じるハロゲン系難燃剤の代わりに
リン酸エステル系難燃剤を用いる場合には、難燃性の不
均一性や接合線強度に問題がある。強度を改善するため
にポリアルキルメタクリレート樹脂を添加すると、熱安
定性等が低下する。 【解決手段】 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
ポリカーボネート樹脂とゴム変性スチレン系グラフト共
重合体とスチレン系共重合体とリン酸エステル系難燃剤
とフッ素化ポリエチレン樹脂とからなる組成物に、相溶
化剤としてメタ（アクリル酸）エステル系共重合体樹脂
を用いるものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、難燃性熱可塑性樹
脂組成物に関する。より具体的には、本発明はポリカー
ボネート樹脂、ゴム変性スチレン系グラフト共重合体、
スチレン系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体、リン酸エステル系難燃剤及びフッ素化ポリオレ
フィン系樹脂からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、透明性、機械
的強度及び耐熱性が優れ、電気、電子製品及び自動車部
品等の用途に多く利用されている。しかし、ポリカーボ
ネート樹脂は、加工性及びノッチ衝撃強度（ｎｏｔｃｈ
ｅｄ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）がよくないと
いう短所を有するので、これを改善するため他の種類の
樹脂とブレンドして用いられている。例えば、ポリカー
ボネート樹脂とゴム変性スチレン系共重合体とのブレン
ドは、高いノッチ衝撃強度を維持しつつ加工性を向上さ
せた樹脂混合物といえる。
【０００３】かかるポリカーボネート系ブレンド樹脂組
成物は、通常コンピューターハウジングその他の事務用
器機のような大型射出物に使用されるため、難燃性とと
もに必須的に高い機械的強度を維持しなければならな
い。しかし、このようなポリカーボネート／スチレン共
重合体のブレンドは、押出又は射出工程時に高温で滞留
されると分散相をなす成分の相のサイズが大きくなる現
象が発生し、このような現象は、連続相をなす樹脂の粘
度が低くなるとよく発生する。また、分散相をなす成分
の相のサイズが大きくなると、成形物の機械的特性は急
激に低下する。
【０００４】また、このような樹脂組成物に難燃性を付
与するため、従来はハロゲン系難燃剤とアンチモン化合
物とを用いた。米国特許第４，９８３，６５８号及び第
４，８８３，８３５号には、ハロゲン含有化合物を難燃
剤として用いた例が開示される。しかし、ハロゲン系難
燃剤を用いる場合、燃焼時に発生するガスが人体に有害
だという問題がある。したがって、ハロゲン系難燃剤を
含まない樹脂に対する需要が最近急激に拡大している。
【０００５】ハロゲン系難燃剤を用いないで難燃性を付
与するための技術として現在最も普遍的な技術は、リン
酸エステル系難燃剤を用いるものである。しかし、リン
酸エステル系化合物難燃剤の量を増加させると、樹脂組
成物の耐熱度が低下されるだけでなく、連続相樹脂の粘
度が低下して分散相樹脂の相凝り（ｃｏａｌｅｓｃｅｎ
ｃｅ）現象がよく発生する。分散相がこのように大きく
なったスチレン系樹脂の分散相は、燃焼時の燃料源（ｆ
ｕｅｌ ｓｏｕｒｃｅ）として作用することになって、
難燃性評価時に燃焼時間を急激に増加させ、結果的に均
一な難燃性を失う原因となる。また、このような低分子
量のリン酸エステル系難燃剤が含まれた樹脂組成物は、
接合線（ｗｅｌｄ−ｌｉｎｅ）強度も非常に低下するこ
とが知られている。
【０００６】米国特許第５，２９２，７８６号には、ポ
リカーボネート樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、リン系難燃剤と
ポリアルキルメタクリレート樹脂とからなる、接合線強
度が改善された樹脂組成物が開示されている。しかし、
前記技術は、ポリアルキルメタクリレート樹脂を適正量
以上で用いると、ポリアルキルメタクリレート樹脂の分
解（または解重合）により、樹脂組成物の熱安定性及び
外見特性が低下し、これにより樹脂組成物の難燃特性が
低下するという問題点が生じる。
【０００７】これに対して、本発明者らは、前記の問題
点を克服するため、ポリカーボネート樹脂とゴム変性ス
チレン系グラフト共重合体とスチレン系共重合体とリン
酸エステル系難燃剤とフッ素化ポリエチレン樹脂とから
なる組成物に、相溶化剤としてメタ（アクリル酸）エス
テル系共重合体樹脂を用いることにより、高温での樹脂
の粘度低下による相凝り現象が発生せず、これによる難
燃性の不均一性と接合線強度及び高温射出時の成形物の
衝撃強度等の機械的物性の低下が生じず、耐衝撃性、熱
安定性、耐熱度、作業性及び外見などの物性バランスが
優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物を開発することに成功
した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
で樹脂の粘度低下による相凝り現象及びこれによる難燃
性の不均一性が発生しない、熱可塑性樹脂組成物を提供
することである。
【０００９】本発明の他の目的は、高温射出時に成形物
の衝撃強度等の機械的物性が低下しない、熱可塑性樹脂
組成物を提供することにある。
【００１０】本発明の更なる目的は、接合線強度が優れ
た熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】本発明の更に別の目的は、耐衝撃性、熱安
