KR100617340B1 - 저광택 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 저광택 난연성 폴리카보네이트 수지조성물은 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 45∼95 중량부, (B) 스티렌과 아크릴로니트릴과의 혼합물인 단량체 혼합물을 고무성분에 그라프트 중합하여 얻은 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체 1∼50 중량부, (C) 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 1∼50 중량부, (D) 인계 난연제 1∼30 중량부 및 (E) 상기 구성성분 (A)+(B)+(C)+(D)의 100 중량부에 대하여 입자크기가 다른 2종 이상의 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1∼10 중량부로 구성된다.
폴리카보네이트, 인계 난연제, 불소화 폴리올레핀계 수지, 폴리테트라플로오로에틸렌, 저광택성

Description

저광택 난연성 열가소성 수지 조성물 {Flame Retardant Thermoplastic Polycarbonate Resin Composition with Low Gloss}
발명의 분야
본 발명은 저광택 난연성 폴리카보네이트계 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수지 조성물이 섬유상 망상구조(fibrillar network)를 형성하도록 입자크기가 다른 2종 이상의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하여 제조되는 저광택 난연성 폴리카보네이트 수지조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트 수지는 투명성, 기계적 강도 및 내열성이 우수하여 전기·전자 제품이나 자동차 부품 등의 용도에 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 가공성과 노치 충격강도(notched impact strength)가 좋지 않은 단점을 갖고 있기 때문에 이를 개선하기 위하여 다른 종류의 수지와 블렌드(blend) 하여 사 용되고 있다. 예를 들어 폴리카보네이트 수지와 고무변성 스티렌계 공중합체와의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킬 수 있는 수지 혼합물이다. 그러나 이때에 사용되는 고무변성 스티렌계 공중합체는 그 제조 공정 중에 폴리카보네이트 수지를 분해시킬 수 있는 화합물이 첨가되거나 생성될 수 있기 때문에, 이러한 고무변성 스티렌계 공중합체를 사용한 폴리카보네이트/스티렌 공중합체의 블렌드는 고온 또는 고속 사출시에 수지의 열분해가 발생하여, 성형품의 표면에 변색이 발생하는 등의 문제점이 있다.
또한 이러한 폴리카보네이트계 블렌드 수지 조성물은 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같은 대형 사출물에 적용되기 때문에, 난연성과 함께 필수적으로 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다. 이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 단량체형 또는 올리고머형 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 그러나 인산 에스테르계 화합물 난연제 역시, 상기에서 언급한 고무변성 스티렌계 공중합체 내에 포함된 화합물에 의해서 분해될 수 있기 때문에, 인산 에스테르계 난연제가 첨가된 폴리카보네이트/스티렌 공중합체의 블렌드는 사출시에 성형품의 표면에 불량이 발생할 가능성이 크다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 검 토한 결과, 폴리카보네이트 수지, 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체, 스티렌계 공중합체 및 인계 난연제로 구성되는 수지 조성물에 섬유상 망상구조(fibrillar network)를 형성하도록 입자크기가 다른 2종 이상의 불소화 올레핀계 수지를 사용하여 저광택을 실현하면서 난연성, 내충격성, 내열도, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스(balance)가 우수한 저광택, 난연성 폴리카보네이트 수지조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 저광택을 실현하면서 난연성, 내충격성, 내열도, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스가 우수한 저광택, 난연성 폴리카보네이트 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수지 조성물에 섬유상 망상구조(fibrillar network)를 형성하도록 입자크기가 다른 2종 이상의 불소화 올레핀계 수지를 부가하여 저광택을 실현하면서 난연성, 내충격성, 내열도, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스가 우수한 저광택, 난연성 폴리카보네이트 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지조성물은 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 45∼95 중량부, (B) (B1) (B1-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬치환스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 (B1-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부로 구성된 5∼95 중량부의 단량체 혼합물을 (B2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체 5∼95 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체 1∼50 중량부, (C) (C1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 40∼95 중량부와 (C2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 메틸 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼60 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물 1∼50 중량부, (D) 인계 난연제 1∼30 중량부 및 (E) 상기 구성성분 (A)+(B)+(C)+(D)의 100 중량부에 대하여 입자크기가 다른 2종 이상의 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1∼10 중량부로 구성되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지조성물의 각 성분인 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 그라프트 공중합체, (C) 비닐계 공중합체, (D) 인계난연제 및 (E) 불소화폴리올레핀계 수지에 대하여 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 구성성분 (A)인 방향족 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 하기 일반식(I)으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다.
