JP3389644B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性樹脂組成物Info
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Description
め、またドリッピング現象を大幅に改良し、成形加工
性、成形品の表面外観および耐衝撃性に優れた難燃性樹
脂組成物に関する。 【0002】 【従来の技術】従来より、熱可塑性樹脂は、その優れた
成形加工性などから幅広い用途で使用されている。しか
しながら、用途によっては、難燃性を有していることが
必要条件となる。このことは、特に家庭用品、電気製
品、OA機器、自動車などの製品、あるいは建築材料と
して用いられる場合についていえる。熱可塑性樹脂を難
燃性にする公知の方法としては、難燃剤をブレンドする
ことからなるが、多くの場合、このような難燃剤は臭素
化ジフェニルオキシド化合物や臭素化ポリカーボネート
化合物などのハロゲン含有化合物である。また、人体に
とって有毒となるダイオキシンやフランの発生の少ない
難燃剤として、リンおよび/またはチッ素を含む化合物
がある。しかしながら、これらの難燃剤を添加した場
合、ある程度の難燃性を付与できるものの、燃焼時の溶
融液だれ(ドリッピング)を防止することができない。
溶融液だれが生じると、火災時の延焼につながるため危
険である。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の技術の課題を解決し、難燃性樹脂の難燃性を高
め、またドリッピング現象を大幅に改良し、成形加工
性、成形品の表面外観および耐衝撃性の優れた難燃性樹
脂組成物を提供する。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明は、下記の(A)
成分5〜95重量%、(B)成分5〜95重量%〔ただ
し、(A)+(B)=100重量%〕からなる組成物1
00重量部に対して、(C)成分3〜50重量部含有す
る(ただし、ポリフェニレンエーテル樹脂、テトラフル
オロエチレン−エチレン共重合体、ならびにゴム状重合
体30〜90重量部に、芳香族ビニル化合物5〜75重
量%、シアン化ビニル化合物20〜55重量%、N−置
換マレイミド化合物5〜40重量%およびこれらと共重
合可能な他の単量体0〜20重量%からなる単量体混合
物70〜10重量部を重合してなるグラフト共重合体を
含まない)難燃性樹脂組成物を提供する。 【0005】(A)成分:ポリカーボネート (B)成分: 下記ゴム強化樹脂(B−1)8〜75重量%、重合体
(B−2)3〜80重量%、および共重合体(B−3)
5〜89重量%〔ただし、(B−1)+(B−2)+
(B−3)=100重量%〕からなり、かつ(B)成分
中のマトリックス樹脂の極限粘度[η](メチルエチル
ケトン中、30℃で測定)が0.1〜1.5dl/gで
ある重合体組成物。 【0006】ゴム強化樹脂(B−1);ゴム状重合体
(a)5〜70重量%の存在下に、芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステ
ル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物(ただ
し、N−置換マレイミド化合物を除く)の群から選ばれ
た少なくとも1種の単量体成分(b)95〜30重量%
〔ただし、(a)+(b)=100重量%〕を重合して
得られ、かつグラフト率が5〜150重量%であるゴム
強化樹脂。 【0007】重合体(B−2);芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、
酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物の群から選
ばれた少なくとも1種の単量体成分を重合して得られる
重合体。 【0008】共重合体(B−3):以下の〜から選
ばれた少なくとも1種の共重合体。 酸無水物単量体および/またはマレイミド系単量体
5〜50重量%、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル
化合物、(メタ)アクリル酸エステルの群から選ばれた
少なくとも1種の単量体成分50〜95重量%を重合し
て得られる共重合体。 水酸基含有単量体5〜50重量%、芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エス
テル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物の群
から選ばれた少なくとも1種の単量体成分50〜95重
量%を重合して得られる共重合体。 エポキシ基含有単量体5〜50重量%、芳香族ビニ
ル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸
エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物
の群から選ばれた少なくとも1種の単量体成分50〜9
5重量%を重合して得られる共重合体。 アクリル−シリコーン共重合樹脂。 【0009】(C)成分:リン系難燃剤および/または
チッ素系難燃剤。 【0010】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に使用される(A)成分のポリカーボネートとして
は、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの
反応によって得られるもの、またはジヒドロキシアリー
ル化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反
応によって得られるものが挙げられる。代表的なものと
しては、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートで
ある。 【0011】ポリカーボネートの原料となるジヒドロキ