定性、耐熱度、作業性及び外見等の物性バランスが優れ
た熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
【００１３】本発明の上記及びその他の目的は、下記に
説明する本発明により、全て達成できる。以下、本発明
の内容を下記に説明する。
【００１４】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ゴム変性スチレン
系グラフト共重合体、（Ｃ）スチレン系共重合体、
（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（Ｅ）
リン酸エステル系難燃剤及び（Ｆ）フッ素化ポリオレフ
ィン系樹脂からなり、これらそれぞれの成分に対する詳
細な説明は次の通りである。
【００１５】（Ａ）ポリカーボネート樹脂 本発明によるポリカーボネート樹脂は、下記化学式
（１）で表されるジフェノール類をホスゲン、ハロゲン
ホルマート又は炭酸ジエステルと反応させることにより
製造される。
【００１６】化学式（１）
【化４】
【００１７】前記化学式（１）において、Ａは単一結合
として、Ｃ１−５のアルキレン、Ｃ ２−５のアルキリデ
ン、Ｃ５−６のシクロアルキリデン、Ｓ又はＳＯ２であ
る。
【００１８】前記化学式（１）で表されるジフェノール
類には、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２
−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンなどがある。この中で、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサンなどのビスフェノール
類が好ましく、ビスフェノール−Ａとも呼ばれる２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンが最も
好ましい。
【００１９】本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ないし２００，
０００であり、好ましくは１５，０００ないし８０，０
００である。
【００２０】ポリカーボネート樹脂は分枝鎖のものを使
用でき、特に重合に用いられるジフェノール全量に対し
て０．０５〜２モル％の３価又はその以上のフェノール
基を有する化合物を添加して製造できる。本発明の樹脂
組成物の製造に用いられるポリカーボネート（ＰＣ）
は、単独重合体、共重合体、又はこれらの混合物の全て
形態を用いることができる。また前記ポリカーボネート
樹脂（Ａ）は、エステル前駆体、例えば２官能カルボン
酸存在下で重合反応させて得られた芳香族ポリエステル
−カーボネート樹脂に一部又は全量代替して用いること
もできる。前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）は４５〜９
５重量部の範囲で用いられる。
【００２１】（Ｂ）ゴム変性スチレン系グラフト共重合
体樹脂 本発明で用いられるゴム変性グラフト共重合体樹脂は、
スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル
置換スチレン、又はこれらの混合物５０〜９５重量％
と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレ
イン酸、Ｃ１−４アルキル又はフェニルＮ−置換マレイ
ミド、又はこれらの混合物５〜５０重量％との混合物
（ｂ１）５〜９５重量部を、ブタジエンゴム、アクリル
ゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
（ＥＰＤＭ）、及びポリオルガノシロキサン／ポリアル
キル（メタ）アクリレートゴム複合体よりなる群から選
択される１つ又はこれらの混合物（ｂ２）５〜９５重量
部にグラフトさせた共重合体である。
【００２２】前記スチレン系グラフト共重合体は、ブタ
ジエンゴム、アクリルゴム、又はスチレン／ブタジエン
ゴムに、スチレンとアクリロニトリル単量体とを混合物
の形態でグラフト共重合したものが好ましく、ブタジエ
ンゴムにアクリロニトリルとスチレンとをグラフトさせ
たアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）
樹脂が最も好ましい。
【００２３】ゴム変性スチレン系グラフト共重合体は、
全体基礎樹脂の中で１〜５０重量部の範囲で用いられ
る。前記グラフト共重合体の製造時に用いられるゴム粒
子の平均粒径は、衝撃強度及び外見を考慮して、０．０
５ないし４μｍの範囲が適当である。
【００２４】前記スチレン系グラフト共重合体樹脂は、
通常の重合方法で製造できるが、ゴム質重合体の存在下
で前記ビニル系単量体を投入した後、重合開始剤を用い
て乳化重合または塊状重合させるのが最も適当である。
【００２５】（Ｃ）スチレン系共重合体樹脂 本発明に用いられるスチレン系共重合体は、スチレン、
α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレ
ン又はこれらの混合物（ｃ１）５０〜９５重量％と、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン
酸、Ｃ１−４アルキル又はフェニルＮ−置換マレイミ
ド、又はこれらの混合物（ｃ２）５〜５０重量％とを共
重合して得たスチレン系共重合体又はこれら共重合体の
混合物である。このスチレン系共重合体樹脂は０．５〜