Figure 112005039971356-pat00001
(I)
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C2-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다.
상기 일반식(I)의 디페놀의 구체적인 예로는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디 히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하다. 더욱 바람직하면서 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 '비스페놀-A' 라고 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트로서는 중량평균분자량이 10,000∼200,000 범위인 것이 바람직하며, 15,000∼80,000 범위인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 분지쇄를 갖는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트가 사용될 수 있고, 또한 이들의 블렌드(blend) 형태도 사용가능하다.
또한 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재 하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
본 발명의 저광택 폴리카보네이트계 얼로이 열가소성 수지 조성물에서는 열 가소성 폴리카보네이트 수지(A)가 45∼95 중량부로 사용되는 것이 바람직하다,
(B) 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체(B)는 (B1) (B1-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬-치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 (B1-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부로 구성된 5∼95 중량부의 단량체 혼합물을 (B2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리머 5∼95 중량부에 유화중화법으로 그라프트 중합하여 얻는다.
상기의 C1-C8 메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬에스테르류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노하이드릴 알코올이다. 이들의 구체적인 예로서는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르를 들 수 있고, 이들 중에서 메타크릴산 메틸에스테르가 특히 바람직하다.
고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체(B)의 바람직한 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 단독 또는 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다. 더욱 바람직한 그라프트 공중합체(B)는 ABS 공중합체이다.
상기에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 0.2∼2%의 산 수용액, 바람직하기로는 0.3∼1.8%의 황산 수용액으로 침전시킨 후, 에틸알콜로 1회, 탈이온수로 2회 세척한 후, 건조하여 분말 상태의 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체를 제조하였다.
상기 고무(B2)의 입경은 충격강도 및 성형물의 표면특성을 향상시키기 위하여 0.05∼4 ㎛ 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 저광택 폴리카보네이트계 얼로이 열가소성 수지 조성물에서는 고무 변성 그라프트 공중합체(B)는 1∼50 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
(C) 비닐계 공중합체
본 발명에서 사용되는 비닐계 공중합체(C)는 스티렌과 아크릴로니트릴과 같은 단량체를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 공중합체의 혼합물이다.
이 비닐계 공중합체(C)는 (C1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬-치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또 는 이들의 혼합물 40∼95 중량부와 (C2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 N-치환말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼60 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 공중합체의 혼합물이다.
상기의 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 갖는 모노하이드릴 알코올이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르를 들 수 있으며, 이들 중, 메타크릴산 메틸에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 열가소성 비닐계 공중합체 (C)는 그라프트 공중합체 (B)의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 비닐계 단량체를 그라프트 시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생한다. 본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 공중합체(C)의 함량은 그라프트 공중합체(B)의 부산물을 포함하여 나타낸 것은 아니다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)는 열가소성 수지로서 고무를 포함하지 않는다.
바람직한 공중합체(C)로서는 메타크릴산 메틸에스테르와 (메타)아크릴산 메틸에스테르를 이용하여 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합으로 제조된 다.
다른 바람직한 공중합체(C)로서는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량이 15,000∼400,000 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 공중합체(C)로서는 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 와 선택적으로 아크릴산 메틸에스테르 또는 아크릴산 에틸 에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 메타크릴산 메틸에스테르계 중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량이 20,000∼250,000 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 또 다른 바람직한 공중합체(C)는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 바람직하기로는 무수말레인산의 함량이 5∼25 중량%인 것이 바람직하다. 공중합체(C)인 스티렌/무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량평균 분자량 60,000∼200,000 및 고유점도 0.3∼0.9 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 스티렌계 단량체로 대체하여 사용할 수 있다.
본 발명의 저광택 폴리카보네이트계 얼로이 열가소성 수지 조성물에서는 비닐계 공중합체 또는 공중합체의 혼합물(C)은 1∼50 중량부로 사용되는 것이 바람직하다,
(D) 인계 난연제
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 인계 난연제는 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 인산 에스테르 화합물의 혼합물로서, 일본특허공보 제59-202,240호에 이러한 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
Figure 112005039971356-pat00002
(II)
상기 식(Ⅱ)에서 R1, R2, R4 및 R5는 각각 C6-C20 아릴 또는 알킬치환된 C6-C20 아릴기이고, R3 는 C6-C30 아릴 또는 알킬치환된 C6-C30 아릴기 유도체이다. 또한 상기 식에서 l은 수평균중합도(number average degree of polymerization)를 나타내 며, 인산 에스테르 화합물의 혼합물에서 l의 평균값은 0에서 3이다.