シアリール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン、1,1′−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ブタン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニ
ルメタン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチ
ルフェニル)プロパン、2,2′−ビス(4−ヒドロキ
シ−3−第3ブチルフェニル)プロパン、2,2′−ビ
ス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、
2,2′−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフ
ェニル)プロパン、1,1′−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)シクロペンタン、1,1′−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)シクロヘキサン、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,
3′−ジメチルジフェニルエーテル、4,4′−ジヒド
ロキシフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ−
3,3′−ジメチルフェニルスルフィド、4,4′−ジ
ヒドロキシフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキ
シ−3,3′−ジメチルフェニルスルフィド、4,4′
−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒ
ドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルホキシド、
4,4′−ジヒドロキシフェニルスルホン、4,4′−
ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホ
ン、ヒドロキノン、レゾルシンなどがある。 【0012】ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好
ましくは15,000〜40,000、さらに好ましく
は17,000〜35,000である。 【0013】本発明に使用される(B)成分は、ゴム強
化樹脂(B−1)、重合体(B−2)、共重合体(B−
3)からなる組成物である。上記(B−1)成分は、ゴ
ム状重合体(a)5〜70重量%、好ましくは12〜6
0重量%、さらに好ましくは15〜50重量%の存在下
に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メ
タ)アクリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレ
イミド系化合物(ただし、N−置換マレイミド化合物を
除く)の群から選ばれた少なくとも1種の単量体成分
(b)95〜30重量%、好ましくは88〜40重量
%、さらに好ましくは85〜50重量%〔ただし、
(a)+(b)=100重量%〕を重合して得られるゴ
ム強化樹脂である。また、上記(B−2)成分は、上記
単量体成分(b)を重合して得られる重合体である。本
発明の最も大きな特徴は、共重合体(B−3)を配合す
ることにより、成形加工性、成形品の表面外観、耐衝撃
性を大きく低下させずに難燃性樹脂の難燃性を高め、か
つドリッピング現象を大幅に改良する。共重合体(B−
3)は、反応性官能基を含有している。これらの官能基
が燃焼時に架橋反応を起こし、ゲル化することにより、
効果的に樹脂の溶融液だれ(ドリッピング)を防止す
る。 【0014】以下に共重合体(B−3)を詳述する。共
重合体(B−3)としては、下記4種の共重合体(〜
)が挙げられる。 酸無水物および/またはマレイミド系単量体5〜5
0重量%、好ましくは10〜40重量%、さらに好まし
くは20〜35重量%、芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステルの群から選
ばれた少なくとも1種の単量体成分50〜95重量%、
好ましくは60〜90重量%、さらに好ましくは60〜
80重量%を重合して得られる共重合体。酸無水物およ
び/またはマレイミド系単量体の含量が、5重量%未満
であると燃焼時のドリッピング防止効果が不十分であ
り、50重量%を超えると耐衝撃性が劣る。 【0015】 水酸基含有単量体5〜50重量%、好
ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは20〜3
5重量%、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物、(メタ)アクリル酸エステルの群から選ばれた少な
くとも1種の単量体成分50〜95重量%、好ましくは
60〜90重量%、さらに好ましくは65〜80重量%
を重合して得られる共重合体。水酸基含有単量体の含量
が、5重量%未満であると燃焼時のドリッピング防止効
果が不十分であり、50重量%を超えると成形品の熱変
形温度が劣る。 【0016】 エポキシ基含有化合物5〜50重量
%、好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは2
0〜35重量%、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル
化合物、(メタ)アクリル酸エステルの群から選ばれた
少なくとも1種の単量体成分50〜95重量%、好まし
くは60〜90重量%、さらに好ましくは65〜80重
量%を重合して得られる共重合体。エポキシ基含有単量
体の含量が、5重量%未満であると燃焼時のドリッピン
グ防止効果が不十分であり、50重量%を超えると成形
