KR20100067235A - 난연성 가교 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

난연성 가교 공중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 난연성 가교 공중합체는 (A) (메타)아크릴계 단량체 50 내지 90 중량%, (B) 비닐기 함유 인계 단량체 5 내지 40 중량% 및 (C) 가교 중합성 단량체 0.01 내지 10 중량%로 이루어진다. 상기 난연성 가교 공중합체는 우수한 난연성 및 충격강도를 가질 뿐만 아니라 내열성, 투명성, 내스크래치성 등이 뛰어나다.
난연성 가교 공중합체, 비닐기 함유 인계 단량체, 가교 중합성 단량체, (메타)아크릴계 단량체

Description

난연성 가교 공중합체 및 그 제조 방법 {Flameproof Crosslinked Copolymer and Method of Preparing the Same}
발명의 분야
본 발명은 난연성 가교 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 (메타)아크릴계 단량체와 특정 구조를 갖는 비닐기 함유 인계 단량체 및 가교 중합성 단량체를 공중합하여 이루어진 난연성 가교 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 아크릴계 수지는 투명성, 내후성, 경량성, 무독성, 착색성 및 기계적 특성 등이 뛰어나, 식품 용기 재료, 전기 전자 제품의 소재, 광학 재료, 자동차 용품의 소재, 건축 재료 등에 다양하게 사용되고 있다. 특히 아크릴계 수지는 내스크래치성이 우수하여 코팅 재료, 광학 재료, 전기ㆍ전자 제품의 외장재로 적용되고 있으며, 그 수요는 향후 크게 증가할 것으로 전망 된다. 그러나 아크릴계 수 지는 충격강도가 약하며 가연성이 있어 그 용도가 제한되고 있다.
이러한 아크릴계 수지의 내충격성과 난연성을 높이기 위하여, 아크릴계 수지에 저분자의 첨가형 충격보강제 및 난연제를 투입하는 방법이 제안되었다. 그러나 목적하고자 하는 내충격성 및 난연 특성을 얻기 위해서는 다량의 첨가제 투입이 필요하고, 이로 인해 아크릴계 수지의 고유 특성인 우수한 투명성, 외관성, 내열성 및 기계적 물성 등이 저하되는 단점이 발생한다.
한편, 첨가제 투입에 따른 단점을 해소하기 위하여, 할로겐 또는 인계 난연제를 고분자 체인에 도입하는 방법이 제안되었다. 또한 아크릴계 수지의 충격 강도를 향상시키기 위하여 부타디엔, 부틸아크릴레이트 등과 아크릴계 단량체를 공중합 및 블랜드하는 방법 등이 제안되었다
예를 들어, 미국 특허 제 4,035,571호에는 불포화 단량체, 비스(하이드로카빌) 비닐 포스포네이트 및 아크릴산 또는 메타크릴산을 공중합한 난연성 공중합체가 개시되어 있다. 그러나 상기의 방법은 충분한 난연성을 확보하기 위해서 다량의 비스(하이드로카빌) 비닐 포스포네이트를 투입하여야 하며, 그로 인해 아크릴계 수지의 특성인 내열성, 기계적 물성 등이 저하되어 용도가 극히 제한되는 단점이 있다.
미국 특허 제 6,319,966호는 아크릴 수지의 충격강도를 향상시키기 위해 부틸아크릴레이트, 부타디엔, 스티렌 등의 중합체를 형성하여 아크릴 수지에 그라프트 시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법 역시 충격강도의 향상 효과가 크지 않고, 난연성의 문제점은 개선되지 않았다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, (메타)아크릴계 단량체와 특정 구조를 갖는 비닐기 함유 인계 단량체 및 가교 중합성 단량체를 공중합함으로써, 추가 난연제 및 충격보강제의 투입 없이도 난연성 및 충격강도가 뛰어날 뿐만 아니라, 우수한 투명성, 내열성, 내스크래치성 및 성형성 등을 갖는 난연성 가교 공중합체 및 그 제조 방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 가교 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 충격강도가 뛰어난 가교 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 추가 난연제 및 충격보강제와 혼합하여 사용하지 않더라도 우수한 난연성 및 충격강도를 보이는 가교 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 뛰어난 난연성 및 충격강도를 가지며, 투명성, 내열성, 내스크래치성 등이 우수한 가교 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가공이나 연소 시 할로겐화 수소 가스와 같은 유독성 가스를 발생하지 않는 환경 친화적인 가교 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 가교 공중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 우수한 난연성 및 충격강도를 가지며, 투명성, 내열성, 내스크래치성 등이 뛰어난 가교 공중합체를 제공한다. 상기 가교 공중합체는 (A) (메타)아크릴계 단량체 50 내지 90 중량%, (B) 비닐기 함유 인계 단량체 5 내지 40 중량% 및 (C) 가교 중합성 단량체 0.01 내지 10 중량%로 이루어진다.