５０重量部の範囲で用いられる。
【００２６】スチレン系共重合体は、ゴム変性スチレン
系グラフト共重合体（Ｂ）の製造時に副産物として生成
でき、特に少量のゴム質重合体に過量の単量体をグラフ
トさせる場合や、分子量調節剤として用いられる連鎖移
動剤を過量で用いる場合に、より多く発生する。本発明
の樹脂組成物の製造に用いられるスチレン系共重合体
（Ｃ）の含量は、前記ゴム変性スチレン系グラフト共重
合体（Ｂ）の生成時に発生する副産物を含まない。すな
わち、本発明の樹脂組成物の製造に用いられるスチレン
系共重合体（Ｃ）は、熱可塑性樹脂としてゴム質重合体
を含まない。
【００２７】前記スチレン系共重合体（Ｃ）の好ましい
具体例としては、スチレンとアクリロニトリルの単量体
混合物、α−メチルスチレンとアクリロニトリルの単量
体混合物又はスチレンと、α−メチルスチレンと、アク
リロニトリルとの単量体混合物から製造されたものがあ
る。前記スチレン系共重合体は、乳化重合、懸濁重合、
溶液重合、又は塊状重合で製造でき、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１５，０００〜２００，０００のものを用い
るのが好ましい。
【００２８】他の好ましいスチレン系共重合体（Ｃ）
は、スチレンと無水マレイン酸との共重合体として、連
続塊状重合法及び溶液重合法を用いて製造できる。２つ
の単量体成分の組成比は広い範囲で変化でき、好ましく
は無水マレイン酸の含量が５〜２５重量％である。スチ
レン／無水マレイン酸共重合体の分子量も、広い範囲の
ものが使用できるが、重量平均分子量が６０，０００〜
２００，０００で、固有粘度が０．３〜０．９のものを
用いるのが好ましい。
【００２９】本発明のスチレン系共重合体（Ｃ）の製造
に用いられるスチレン単量体は、ｐ−メチルスチレン、
ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン及びα−メ
チルスチレンのような、他の置換されたスチレン系単量
体と代替して用いることができる。前記のスチレン系共
重合体（Ｃ）は、単独又はこれらの２種以上の混合物の
形態で用いることができる。
【００３０】（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体 本発明の樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合体（Ｄ）は、Ｃ１−８メタクリル酸アル
キルエステル、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル又
はこれらの混合物（ｄ１）４４〜９０重量％と、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン、アルキル置換スチ
レン又はこれらの混合物（ｄ２）５〜５５重量％と、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの混合
物（ｄ３）１〜２０重量％とを共重合して製造される。
【００３１】前記Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステ
ル又はＣ１−８アクリル酸アルキルエステルは、それぞ
れメタクリル酸又はアクリル酸と１〜８個の炭素原子を
含むモノヒドリルアルコールから得られたエステル類で
ある。好ましい具体例としては、メタクリル酸メチルエ
ステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸エチ
ルエステル又はメタクリル酸プロピルエステルがあり、
この中でメタクリル酸メチルエステルが最も好ましい。
【００３２】前記の（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体（Ｄ）は、本発明の樹脂組成物において相溶化剤と
して用いられ、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ゴム変性
スチレン系グラフト共重合体（Ｂ）及びスチレン系共重
合体（Ｃ）とそれぞれ相溶性が優れ、本発明の熱可塑性
樹脂組成物の相溶性を改善する。
【００３３】前記の（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体（Ｄ）を製造する方法としては、乳化重合、懸濁重
合、溶液重合、又は塊状重合法のいずれもが使用でき、
重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００のもの
を用いるのが好ましい。
【００３４】本発明の樹脂組成物の製造に用いられる前
記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｄ）は、
０．５〜５０重量部の範囲内で付加され、好ましくは１
〜４０重量部の範囲内で付加される。
【００３５】（Ｅ）リン酸エステル系化合物 本発明の樹脂組成物の製造に用いられるリン酸エステル
系難燃剤は、下記の（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）を単
独又は並行して用いることができる。
【００３６】（ｅ１）リン酸エステル化合物 下記化学式（２）で表されるリン酸エステル化合物又は
リン酸エステル化合物の混合物として、日本特許公報第
５９−２０２２４０号にこのような化合物を製造する方
法が開示されている。 化学式（２）
【化５】
【００３７】前記化学式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれＣ６−２０アリール又はアルキ