品の熱変形温度が劣る。 【0017】 アクリル−シリコーン樹脂 伊藤ら、高分子学会予稿集、41(3)、992(19
93)記載のアクリル−シリコーン樹脂である。具体的
には、シリコークゴムとアクリルゴムとを複合化したゴ
ム樹脂をメチルメタクリレートでグラフト重合した樹脂
である。 【0018】以下に、本発明の(A)、(B−1)、
(B−2)、(B−3)を構成するゴム状重合体単量体
について詳述する。上記ゴム状重合体(a)としては、
ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ
イソプレン,ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、
エチレン−プロピレン−(非共役ジエン)共重合体、イ
ソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、SEBSなどの水素添加ジエン系(ブロック、ラン
ダム、およびホモ)重合体、ポリウレタンゴム、アクリ
ルゴムなどが挙げられる。これらのなかで、ポリブタジ
エン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−α−
オレフィン(非共役ジエン)共重合体、エチレン−プロ
ピレン−(非共役ジエン)共重合体、水素添加ジエン系
重合体が好ましい。 【0019】また、上記芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、
m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−ヒドロ
キシスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、ジブ
ロモスチレン、トリブロモスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、スチレンスル
ホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのなかで
は、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ンが好ましい。 【0020】さらに、上記シアン化ビニル化合物として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げ
られる。これらのなかでは、アクリロニトリルが好まし
い。さらに、上記(メタ)アクリル酸エステルとして
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらのなかで
は、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好まし
い。 【0021】さらに、上記酸無水物系単量体としては、
無水マレイン酸が好ましい。さらに、上記マレイミド系
化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、
N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−
イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N
−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミ
ド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−
(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−
カルボキシフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキ
シフェニル)マレイミド、N−(4−ブロモフェニル)
マレイミド、トリブロモフェニルマレイミド、N−(4
−クロルフェニル)マレイミドなどが挙げられる〔ただ
し、ゴム強化樹脂(B−1)に用いられる単量体のう
ち、マレイミド系化合物としてはN−置換マレイミド化
合物を除く〕。これらのなかでは、N−フェニルマレイ
ミド、N−シクロヘキシルマレイミドおよびN−(4−
ヒドロキシフェニル)マレイミド、およびトリブロモフ
ェニルマレイミドが好ましい。 【0022】共重合体(B−3)のには、無水マレイ
ン酸とスチレンを共重合した重合体をアミン化合物によ
り、後イミド化した重合体も含まれる。水酸基含有単量
体としては、2−ヒドロキシメタクリレート、アリルフ
ェノール、p−(ヒドロキシ)スチレンなどが挙げられ
る。また、共重合体(B−3)のには、p−t−ブト
キシスチレンを単量体と共重合した共重合体を酸による
加水分解でヒドロキシスチレン共重合体とした重合体も
含まれる。エポキシ基含有単量体としては、グリシジル
メタクリレート、エポキシ基含有スチレンなどが挙げら
れる。 【0023】ゴム強化樹脂(B−1)は、特に耐衝撃性
を必要とする難燃性樹脂組成物を得るときに使用される
が、(B−1)成分中のゴム状重合体(a)の含有率が
5重量%未満の場合には耐衝撃性が十分でなく、一方、
70重量%を超えるとグラフト率、樹脂の表面光沢およ
び成形加工性が低下する。 【0024】ゴム強化樹脂(B−1)のグラフト率は5
〜200重量%、好ましくは10〜150重量%、さら
に好ましくは10〜120重量%である。グラフト率が
5重量%未満では、ゴム成分の添加効果が十分発揮され
ず、例えば十分な耐衝撃性が得られない。一方、200
重量%を超えると、難燃時のドリッピング(溶融滴下)
が起こりやすくなる。ここで、グラフト率(%)は、
(B−1)成分1g中のゴム成分量をx、(B−1)成
分1g中のメチルエチルケトン不溶分量をyとすると、
次式により求めた値である。 グラフト率(%)={(y−x)/x}×100 【0025】(B)成分中のマトリックス樹脂の極限粘
度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、