상기 가교 공중합체의 중량 평균 분자량은 50,000∼500,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상기 가교 공중합체는 개시제의 존재 하에 (A) (메타)아크릴계 단량체 50 내지 90 중량%, (B) 비닐기 함유 인계 단량체 5 내지 40 중량% 및 (C) 가교 중합성 단량체 0.01 내지 10 중량%를 반응시켜서 제조할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서는, 상기 개시제의 존재 하에, 상기 비닐기 함유 인계 단량체(B) 및 가교 중합성 단량체(C)를 반응시킨 후 상기 반응물에 상기 (메타)아크릴계 단량체(A)를 투입하여 반응시키는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명에 따른 난연성 가교 중합체는 (A) (메타)아크릴계 단량체 50 내지 90 중량%, (B) 비닐기 함유 인계 단량체 5 내지 40 중량% 및 (C) 가교 중합성 단량체 0.01 내지 10 중량%로 이루어진다.
상기 (메타)아크릴계 단량체(A)로는 (메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 (메타)아크릴계 단량체(A)의 예는 (메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 (메타)아크릴계 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 비닐기 함유 인계 단량체(B)는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112008085251430-PAT00001
상기 화학식 1 내지 4에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, n은 0 또는 1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 예로는 비닐 디메틸 포스핀옥사이드, 비닐 메틸 에틸 포스핀옥사이드, 비닐 디에틸 포스핀옥사이드, 1-메틸비닐 디메틸 포스핀옥사이드, 1-메틸비닐 메틸 에틸 포스핀옥사이드, 1-메틸비닐 디에틸 포스핀옥사이드, 메틸 비닐(메틸)포스피네이트, 메틸 비닐(에틸)포스피네이트, 에틸 비닐(메틸)포스피네이트, 에틸 비닐(에틸)포스피네이트, 메틸 1-메틸비닐(메틸) 포스피네이트, 메틸 1-메틸비닐(에틸)포스피네이트, 에틸 1-메틸비닐(메틸)포스피네이트, 에틸 1-메틸비닐(에틸)포스피네이트, 디메틸 비닐포스포네이트, 메틸 에틸 비닐포스포네이트, 디에틸 비닐포스포네이트, 디메틸 1-메틸비닐포스포네이트, 메틸 에틸 1-메틸비닐포스포네이트, 디에틸 1-메틸비닐포스포네이트 등이 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 바람직한 예로는 알릴 디메틸 포스핀옥사이드, 알릴 메틸 에틸 포스핀옥사이드, 알릴 디에틸 포스핀옥사이드, 2-메틸알릴 디메틸 포스핀옥사이드, 2-메틸알릴 메틸 에틸 포스핀옥사이드, 2-메틸알릴 디에틸 포스핀옥사이드, 메틸 알릴(메틸)포스피네이트, 메틸 알릴(에틸)포스피네이트, 에틸 알릴(메틸)포스피네이트, 에틸 알릴(에틸)포스피네이트, 메틸 2-메틸알릴(메틸)포스피네이트, 메틸 2-메틸알릴(에틸)포스피네이트, 에틸 2-메틸알릴(메틸)포스피네이트, 에틸 2-메틸알릴(에틸)포스피네이트, 디메틸 알릴포스포네이트, 메틸 에틸 알릴포스포네이트, 디에틸 알릴포스포네이트, 디메틸 2-메틸알릴포스포네이트, 메틸 에틸 2-메틸알릴포스포네이트, 디에틸 2-메틸알릴포스포네이트 등이 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 바람직한 예로는 비닐 디메틸포스피네이트, 비닐 에틸(메틸)포스피네이트, 비닐 디에틸포스피네이트, 1-메틸비닐 디메틸포스피네이트, 1-메틸비닐 에틸(메틸)포스피네이트, 