ル置換されたＣ６−２０アリール基であり、Ｒ３はＣ
６−３ ０アリール又はアルキル置換されたＣ６−３０ア
リール基誘導体である。好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ４及び
Ｒ５は、フェニル基又はメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソアミル、ｔ−アミル
等のアルキル基が置換されたフェニル基であり、この中
でフェニル基又はメチル、エチル、イソプロピル又はｔ
−ブチル基が置換されたフェニル基を用いるのが最も好
ましい。またＲ３としては、レゾルシノール、ヒドロキ
ノン又はビスフェノール−Ａが好ましい。前記ｌは数平
均重合度（ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｄｅｇｒｅ
ｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｉｏｎ）を表し、ｌの
平均値は０〜３である。
【００３８】前記リン酸エステル化合物は、ｌの平均値
が０〜３であるアルキル置換されたＣ６−３０アリール
基から誘導されたオリゴマー型リン酸エステル化合物が
好ましい。本発明では、ｌの値が０、１、２及び３であ
るリン酸エステル化合物を単独又は混合された形態で用
いることができる。
【００３９】本発明で用いられるリン酸エステルの中
で、ｌ値が０であるリン酸エステルとしては、トリ（ア
ルキルフェニル）ホスフェート、ジ（アルキルフェニ
ル）モノフェニルホスフェート、ジフェニルモノ（アル
キルフェニル）ホスフェート又はトリフェニルホスフェ
ートの中の１つ又は２つ以上の混合物を用いるのが好ま
しい。
【００４０】（ｅ２）リン酸エステルモルフォリド系化
合物 下記化学式（３）で表されるリン酸エステルモルフォリ
ド系化合物又はこれらの混合物としてホスフォラスオキ
シクロライド（ＰＯＣｌ３）に芳香族アルコールとモル
フォリンとを反応させて製造される。
【００４１】化学式（３）
【化６】
【００４２】前記化学式（３）において、ｘは１、２又
は３であり、Ｒ６はＣ６−２０アリール又はアルキル置
換されたＣ６−２０アリール基を表す。Ｒ６の好ましい
例としては、フェニル基、クレシル基、ｔ−ブチルフェ
ニル基、イソプロピルフェニル基などがある。この中で
ｘは１又は２、Ｒ６はフェニル基又はクレシル基が最も
好ましい。
【００４３】前記のリン酸エステルモルフォリド系化合
物の製造方法は特に制限がなく、常法により、ホスフォ
ラスオキシクロライド（ＰＯＣｌ３）に芳香族アルコー
ルとモルフォリンとを反応させて得る。合成物には、反
応工程によりトリアリールホスフェートが０〜２０重量
％ほど含まれ、合成物をそのまま又は精製して用いるこ
とができる。混合物である場合、難燃剤１００に対して
ｘ＝１である化合物が１〜９９重量％、ｘ＝２である化
合物が１〜９９重量％、ｘ＝３である化合物が０〜２０
重量％が含まれる。
【００４４】（ｅ３）オリゴマー型リン酸エステルモル
フォリド系化合物 下記化学式（４）で表されるオリゴマー型リン酸エステ
ルモルフォリド系化合物又はこれらの混合物として、レ
ゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール−Ａのよ
うなヒドロキシアリール化合物とアリールモルポリノク
ロロホスフェートとを適切な触媒を用いて、常法により
製造される。
【００４５】化学式（４）
【化７】
【００４６】前記化学式（４）において、ｙは１又は２
であり、Ｒ７はＣ６−２０アリール又はアルキル置換さ
れたＣ６−２０アリール基であり、Ｒ８はＣ６−３０ア
リール又はアルキル置換されたＣ６−３０アリール基誘
導体である。またｎとｍはそれぞれ数平均重合度を表
し、ｎ＋ｍの平均値は０〜３である。
【００４７】Ｒ７は、フェニル基又はメチル、エチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソアミル、
ｔ−アミルなどのアルキル基が置換されたフェニル基が
好ましく、この中でフェニル基又はメチル、エチル、イ
ソプロピル又はｔ−ブチル基が置換されたフェニル基を
用いるのが最も好ましい。Ｒ８はレゾルシノール、ヒド
ロキノン又はビスフェノール−Ａが好ましい。
【００４８】すなわち、本発明の樹脂組成物の製造に用
いられる難燃剤構成成分（ｅ３）は、ｎ＋ｍの平均値が
０〜３であるアリール誘導オリゴマー型リン酸エステル
モルフォリド化合物である。本発明では、ｎ＋ｍの値が
０、１、２及び３であるリン酸エステルモルフォリド化
合物を単独又は混合された形態で用いることができる。
【００４９】本発明に適当なオリゴマー型リン酸エステ
ルモルフォリドの製造方法は別に制限はなく、常法によ
り、前記のレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノ
ール−Ａのようなヒドロキシアリール化合物とアリール
モルフォリノクロロホスフェートを適切な触媒で反応さ
せて製造できる。この際、アリールモルフォリノクロロ
ホスフェートは、ホスフォラスオキシクロライド（ＰＯ
Ｃｌ３）に芳香族アルコールとモルフォリンとを反応さ
せて製造することができる。反応工程により、ジアリー
ルクロロホスフェートとジモルフォリノクロロホスフェ
ートが０〜２０重量％製造されうる。
【００５０】前記のような方法で製造されたオリゴマー
型リン酸エステルモルフォライドは、反応工程により、
ｎとｍの値が全て０の成分が０〜１０重量％、ｎ＋ｍの