0.1〜1.5dl/g、好ましくは0.3〜1.0d
l/gである。極限粘度[η]が0.1dl/g未満で
あると衝撃強度が十分に発現されず、一方、1.5dl
/gを超えると成形加工性が低下する。ここで、マトリ
ックス樹脂とは、(B)成分中のグラフト化ゴム成分以
外の樹脂成分のことであり、上記極限粘度[η]は、
(B)成分のうち、メチルエチルケトン溶解分を常法に
従って測定することによって求めた値である。 【0026】(B)成分は、上記ゴム強化樹脂(B−
1)、重合体(A−2)、共重合体(B−3)を含有す
る組成物である。(B)成分の配合割合としては、ゴム
強化樹脂(B−1)8〜75重量%、好ましくは10〜
55重量%、特に好ましくは15〜45重量%、重合体
(B−2)3〜80量%、好ましくは5〜50重量%、
特に好ましくは8〜30重量%、共重合体(B−3)5
〜89重量%、好ましくは40〜85重量%、特に好ま
しくは47〜77重量%である[ただし、(B−1)+
(B−2)+(B−3)=100重量%]。上記の範囲
内であると、耐衝撃性および成形加工性が一段と優れた
難燃性樹脂組成物が得られる。また、特に共重合体(B
−3)成分の配合割合が、5重量%未満であると燃焼時
のドリッピング防止効果が不十分であり、また89重量
%を超えると耐衝撃性および/または成形時熱安定性が
劣る。 【0027】上記ゴム強化樹脂(B−1)は、例えば、
(i)ゴム状重合体(a)の存在下に、単量体成分
(b)を重合する方法、(ii)ゴム状重合体(a)の
存在下に、単量体成分(b)の一部を重合し、残りの単
量体成分(b)を別途重合し、これらをブレンドするグ
ラフト・ブレンド法などの製造方法によって得られる。
また、上記共重合体(B−2)は、例えば、(iii)
上記(i)または(ii)の方法において、ゴム状重合
体(a)を使用しない製造方法によって得られる。 【0028】上記(B)成分の代表的な組成物は、AB
S樹脂と、スチレンとアクリロニトリル共重合体(AS
樹脂)、および下記の少なくとも1種の共重合体からな
る組成物である。 フェニルマレイミド/スチレン/アクリロニトリル
共重合体 2−ヒドロキシエチルメタクリレート/スチレン/
アクリロニトリル共重合体 グリシジルメタクリレート/スチレン/アクリロニ
トリル共重合体 アクリル/シリコーン共重合樹脂 【0029】次に、難燃剤(C)としては、一般のゴ
ム、樹脂などの重合体の難燃剤として用いられているも
のを使用することができ、リン含有化合物および/また
はチッ素含有化合物である。好ましくはリン系化合物で
ある。上記リン含有化合物としては、有機系リン含有化
合物、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポリリン酸アン
モニウムなどが挙げられる。このうち、有機系リン含有
化合物としては、トリフェニルホスフェートに代表され
るホスフェート類、トリフェニルホスファイトに代表さ
れるホスファイト類などが挙げられる。これらの有機系
リン含有化合物は単独でも、あるいは2種以上を混合し
て使用してもよい。 【0030】本発明においては、有機系リン含有化合物
として、トリフェニルホスフェート、トリチオフェニル
ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリキシ
レニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス(ジフェ
ニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジフェニル
ホスフェート)などが好ましい。また、上記チッ素含有
化合物としては、トリアジン、トリアゾリシン、尿素、
グアニジン、アミン酸、メラミンおよびその誘導体が挙
げられる。これらの難燃剤(C)は単独で、または2種
以上を組み合わせて使用することができる。 【0031】上記難燃剤(C)の難燃効果を向上させる
ためにアンチモン含有化合物を用いることができる。難
燃性の向上効果を得るための好ましい使用量は、全重合
体成分100重量部に対して0.5〜20重量部、さら
に好ましくは1〜15重量部である。 【0032】(A)成分、(B)成分、(C)成分の使
用量を以下に示す。(A)成分の使用量は5〜95重量
%、好ましくは20〜90重量%、さらに好ましくは3
0〜80重量%である。その使用量が5重量%未満であ
ると熱変形温度が劣り、一方、95重量%を超えると成
形加工性が不十分である。 【0033】(B)成分の使用量は5〜95重量%、好
ましくは10〜80重量%、さらに好ましくは20〜7
0重量%である。その使用量が5重量%未満であると耐
衝撃性が劣り、一方、95重量%を超えると熱変形温度
が劣る。 【0034】(C)成分の使用量は、(A)+(B)=
100重量部に対して3〜50重量部、好ましくは8〜
40重量部、さらに好ましくは10〜35重量部、特に
好ましくは12〜30重量部である。難燃剤(C)が、
3重量部未満では十分な難燃性を有する樹脂が得られ
ず、一方、50重量部を超えると樹脂としての耐衝撃性
および成形外観が損なわれる。 【0035】本発明の難燃性樹脂には、必要に応じて他
の樹脂材料を混合してよい(ただし、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂を除く)。他の樹脂材料としては、ナイロン
6などのポリアミド、ポリブチレンテレフタレート(P
BT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの
ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、
ポリオキシメチレン(POM)などのポリアセタール、
ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルイミド、ポ
リイミド、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、