상기식에서, 바람직한 R1, R2, R4 및 R5는 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이중 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 상기 식(Ⅱ)의 치환기 R3는 C6-C30 아릴 또는 알킬치환된 C6-C30 아릴기로부터 유도된다. 바람직한 C6-C30 아릴 또는 알킬치환된 C6-C30 아릴기로는 레조시놀, 히드로퀴논, 비페놀 또는 비스페놀-A가 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 난연제 구성성분 (D)는 l의 평균값이 0∼3인 아릴 유도 올리고머형 인산 에스테르이다. 본 발명에서는 l의 값이 0, 1, 2 및 3 인 인산 에스테르 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 l 값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 인산 에스테르 중에서 l 값이 0인 인산 에스테르로서는 트리(알킬페닐)포스페이트, 디(알킬페닐)모노페닐포스페이트, 디페닐모노(알킬페닐)포스페이트 또는 트리페닐포스페이트 중의 하나 또는 2 가지 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 저광택 폴리카보네이트계 수지 조성물에서 인계 난연제(D)가 1∼30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다,
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(E)는 입자크기가 다른 2종 이상의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용한다. 상기 불소화 올레핀계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리테트라플루오르에틸렌을 사용할 수 있다.
본 발명의 불소화 폴리올레핀계 수지(E)는 (E1) 평균 입자크기가 2∼1000 ㎛인 불소화 폴리올레핀계 수지와 (E2) 평균입자크기가 0.05∼1 ㎛인 불소화 폴리올레핀계 수지로 이루어진 2종의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지 내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7∼71 ㎏/㎠의 압력과 0∼200℃의 온도, 바람직하기로는 20∼100℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.
불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀젼 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지조성물 내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지조성물 내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 바람직하게는 불소화 폴리올레핀계 수지(E)의 비중이 1.2∼2.3 g/㎤ 인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(E)의 함량은 기초수지 구성성분 (A)+(B)+(C)+(D)의 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 (E1) 평균입자크기가 2∼1000 ㎛인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부와 (E2) 평균입자크기가 0.05∼1 ㎛인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부로 사용하는 것이 저광택을 달성하기 위하여 보다 바람직하다. (E2) 평균입자크기가 0.05∼1 ㎛인 불소화 폴리올레핀계 수지를 5 중량부를 초과하여 첨가할 때에는 충격강도가 저화되거나, 수지조성물의 압출성이 저하된다.
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지조성물은 상기의 구성성분 외에도 각 각의 용도에 따라 난연보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제 안료 및/또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 상기의 기초수지 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0∼60 중량부, 바람직하게는 1∼40 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 수지조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 난연성과 접합선 강도 및 높은 내충격성이 요구되는 컴퓨터 하우징과 같은 전기·전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것이며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼6에서 사용된 각 성분은 하기와 같고 그 조성은 하기 표 1과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지: 중량평균분자량(Mw) 22,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체: 본 발명의 실시예에서 사용된 고 무변성 스티렌계 그라프트 공중합체는, 단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 45 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 29 중량부, 아크릴로니트릴 13 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 유화제인 로진산 칼륨 1.0 중량부, 개시제로 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 라텍스를 제조하였다. 생성 중합체 라텍스에 1% 황산용액을 첨가하여 응고시킨 후, 에틸알콜로 1번, 탈이온수로 2번 세척하고 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.
(C) 스티렌계 공중합체 수지: 스티렌 71 중량부, 아크릴로니트릴 29 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.
(D) 인계 난연제: 하기 두 종류의 인계 난연제를 사용하였다.
(D1) 상기의 일반식 (Ⅱ)에서의 l의 값이 0인 것이 3.4 중량%, l의 값이 1인 것이 85.4 중량%, 및 l의 값이 2 이상인 것이 11.1 중량% 포함되어 있으며, 평균 l 값이 1.0이고, R1, R2, R4 및 R5가 각각 페닐기인 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르를 사용하였다.
(D2) 상기의 일반식 (Ⅱ)에서의 l의 값이 0인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지
(E1) 평균입자크기가 350 ㎛인 폴리테트라플루오르에틸렌(Dupont사의 상품명 800-J)을 사용하였다.