1-메틸비닐 디에틸포스피네이트, 비닐 메틸 메틸포스포네이트, 비닐 에틸 메틸포스포네이트, 비닐 메틸 에틸포스포네이트, 비닐 에틸 에틸포스포네이트, 1-메틸비닐 메틸 메틸포스포네이트, 1-메틸비닐 에틸 메틸포스포네이트, 1-메틸비닐 메틸 에틸포스포네이트, 1-메틸비닐 에틸 에틸포스포네이트, 디메틸 비닐 포스페이트, 에틸 메틸 비닐 포스페이트, 디 에틸 비닐 포스페이트, 디메틸 1-메틸비닐 포스페이트, 에틸 메틸 1-메틸비닐 포스페이트, 디에틸 1-메틸비닐 포스페이트 등이 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 바람직한 예로는 알릴 디메틸포스피네이트, 알릴 에틸(메틸)포스피네이트, 알릴 디에틸포스피네이트, 2-메틸알릴 디메틸포스피네이트, 2-메틸알릴 에틸(메틸)포스피네이트, 2-메틸알릴 디에틸포스피네이트, 알릴 메틸 메틸포스포네이트, 알릴 에틸 메틸포스포네이트, 알릴 메틸 에틸 포스포네이트, 알릴 에틸 에틸포스포네이트, 2-메틸알릴 메틸 메틸포스포네이트, 2-메틸알릴 에틸 메틸포스포네이트, 2-메틸알릴 메틸 에틸 포스포네이트, 2-메틸알릴 에틸 에틸포스포네이트, 알릴 디메틸 포스페이트, 알릴 에틸 메틸 포스페이트, 알릴 디에틸 포스페이트, 2-메틸알릴 디메틸 포스페이트, 2-메틸알릴 에틸 메틸 포스페이트, 2-메틸알릴 디에틸 포스페이트 등이 있다.
상기 비닐기 함유 인계 단량체(C)의 보다 바람직한 예는 디메틸 비닐포스포네이트(DMVP) 또는 디메틸 알릴포스포네이트(DMAP)이다. 상기 비닐기 함유 인계 단량체(C)의 제조방법은 일본특허 제3836459호에 개시되어 있으며, 본 발명은 이를 참조로서 포함한다.
본 발명에 사용되는 비닐기 함유 인계 단량체(B)는 구조식 중 18 내지 30 중량%의 인을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 만일 인 함유량이 18 중량% 미만인 비닐계 인화합물을 적용할 경우, 충분한 난연성을 확보하기 어렵다. 또한 인 함유량이 30 중량%를 초과하는 비닐계 인화합물은 제조하기 어려우며, 공중합 반응에서의 반응성이 떨어진다.
상기 가교 중합성 단량체(C)는 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 화합물인 것이 바람직하며, 2∼6개의 비닐기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2∼3개의 비닐기를 갖는 것이 가장 바람직하다. 구체적으로, 상기 가교 중합성 단량체(C)의 예는 디비닐벤젠, 트리알릴(이소)시아누레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴트리멜리테이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서, 디비닐벤젠, 트리알릴(이소)시아누레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 디비닐벤젠을 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 상기 난연성 가교 공중합체는 (메타)아크릴계 단량체 (메타)아크릴계 단량체(A) 50 내지 90 중량%, 비닐기 함유 인계 단량체(B) 5 내지 40 중량% 및 가교 중합성 단량체(C) 0.01 내지 10 중량%가 중합되어 이루어진다.
바람직하게, 상기 난연성 가교 공중합체는 (메타)아크릴계 단량체(A) 62 내지 85 중량%, 비닐기 함유 인계 단량체(B) 10 내지 30 중량% 및 가교 중합성 단량체(C) 0.05 내지 8 중량%로 이루어지며, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴계 단량체(A) 69 내지 84 중량%, 비닐기 함유 인계 단량체(B) 15 내지 25 중량% 및 가교 중합성 단량체(C) 0.1 내지 6 중량%로 이루어진다.