値が１の成分が５０〜１００重量％、そしてｎ＋ｍの値
が２以上の成分が０〜４０重量％含まれる。製造された
合成物は、難燃剤としてそのまま又は精製して用いら
れ、種々の化合物との混合物の場合にも難燃剤としての
特性が変化しない。
【００５１】（Ｆ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造に用いられる
フッ素化ポリオレフィン系樹脂（Ｆ）は、公知の重合方
法を用いて製造でき、例えば７〜７１ｋｇ／ｃｍ２の圧
力と０〜２００°Ｃの温度、好ましくは２０〜１００°
Ｃの条件のナトリウム、カリウム又はアンモニウムペル
オキシジスルフェートなどの自由ラジカル形成触媒が入
っている水性媒質中で製造できる。
【００５２】前記フッ素化ポリオレフィン系樹脂（Ｆ）
の好ましい具体例としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチ
レン／ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエ
チレン／テトラフルオロエチレン共重合体などがあり、
粒径が０．０５〜１０００μｍで、比重が１．２〜２．
３ｇ／ｃｍ３であるポリテトラフルオロエチレンが最も
好ましい。これらは互いに独立に用いられ、又は互いに
違う２種以上が併用される。
【００５３】前記フッ素化ポリオレフィン系樹脂は、本
発明の他の構成成分樹脂と混合して押出させる時、樹脂
内で繊維状網状（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ ｎｅｔｗｏｒ
ｋ）を形成して燃焼時に樹脂の流れ粘度を増加させ、収
縮率を増加させて、樹脂の滴下現象を防止する作用を示
す。
【００５４】前記フッ素化ポリオレフィン系樹脂は、エ
マルジョン状態または粉末状態で使用できる。エマルジ
ョン状態のフッ素化ポリオレフィン系樹脂を用いると樹
脂組成物全体内での分散性が良好になるが、製造工程が
複雑になる短所がある。したがって、粉末状態であって
も全体樹脂組成物内で適切に分散できて繊維状網状を形
成することができる場合は、粉末状態で用いるのが好ま
しい。
【００５５】本発明の樹脂組成物の製造に用いられるフ
ッ素化ポリオレフィン樹脂の含量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）１００重量部に対して０．０５〜５重量
部である。
【００５６】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、前
記の構成成分の以外にもそれぞれの用途により難燃補助
剤、活剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、補強
材、無機物添加剤、顔料または染料等の一般的な添加剤
を含むことができ、付加される無機物添加剤は、（Ａ）
＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して０〜６０重量
部、好ましくは１〜４０重量部の範囲内で用いられる。
【００５７】本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を製造
する公知の方法で製造できる。例えば、本発明の構成成
分とその他の添加剤を同時に混合した後、押出機内で溶
融し押出してペレット形態で製造できる。
【００５８】本発明の組成物は、種々の製品の成形に用
いられ、特に高温で射出しながら難燃性と接合線強度及
び高い耐衝撃性が要求される、コンピューターハウジン
グのような電気、電子製品のハウジングの製造に適す
る。
【００５９】本発明は、下記の実施例によってより一層
理解できる。下記の実施例は、本発明の例示であって、
添付された特許請求の範囲により定められる保護範囲を
制限しようとするものではない。
【００６０】
【実施例】以下の実施例及び比較例で用いられる（Ａ）
ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ゴム変性スチレン系グラ
フト共重合体樹脂、（Ｃ）スチレン系共重合体樹脂、
（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（Ｅ）
リン酸エステル系難燃剤、（Ｆ）フッ素化ポリオレフィ
ン系樹脂の仕様は以下の通りである。
【００６１】（Ａ）ポリカーボネート樹脂 重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であるビスフェ
ノール−Ａ型のポリカーボネートを用いた。
【００６２】（Ｂ）ゴム変性スチレン系グラフト共重合
体樹脂 単量体全量に対してブタジエン含量が４５重量部になる
ようにブタジエンゴムラテックスを投入し、スチレン３
６重量部とアクリロニトリル１４重量部と脱イオン水１
５０重量部との混合物に、必要な添加剤であるオレイン
酸カリウム１．０重量部とクメンヒドロパオキシド０．
４重量部とメルカプタン系連鎖移動剤０．３重量部とを
付加させ、５時間７５°Ｃで反応させて、ＡＢＳグラフ
トラテックスを製造した。生成された重合体ラテックス
に１％硫酸溶液を添加し、凝固させた後乾燥して得られ
た、粉末状態のグラフト共重合体樹脂を用いた。
【００６３】（Ｃ）スチレン系共重合体樹脂 スチレン７１重量部とアクリロニトリル２９重量部と脱
イオン水１２０重量部との混合物に、必要な添加剤であ
るアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部とメルカプ
タン系連鎖移動剤０．３重量部とトリカルシウムホスフ