ポリアリレート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン
樹脂、ポリテトラフロロエチレン、塩化ビニル樹脂(P
VC)などの塩素系ポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン、不飽和ポリエステル、および熱可塑性エラストマ
ーの群から選ばれた少なくとも1種のポリマーが挙げら
れる。これらのなかでは、ポリアミド、PBT、PET
およびPPSの群から選ばれた少なくとも1種のポリマ
ーが好ましい。 【0036】請求項1の難燃性樹脂組成物と他の樹脂材
料の配合割合は、好ましくは前者30〜90重量%、後
者10〜70重量%である。後者がこの範囲にあると、
後者の添加による効果が得られる。さらに、本発明の請
求項1の難燃性樹脂組成物あるいはそれらと、他の樹脂
材料との組成物の製造に際して、重合体間の相溶性を向
上させるために相溶化剤を用いることにより、耐衝撃性
および成形品表面外観性を向上させることができる。 【0037】相溶化方法としては、混練り時に酸無水物
基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾ
リン基、およびイミド基の群から選ばれた少なくとも1
種の官能基を有する官能基含有不飽和化合物、および必
要に応じて過酸化物を存在させる方法、上記官能基を有
する他の重合体を用いる方法などがある。上記官能基を
有する重合体は、上記官能基を有する不飽和化合物と、
これと共重合可能な他のビニル単量体とのランダム、ブ
ロックおよびグラフト共重合体である。 【0038】相溶化剤の具体例としては、スチレン−グ
リシジルメタクリレート共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、スチ
レン−アクリロニトル−メタクリル酸共重合体などの、
スチレンと上記官能基含有不飽和化合物と必要に応じて
これらと共重合可能な単にビニル単量体の1種以上とを
共重合した共重合体が挙げられる。また、エチレン−グ
リシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジ
ルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体などの、エチレ
ンと上記官能基含有不飽和化合物と必要に応じてこれら
と共重合可能な他のビニル単量体の1種以上とを共重合
した共重合体も挙げられる。これらの共重合体には、こ
れらのエチレン共重合体上に他の重合体をグラフト反応
させたものも含まれる。グラフト反応させる他の重合体
としては、例えばポリ(メタ)アクリル酸アルキルエス
テル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトル共重合
体、スチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共
重合体などのラジカル重合可能なビニル単量体を用いて
重合された重合体が挙げられる。 【0039】また、本発明の難燃性樹脂組成物には、必
要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、シ
リコンオイル、低分子量ポリエチレンなどの滑剤、炭酸
カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、カーボンブラック、硫酸バリウム、酸化カルシウ
ム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラス
繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ガラスフレーク、熱膨
脹性黒鉛、金属フィラーなどの充填剤、分散剤、発泡
剤、着色剤などを添加することができる。これらのう
ち、ガラス繊維および炭素繊維の形状としては、6〜6
0μmの繊維径と30μm以上の繊維長を有するものが
好ましい。これらの添加剤の配合量は、本発明の組成物
100重量部に対し、0.01〜100重量部程度が好
ましい。 【0040】本発明の組成物は、各種押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、ロールなどで、好ましくは20
0〜350℃の範囲で各成分を混練りすることによって
得ることができる。混練りするに際しては、各成分を一
括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りした後、
残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法を採用
することもできる。好ましい紺練り法は押出機で行なう
方法であり、押出機としては二軸同方向回転押出機が特
に好ましい。 【0041】本発明の難燃性樹脂組成物は、押出成形、
射出成形、圧縮成形などの成形手段により成形品とされ
るが、これらの成形品は、難燃性、耐衝撃性、耐熱性お
よび成形実用性に優れており、表面外観も良好であるの
で、家庭用品、電気製品、OA機器などの物品、自動車
などの部品、あるいは建築材料として極めて有用であ
る。 【0042】 【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および%は特に断らない限り重量基準である。 【0043】(A)成分の調製 (A)成分として、ポリカーボネート樹脂〔帝人化成
(株)製、パンライトL−1125〕を用いた。(B)成分の調製 (B)成分として、下記のものを用いた。 【0044】グラフト共重合体(B−1):還流冷却
器、温度計および撹拌機を備えたセパラブルフラスコ
に、イニシャル成分としてポリブタジエンゴムラテック
スを固形分換算で40部、イオン交換水65部、ロジン
酸セッケン0.35部、スチレン15部およびアクリロ
ニトリル5部を加え、次にピロリン酸ナトリウム0.2
部、硫酸第一鉄7水和物0.01部およびブドウ糖0.