상기 가교 공중합체 내에서 상기 비닐기 함유 인계 단량체(B)의 함량이 5 중량% 미만일 경우 충분한 난연 효과를 얻기 어렵고, 40 중량%를 초과할 경우, 공중합체의 기계적 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 가교 중합성 단량체(C)의 함량이 10 중량%를 초과하였을 경우 공중합체의 겔화가 발생하여, 성형성, 투명성 등이 현저히 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 가교 공중합체의 중량 평균 분자량은 50,000∼500,000 g/mol인 것이 바람직하며, 100,000∼300,000 g/mol인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 가교 공중합체의 중량 평균 분자량이 50,000 g/mol 미만이거나, 500,000 g/mol을 초과할 경우 투명성, 내후성, 가공성 및 기계적 특성 등이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 난연성 가교 공중합체는 개시제의 존재 하에 (메타)아크릴계 단량체(A), 비닐기 함유 인계 단량체(B) 및 가교 중합성 단량체(C)를 공중합 반응시켜서 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 단량체(A), 비닐기 함유 인계 단량체(B) 및 가교 중합성 단량체(C)의 반응은 용매를 사용하지 않는 괴상 중합 반응인 것이 바람직하다.
상기 비닐기 함유 인계 단량체(B)는 중합 가능한 비닐기를 함유하므로 (메타)아크릴계 단량체(A)와 함께 주쇄를 형성한다. 그리고 상기 가교 중합성 단량체(C)는 2개 이상의 비닐기를 함유하므로, 상기 (메타)아크릴계 단량체(A) 및 비닐 기 함유 인계 단량체(B)와 함께 주쇄를 형성할 수도 있으며, 바람직하게는 다른 단량체들(A, B)보다 소량으로 사용되기 때문에 (메타)아크릴계 단량체(A)와 비닐기 함유 인계 단량체(B)로 형성된 주쇄를 가교시키는 역할을 한다.
상기 (메타)아크릴계 단량체(A), 비닐기 함유 인계 단량체(B) 및 가교 중합성 단량체(C)는 최종 가교 공중합체의 조성이 상기에서 언급한 비율이 되도록 조절하여 첨가하며, 바람직하게는 (메타)아크릴계 단량체(A) 50 내지 90 중량%, 비닐기 함유 인계 단량체(B) 5 내지 40 중량% 및 가교 중합성 단량체(C) 0.01 내지 10 중량%를 반응시킨다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 난연성 가교 공중합체는 반응기에 (메타)아크릴계 단량체(A), 비닐기 함유 인계 단량체(B) 및 가교 중합성 단량체(C)를 투입하고 개시제의 존재 하에서 60 내지 180℃, 바람직하게 80 내지 140℃에서 1 내지 8 시간, 바람직하게 2 내지 6 시간 동안 공중합하여 제조할 수 있다.
사용할 수 있는 개시제로는 벤조일퍼옥사이드(BPO), 디큐밀퍼옥사이드(DCP), 디-tert-부틸퍼옥사이드(DTBP), 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN), 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트 등과 같은 라디칼 개시제가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 개시제는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 단량체 A+B+C의 총합 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
한편 본 발명의 다른 구체예에서, 상기 난연성 가교 공중합체는 개시제의 존 재 하에 비닐기 함유 인계 단량체(B) 및 가교 중합성 단량체(C)를 먼저 반응 시킨 후, 상기 반응물에 (메타)아크릴계 단량체를 투입하여 반응시켜서 제조할 수 있다.
구체적으로, 반응기에 비닐기 함유 인계 단량체(B), 가교 중합성 단량체(C) 및 개시제를 투입하고 60 내지 180℃, 바람직하게 80 내지 140℃에서 0.5 내지 3 시간, 바람직하게 1 내지 3 시간 동안 먼저 반응시킨다. 그리고 상기 반응물에 (메타)아크릴계 단량체(A)를 투입하고 60 내지 180℃, 바람직하게 80 내지 140℃에서 2 내지 6 시간, 바람직하게 3 내지 5 시간 동안 반응시켜 상기 난연성 가교 공중합체를 제조한다.