ェート０．５重量部とを添加し，懸濁重合してＳＡＮ共
重合体樹脂を製造した。この共重合体を水洗、脱水及び
乾燥させて得られた、粉末状態のＳＡＮ共重合体樹脂を
用いた。
【００６４】（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体 メタクリル酸メチルエステル７０重量部とスチレン２０
重量部とアクリロニトリル１０重量部と脱イオン水１２
０重量部との混合物に、重合開始剤であるアゾビスイソ
ブチロニトリル０．２重量部とメルカプタン系連鎖移動
剤０．３重量部とトリカルシウムホスフェート０．５重
量部とを添加し，懸濁重合して共重合体樹脂を製造し
た。この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を水
洗、脱水及び乾燥させ、粉末状態にして用いた。
【００６５】（Ｅ）リン酸エステル系難燃剤 （ｅ１ａ）前記化学式（２）において、ｌ＝０の成分が
３．４重量％、ｌ＝１の成分が８５．４重量％及びｌの
値が２以上である成分が１１．１重量％含まれており、
平均ｌ＝１．０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５がそ
れぞれフェニル基であるビスフェノール−Ａ誘導オリゴ
マー型リン酸エステルを用いた。
【００６６】（ｅ１ｂ）前記化学式（２）において、ｌ
＝０であるトリフェニルホスフェートを用いた。
【００６７】（ｅ２）ホスフォラスオキシクロライドに
フェノールとモルフォリンとを反応させて得られるリン
酸エステルモルフォリド化合物の混合物であって、トリ
フェニルホスフェートが９重量％含まれ、前記化学式
（３）でＲ６がフェニル基で、ｘが１である化合物が８
６重量％含まれ、Ｒ６がフェニル基で、ｘが２である化
合物が５重量％含まれた混合物を用いた。
【００６８】（ｅ３）オリゴマー型リン酸エステルモル
フォリド化合物としては、レゾルシノールとフェニルモ
ルフォリノクロロホスフェートとを反応させて得られ
る、前記化学式（４）でＲ７がフェニル基であり、Ｒ８
がレゾルシノール誘導体であるリン酸エステルモルフォ
リド化合物であって、ｎとｍが全て０でｙは１である化
合物が１．５重量％含まれ、ｙが１でｎ＋ｍの値が１で
ある化合物が６８．４重量％含まれ、ｙが１でｎ＋ｍの
値が２以上である化合物が３０．１重量％含まれた、オ
リゴマー型リン酸エステルモルフォリド化合物の混合物
を用いた。
【００６９】（Ｆ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂 米国デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社のテフロン（商標）７
ＡＪを用いた。
【００７０】実施例１−５ 表１に示した組成の各構成成分と酸化防止剤、熱安定剤
を添加して通常の混合機で混合し、Ｌ／Ｄ＝３５、φ＝
４５ｍｍである二軸押出機を用いて２４０°Ｃの温度で
押出した後、押出物をペレットの形態で製造した。
【００７１】比較例１−４ 比較例１及び３において、相溶化剤としてポリメチルメ
タクリレート樹脂（Ｄ′）（大韓民国ＬＧ化学ＩＨ−８
３０）を用い、表１に示す通り各構成成分の組成を変え
たこと以外には実施例１−４と同様に試料を製造した。
【００７２】
【表１】
【００７３】（１）熱安定性の測定 前記の方法で製造された樹脂組成物の熱安定性は、試料
を窒素雰囲気下、２０°Ｃ／分の速度で昇温させながら
組成物の質量減少を記録して、分解が始まる温度を決定
することにより測定した。このとき難燃剤の揮発が起こ
る温度の次に樹脂が実際に分解する温度を分解が始まる
温度とした。
【００７４】（２）接合線強度及び一般物性測定 接合線強度及び一般物性測定のため、射出温度２５０°
Ｃ、通常の成形条件で１０ｏｚ射出機を用いて試料を製
造した。試料を２３°Ｃ、相対湿度５０％で４０時間放
置した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格により物性を測定し
た。
【００７５】（３）高温射出時の物性測定 高温射出時の物性を測定するため、射出温度２８０°
Ｃ、冷却時間を５分の条件で１０ｏｚ射出機を用いて試
料を製造し、前記の一般物性測定時と同じ条件で物性の
測定を行った。
【００７６】（４）難燃性評価 難燃性評価のための試料は１０ｏｚ射出機を用いて２５
０°Ｃで製造した。難燃性は、アンダーライタースラボ
ラトリ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏ
ｒｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）で規定するＵＬ
−９４ＶＢの評価規格により評価し、５個の試料の燃焼
時間と平均燃焼時間を測定した。
【００７７】（５）耐熱度測定 耐熱度はＡＳＴＭ Ｄ１５２５により評価した。
【００７８】実施例１−５及び比較例１−４で製造され
た樹脂の物性を表２に示す。実施例１−５は本発明によ
る相溶化剤（メタアクリル酸エステル系共重合体）を用
いた場合であり、比較例１、３は相溶化剤としてポリメ
チルメタクリレートを用いたのであり、比較例２、４は
どんな相溶化剤も使わない場合である。
【００７９】
【表２】
【００８０】前記表２の結果から、相溶化剤を用いる場
合には、ポリカーボネート樹脂の含量が多い（８０重量
部）場合も少ない（７０重量部）場合も、Ｖ−０難燃等
級を得ることができたが、相溶化剤を用いない場合に
は、ポリカーボネート樹脂の含量が少ない（７０重量