4部をイオン交換水20部に溶解した溶液に加えた。次
いで、キュメンハイドロパーオキサイド0.07部を加
えて重合を開始し、1時間重合させた後、インクレメン
ト成分としてイオン交換水45部、ロジン酸セッケン
0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部お
よびキュメンハイドロパーオキサイド0.01部を2時
間かけて連続的に添加し、さらに1時間かけて重合させ
反応を完結させた。得られた共重合体ラテックスに硫酸
を加え凝固し、水洗、乾燥してグラフト共重合体(B−
1)を得た。 【0045】共重合体(B−2):還流冷却器、温度計
および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、イオン交
換水250部、ロジン酸カリウム3.0部、スチレン7
5部、アクリロニトリル25部およびt−ドデシルメル
カプタン0.1部を加え、次にエチレンジアミン四酢酸
ナトリウム0.05部、硫酸第一鉄7水和物0.002
部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.1部をイオン交換水8部に溶解した溶液に加えた。
次いで、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド0.1部を加えて重合を開始し、約1時間重合させて
反応を完結させた。得られた共重合体ラテックスに硫酸
を加え凝固し、水洗、乾燥して共重合体(B−2)を得
た。 【0046】共重合体(B−3): 本発明の共重合体(B−3)の〜の代表的な共重合
体の重合方法を以下に示す。 マレイミド系単量体共重合体 撹拌器を備えた内容積7リットルのガラス製フラスコ
に、イオン交換水100重量部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム0.5重量部、水酸化カリウム0.0
1重量部を加え、撹拌しながら40℃まで昇温した。イ
オン交換水100重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム1重量部、水酸化カリウム0.02重量部、
t−ドデシルメルカプタン0.1重量部、ジイソプロピ
ルベンゼンヒドロパーオキシド0.2重量部、N−フェ
ニルマレイミド27重量部、スチレン55重量部および
アクリロニトリル18重量部からなるインクレメント重
合成分の混合物を、3時間に亘って連続的にフラスコ添
加し、反応を続けた。インクメント成分を添加しなが
ら、エチレンジアミン四酢酸トナリウム0.1重量部、
硫酸第一鉄7水和物0.003重量部、ホルムアルデヒ
ドナトリウムスルホキシラート2水塩0.2重量部およ
びイオン交換水15重量部からなる活性剤水溶液、なら
びにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド0.1
重量部を同時に添加した。添加終了後、さらに撹拌しな
がら1時間反応を続けた後、2,2−メチレン−ビス−
(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2重
量部を添加し、反応生成物をフラスコより取り出した。
次いで、塩化カリウム2重量部を用いて生成物を凝固さ
せ、脱水、水洗、乾燥を行なって、粉末状の共重合体
(B−3)のを得た。本方法を用い、以下の組成で
(B−3)の´を得た。N−フェニルマレイミド60
重量部、スチレン15重量部、アクリロニトリル25重
量部。 【0047】 エポキシ基含有共重合体共重合体(B−
3)のを重合する方法を用い、以下の単量体組成で、
エポキシ基含有共重合体(B−3)のおよび′を得
た。 (B−3)の ;グリシジルメタクリレート12重量
部、スチレン63重量部、アクリロニトリル25重量
部。 (B−3)の′;グリシジルメタクリレート65重量
部、スチレン25重量部、アクリロニトリル10重量
部。 【0048】 水酸基含有共重合体共重合体(B−2)
を重合する方法を用い、以下の単量体組成で、水酸基含
有共重合体(B−3)のおよび′を得た。 (B−3)の ;2−ヒドロキシメタクリレート15重
量部、スチレン60重量部、アクリロニトリル25重量
部。 (B−3)の′;2−ヒドロキシメタクリレート60
重量部、スチレン25重量部、アクリロニトリル15重
量部。 三菱レーヨン製、S−2001を用いた。 【0049】(C)成分 大八化学製、トリフェニルフォスフェートを用いた。 【0050】難燃性樹脂組成物の製造および評価 表1に示す各成分を、内径50mmの押出機で温度19
0〜240℃の範囲で溶融混練りし、ペレットを作製し
た。得られたペレットを50z射出成形機を用いて、成
形温度200〜240℃の範囲で成形して試験片を作製
し、その物性を評価した。結果を表2に示す。なお、物