이와 같이, 비닐기 함유 인계 단량체(B)와 가교 중합성 단량체(C)를 먼저 반응 시킨 다음 (메타)아크릴계 단량체(A)를 반응시키면, 가교 중합성 단량체(C)가 주쇄에 포함되는 비율이 증가하여 충격강도 및 내열도 등이 보다 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 가교 공중합체는 뛰어난 난연성과 충격강도를 가질 뿐만 아니라, 투명성, 내열성, 내스크래치성 등이 우수하다. 따라서 상기 난연성 가교 공중합체를 다른 충격보강제 및 난연제와 혼합하지 않더라도 우수한 성능을 발휘하는 제품들을 성형할 수 있다. 예를 들어, 상기 난연성 가교 공중합체는 그 자체만으로도 TV, 컴퓨터, 오디오, 에어컨 및 사무자동화 기기와 같은 전기ㆍ전자 제품, 식품 용기, 광학 제품 및 자동차 용품의 제조에 적합하다.
한편, 상기 난연성 가교 공중합체는 보다 향상된 성능을 발휘하도록 여러 가지 첨가제와 혼합되어 조성물의 형태로 사용될 수도 있다.
사용가능한 첨가제로는 난연 보조제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 가소 제, 열안정제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 상기 첨가제는 상기 난연성 가교 공중합체 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하며, 0.001 내지 30 중량부로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
상기 난연성 가교 공중합체를 포함하는 조성물은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 난연성 가교 공중합체와 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조하거나, 시트, 필름, 섬유 등의 형태로 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
반응기에 메틸메타크릴레이트(MMA) 78 중량부, 디메틸 비닐포스포네이트(DMVP) 20 중량부, 디비닐벤젠(DVB) 2 중량부 및 개시제인 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.1 중량부를 투입한 후 120 ℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 생성 중합물을 디메틸포름아마이드에 용해시킨 후 메탄올에 침전시켜 미반 응 단량체를 제거한 다음 회수하였다. 회수된 중합물을 진공 오븐에서 건조시켜 난연성 가교 공중합체를 제조하였다. 제조된 난연성 가교 공중합체를 통상의 2축 압출기에서 200∼260℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛 상으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 80℃에서 3시간 건조한 후 8 Oz 사출기에서 성형온도 250℃, 금형온도 60℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.
실시예 2
반응기에 디메틸 비닐포스포네이트(DMVP) 20 중량부, 디비닐벤젠(DVB) 5 중량부 및 개시제인 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.1 중량부를 투입한 후 120℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응물에 메틸메타크릴레이트(MMA) 75 중량부를 투입한 후 4시간 동안 더 반응시켰다. 생성 중합물을 디메틸포름아마이드에 용해시킨 후 메탄올에 침전시켜 미반응 단량체를 제거한 다음 회수하였다. 회수된 중합물을 진공 오븐에서 건조시켜 난연성 가교 공중합체를 제조하였다. 제조된 난연성 가교 공중합체를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가공하여 시편을 제조하였다.
실시예 3
메틸메타크릴레이트(MMA) 75 중량부, 메틸아크릴산(MAA) 3 중량부, 디비닐벤젠(DVB) 2중량부, 디메틸 비닐포스포네이트(DMVP) 20 중량부 및 개시제인 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일하게 수행하여 난연성 가교 공중합체를 제조하였다. 제조된 난연성 가교 공중합체를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가공하여 시편을 제조하였다.
실시예 4
메틸메타크릴레이트(MMA) 75 중량부, 디메틸 알릴포스포네이트(DMAP) 22 중량부, 디비닐벤젠(DVB) 2 중량부 및 개시제인 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.1 중량부를 투입한 후 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 난연성 가교 공중합체를 제조하였다. 제조된 난연성 가교 공중합체를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가공하여 시편을 제조하였다.
비교실시예 1
디비닐벤젠(DVB)을 투입하지 않고, 메틸메타크릴레이트(MMA) 80 중량부, 디메틸 비닐포스포네이트(DMVP) 20 중량부 및 개시제인 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 가교되지 않은 메틸메타크릴레이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 메틸메타크릴레이트 공중합체를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가공하여 시편을 제조하였다.
비교실시예 2
디비닐벤젠(DVB)과 디메틸 비닐포스포네이트(DMVP)를 투입하지 않고, 메틸메 타크릴레이트(MMA) 100 중량부 및 개시제인 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 메틸메타크릴레이트 호모중합체를 제조하였다.