部）場合は、難燃等級Ｖ−０が得られず、ポリカーボネ
ート樹脂の含量が多い（８０重量部）場合は、難燃等級
Ｖ−０が得られたが、燃焼時間の不均一性のため単一燃
焼時間が大きい場合があった。
【００８１】また、本発明による相溶化剤を用いる場合
には、接合線衝撃強度及び高温射出ノッチ衝撃強度（１
／８″、ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）が相溶化剤を用いない場合
に比べて優れ、熱安定性も低下しなかった。
【００８２】反面、比較例１及び３の通り、相溶化剤と
してポリメチルメタクリレートを用いた場合には、接合
線衝撃強度及び高温射出試料の衝撃強度が比較的良好で
あるが、樹脂の熱安定性が非常に低下した。また、この
場合にも燃焼時間の不均一性により、単一燃焼時間が大
きい場合があった。
【００８３】
【発明の効果】本発明は、相溶化剤として（メタ）アク
リル酸エステル系共重合体を用いることにより、高温で
の樹脂の粘度低下による相凝り現象及びこれによる難燃
性の不均一性を生じることなく、高温射出時に成形物の
衝撃強度などの機械的物性が低下せず、接合線強度及び
耐衝撃性、熱安定性、耐熱度、作業性、外見等の物性バ
ランスが優れ、コンピューターのハウジングやその他の
事務用機器の射出物を製造するのに有用な、難燃性熱可
塑性樹脂組成物を提供する効果を有する。
【００８４】本発明の単純な変形ないし変更は、本発明
の技術分野の通常の知識を有する者が容易に実施でき、
かかる変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１２月１０日（２００１．１２．
１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 51/00 51/00 (72)発明者 セオ，キュン フーン 大韓民国 437−711 キュンキド エウイ ワンシ ゴチュンドン 332−２ ケミカ ルズ ディビジョン アール アンド デ ィー センター (72)発明者 ヤン，サム ジョー 大韓民国 437−711 キュンキド エウイ ワンシ ゴチュンドン 332−２ ケミカ ルズ ディビジョン アール アンド デ ィー センター Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA26 AA33 AA50 AA77 AC15 AF47 AH12 BA01 BB05 4J002 BC03Y BC04Y BC09Y BC11Y BD125 BG044 BG054 BG064 BN06X BN11X BN12X BN14X BN15X BN23X CG01W EW04 FD13 GQ00

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、
    （Ａ）ポリカーボネート樹脂４５〜９５重量部と、
    （Ｂ）（ｂ１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲ
    ン又はアルキル置換スチレン、又はこれらの混合物５０
    〜９５重量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
    ル、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキル又はフェニルＮ
    −置換マレイミド、又はこれらの混合物５０〜５重量％
    とからなる単量体混合物５〜９５重量部を、（ｂ２）ブ
    タジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴ
    ム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブ
    タジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン
    −ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシ
    ロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合
    体の中で１つ又はこれらの混合物から選択された重合体
    ９５〜５重量部に、グラフト重合して得たゴム変性スチ
    レン系グラフト共重合体１〜５０重量部と、（Ｃ）（ｃ
    １）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアル
    キル置換スチレン、又はこれらの混合物５０〜９５重量
    ％と、（ｃ２）アクリロニトリル、メタクリロニトリ
    ル、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキル又はフェニルＮ
    −置換マレイミド又はこれらの混合物５０〜５重量％と
    からなるスチレン系共重合体０．５〜５０重量部と、
    （Ｄ）（ｄ１）Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル
    類又はＣ１−８アクリル酸アルキルエステル類、又はこ
    れらの混合物４４〜９０重量％と、（ｄ２）スチレン、
    α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレ
    ン、又はこれらの混合物５〜５５重量％と、（ｄ３）ア
    クリロニトリル、メタクリロニトリル、又はこれらの混
    合物１〜２０重量％とからなる、共重合体０．５〜５０