性の評価は、以下のとおりである。 【0051】難燃性 O.I.(酸素指数) 試験片;1/8″×1/2″×5″ UL−94に準拠した燃焼性テスト 試験片;1/8″×1/2″×5″アイゾット衝撃強度 ASTM D256(1/4″、23℃、ノッチ付き)熱変形温度 ASTM D648(18.6Kg/cm2 ) 【0052】 【表1】【0053】表1から明らかなように、実施例1〜5の
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性がV−0であるこ
とからドロッピングがなく、かつ難燃性にも優れ、本発
明の目的とするものが得られている。これに対し、比較
例1〜4の組成物は、(B−3)成分中の官能基単量体
の含有量および(B−3)成分量が本発明の範囲外の難
燃性樹脂組成物であり、目的とする難燃性あるいは樹脂
本来の特徴が得られていない。 【0054】 【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物によれば、
(B−3)成分を使用することにより、燃焼時のドリッ
ピング(溶融液だれ)を防ぎ、優れた難燃性が得られ
る。しかも成形加工時および燃焼時にダイオキシンなど
の有害物質の発生が起こりにくく、さらに実用レベルの
高度な耐衝撃性、耐熱性をも有している。従って、OA
機器などの事務機器や電気機器などの大型成形品や複雑
な成形品の成形が可能で、実用上優れた材料であり、工
業的価値が極めて大きく、産業上極めて有用である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 下記の(A)成分5〜95重量%、
(B)成分95〜5重量%〔ただし、(A)+(B)=
100重量%〕からなる組成物100重量部に対して、
(C)成分3〜50重量部含有する(ただし、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体、ならびにゴム状重合体30〜90重量部
に、芳香族ビニル化合物5〜75重量%、シアン化ビニ
ル化合物20〜55重量%、N−置換マレイミド化合物
5〜40重量%およびこれらと共重合可能な他の単量体
0〜20重量%からなる単量体混合物70〜10重量部
を重合してなるグラフト共重合体を含まない)難燃性樹
脂組成物。 (A)成分:ポリカーボネート (B)成分:下記ゴム強化樹脂(B−1)8〜75重量
%、重合体(B−2)3〜80重量%、および共重合体
(B−3)5〜89重量%〔ただし、(B−1)+(B
−2)+(B−3)=100重量%〕からなり、かつ
(B)成分中のマトリックス樹脂の極限粘度[η](メ
チルエチルケトン中、30℃で測定)が0.1〜1.5
dl/gである重合体組成物。 ゴム強化樹脂(B−1);ゴム状重合体(a)5〜70
重量%の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、酸無水物系単
量体およびマレイミド系化合物(ただし、N−置換マレ
イミド化合物を除く)の群から選ばれた少なくとも1種
の単量体成分(b)95〜30重量%〔ただし、(a)
+(b)=100重量%〕を重合して得られ、かつグラ
フト率が5〜150重量%であるゴム強化樹脂。 重合体(B−2);芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、酸無水物系単
量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なく
とも1種の単量体成分を重合して得られる重合体。 共重合体(B−3);以下の〜から選ばれた少なく
とも1種の共重合体。酸無水物単量体および/または
マレイミド系単量体5〜50重量%、芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステ
ルの群から選ばれた少なくとも1種の単量体成分50〜
95重量%を重合して得られる共重合体。水酸基含有
単量体5〜50重量%、芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、酸無水物
系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少
なくとも1種の単量体成分50〜95重量%を重合して
得られる共重合体。エポキシ基含有単量体5〜50重
量%、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、
(メタ)アクリル酸エステル、酸無水物系単量体および
マレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも1種の
単量体成分50〜95重量%を重合して得られる共重合
体。 アクリル−シリコーン共重合樹脂。 (C)成分:リン系難燃剤および/またはチッ素系難燃
剤。
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