(E2) 평균입자크기가 0.2 ㎛이고, 비중이 1.25 g/㎤인 폴리테트라플루오르에틸렌(3M Dyneon사의 상품명 TF-2071)을 사용하였다.
(F) 입자크기가 2.5 ㎛인 탈크(Talc)를 사용하였다.
비교실시예 1 내지 3에서는 기존에 저광택을 내기 위해 사용하던 탈크를 표 1에 기재된 함량으로 사용하였다.
실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼6
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 표 1의 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼6에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하였다.
각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 l/D=35, Φ=45 mm인 이축 압출기를 이용하여 240℃의 온도에서 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출 전에 80℃의 열풍건조기에서 5 시간 이상 건조하였다.
상기에서 제조된 각 실시예 및 비교실시예의 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
(1) 광택도(Gloss %) : 측정각을 60°로 하여 ASTM D523 규격에 따라 측정하 였다.
(2) 충격강도(㎏f·cm/cm) : 1/8 inch 두께에서 ASTM D256 규격에 따라 측정하였다.
(3) 난연성 : Ul-94 규정에 준하여 2.0 ㎜ 두께의 시편을 이용하여 평가하였다.
Figure 112005039971356-pat00003
표 1의 결과로부터, 본 발명의 입자크기가 다른 2종의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하게 되면, 우수한 충격강도와 동일한 저광택도를 얻을 수 있다. 그러나 기존의 저광택을 내기 위해 사용하던 탈크를 사용한 비교실시예 1 내지 3은 첨가하는 양이 많을수록 광택도는 저하되나, 충격강도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한 불소화 폴리올레핀계 수지를 1가지만 사용하는 비교실시예 4와 비교실시예 5의 경우 저광택도를 얻을 수 없다. 또한 (E2) 평균입자크기가 0.05∼1 ㎛인 입자를 5 중량부를 초과하여 첨가할 때에는 압출작업이 불가능하다.
본 발명은 수지 조성물에 섬유상 망상구조(fibrillar network)를 형성하도록 입자크기가 다른 2종 이상의 불소화 폴리올레핀계 수지를 부가하여 저광택을 실현하면서 난연성, 내충격성, 내열도, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스가 우수한 저광택, 난연성 폴리카보네이트 수지조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 45∼95 중량부;
    (B) (B1) (B1-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬치환스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 (B1-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부로 구성된 5∼95 중량부의 단량체 혼합물을 (B2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체 5∼95 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합체 1∼50 중량부;
    (C) (C1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 40∼95 중량부와 (C2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 메틸 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼60 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물 1∼50 중량부;
    (D) 인계 난연제 1∼30 중량부; 및
    (E) 상기 구성성분 (A)+(B)+(C)+(D)의 100 중량부에 대하여 입자크기가 다른 2종 이상의 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1∼10 중량부;
    로 구성되는 것을 특징으로 하는 저광택 난연성 폴리카보네이트 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자크기가 다른 2종의 불소화 폴리올레핀계 수지(E)는 (E1) 평균입자크기가 2∼1000 ㎛인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부와 (E2) 평균입자크기가 0.05∼1 ㎛인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광택 난연성 폴리카보네이트 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자크기가 다른 2종의 불소화 폴리올레핀계 수지(E)는 밀도가 1.2∼2.3 g/㎤인 것을 특징으로 하는 저광택 난연성 폴리카보네이트 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 입자크기가 다른 2종의 불소화 폴리올레핀계 수지(E)는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 저광택 난연성 폴리카보네이트 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 인계 난연제(D)가 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 인산 에스테르 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물:
    Figure 112005039971356-pat00004
    (II)
    상기 식에서 R1, R2, R4 및 R5는 각각 C6-C20 아릴 또는 알킬치환된 C6-C20 아릴기이고, R3 는 C6-C30 아릴 또는 알킬치환된 C6-C30 아릴기 유도체이다. 또한 상기 식에서 l은 수평균중합도(number average degree of polymerization)를 나타내며, 인산 에스테르 화합물의 혼합물에서 l의 평균값은 0에서 3임.
  6. 제5항에 있어서, 상기 성분(D)의 R1, R2, R4 및 R5는 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸 등의 알킬기가 치환된 페닐기이고, R3은 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A유도체인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지조성물.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 따른 저광택 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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