    重量部と、（Ｅ）リン酸エステル系化合物１〜３０重量
    部と、（Ｆ）前記構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋
    （Ｄ）１００重量部に対して、平均粒径は０．０５〜１
    ０００μｍであり、密度は１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３で
    あるフッ素化ポリオレフィン系樹脂０．０５〜５重量部
    とからなることを特徴とする、難燃性熱可塑性樹脂組成
    物。
  2. 【請求項２】 前記Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエス
    テル類又はＣ１−８アクリル酸アルキルエステル類（ｄ
    １）は、メタクリル酸メチルエステルと、メタクリル酸
    エチルエステルと、アクリル酸エチルエステルと、メタ
    クリル酸プロピルエステルとからなる群から選択される
    ことを特徴とする、請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂
    組成物。
  3. 【請求項３】 前記リン酸エステル系化合物（Ｅ）は下
    記（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）又はこれらの混合物で
    あることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹
    脂組成物であって、（ｅ１）は、化学式（２） 【化１】 において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＣ
    ６−２０アリール又はアルキル置換されたＣ６−２０ア
    リール基であり、Ｒ３はＣ６−３０アリール又はアルキ
    ル置換されたＣ６−３０アリール基誘導体であり、ｌは
    数平均重合度（ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｄｅｇ
    ｒｅｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｉｏｎ）であり、
    そしてｌの平均値は０〜３である、化学式（２）で表さ
    れるリン酸エステル化合物又はその混合物であり、（ｅ
    ２）は、化学式（３） 【化２】 において、ｘは１、２又は３であり、そしてＲ６はＣ
    ６−２０アリール又はアルキル置換されたＣ６−２０ア
    リール基である、リン酸エステルモルフォリド系化合物
    又はその混合物であり、（ｅ３）は化学式（４） 【化３】 において、ｙは１又は２であり、Ｒ７はＣ６−２０アリ
    ールまたはアルキル置換されたＣ６−２０アリール基で
    あり、Ｒ８はＣ６−３０アリール又はアルキル置換され
    たＣ６−３０アリール基誘導体であり、ｎとｍはそれぞ
    れ数平均重合度であり、そしてｎ＋ｍの平均値は０〜３
    である、化学式（４）で表されるオリゴマー型リン酸エ
    ステルモルフォリド系化合物又はその混合物である、請
    求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それ
    ぞれフェニル基又はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ
    −ブチルなどのアルキル基が置換されたフェニル基より
    なる群から選択されることを特徴とする、請求項３記載
    の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 前記Ｒ３は、レゾルシノール、ヒドロキ
    ノン又はビスフェノール−Ａ誘導体であることを特徴と
    する、請求項３記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 前記Ｒ６は、フェニル基、クレシル（ｃ
    ｒｅｓｙｌ）基、ｔ−ブチルフェニル基及びイソプロピ
    ルフェニル基よりなる群から選択されることを特徴とす
    る、請求項３記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 前記ｘは、１又は２であることを特徴と
    する、請求項３記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 前記Ｒ７は、フェニル基又はメチル、エ
    チル、イソプロピル及びｔ−ブチルなどのアルキル基が
    置換されたフェニル基からなる群から選択されることを
    特徴とする、請求項３記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
    物。
  9. 【請求項９】 前記Ｒ８は、レゾルシノール、ヒドロキ
    ノン又はビスフェノール−Ａ誘導体であることを特徴と
    する、請求項３記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項１ないし９のいずれかの難燃性
    熱可塑性樹脂組成物から製造された成形品。
JP2001128794A 2000-10-31 2001-04-26 難燃性熱可塑性樹脂組成物 Expired - Lifetime JP3784660B2 (ja)

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