제조된 메틸메타크릴레이트 호모중합체 75 중량부 및 난연제로서 레소시놀 비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트(일본 Daihachi 화학, PX-200) 25 중량부를 투입하여 통상의 2축 압출기에서 200∼260℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛 상으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 80℃에서 3시간 건조한 후 8 Oz 사출기에서 성형온도 250℃, 금형온도 60℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.
비교실시예 3
비교실시예 2에서 제조된 메틸메타크릴레이트 호모중합체 75 중량부, 난연제로서 레소시놀 비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트(일본 Daihachi 화학, PX-200) 25 중량부 및 충격보강제로서 MRC사의 EXL-2602 (Methyl methacrylate-Butadiene-Acrylate copolymer) 5 중량부를 투입하여 통상의 2축 압출기에서 200∼260℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛 상으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 80℃에서 3시간 건조한 후 8 Oz 사출기에서 성형온도 250℃, 금형온도 60℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교실시예에 의해 제조된 시편에 대하여 하기의 방법에 따라 물성을 평가하고 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) Haze(%) : 3mm 두께의 시편을 사용하여 Nippon Denshoku Haze meter를 사용하여 측정하였다.
(2) 연필경도 : 10×10㎠ 시편을 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후, JIS K 5401 규격에 따라 연필경도를 측정하였다. 내스크래치성은 연필경도 결과에 따라 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H 등으로 평가되며, 높은 H값을 보일수록 내스크래치 성능이 우수하며 높은 B값을 보일수록 스크래치 물성이 저하된다.
(3) Izod 충격강도 : 1/8" 두께에서 ASTM D-256 규격에 의거하여 측정하였다(kgf·cm/cm).
(4) 내열도(VST) : 1/4" 두께에서 ASTM D-1525 규격에 의거하여 5Kg의 하중에서 측정하였다(℃).
(5) 난연성 : 2.0 mm 두께에서 UL 94 난연규정에 따라 난연성을 측정하였다.
Figure 112008085251430-PAT00002
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 가교 공중합체인 실시예 1∼4는 V1∼V2 등급의 우수한 난연성을 가지며, 충격강도 역시 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 1∼4는 Haze가 낮아 투명도가 우수하며, 내열도가 102℃ 이상으로 뛰어나고, 2H 급의 우수한 연필경도를 갖는 것을 알 수 있었다. 아울러 비닐기 함유 인계 단량체와 가교 중합성 단량체를 먼저 반응 시킨 후 (메타)아크릴계 단량체를 반응시켜서 제조한 실시예 2의 경우는 가교 중합성 단량체가 주쇄에 포함되는 비율이 높아 충격강도와 내열성이 보다 향상되는 것을 알 수 있었다.
반면 가교 중합성 단량체를 사용하지 않고 제조한 가교되지 않은 메틸메타크릴레이트 공중합체인 비교실시예 1은 난연성 및 연필 경도는 우수하지만 충격강도와 내열도가 낮은 것으로 나타났다. 그리고 메틸메타크릴레이트 호모중합체와 난연제를 혼합하여 조성물 형태로 제조된 비교실시예 2는 충격 강도가 낮고, 투명도와 내열성이 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한, 메틸메타크릴레이트 호모중합체, 난연제 및 충격보강제를 혼합하여 제조된 비교실시예 3의 경우는 실시예 1∼4에 비해 충격강도가 낮고, 투명도, 연필경도 및 내열성가 저하되는 것으로 나타났다.
이와 같이, 본원발명에 따른 난연성 가교 공중합체는 충격보강제 및 난연제를 추가로 혼합하지 않더라도 그 자체로 우수한 난연성 및 충격강도를 구비하며, 투명도, 내크스래치성, 내열도 등이 뛰어나, 코팅재료, 광학용 재료, 전기 전자 제품의 외장 재료 등으로 폭넓게 적용될 수 있다.
본 발명은 다른 충격보강제 및 난연제를 추가로 혼합하지 않더라도 그 자체로 우수한 난연성 및 충격강도를 가질 뿐만 아니라, 내열성, 투명성, 내스크래치성 등이 뛰어난 가교 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) (메타)아크릴계 단량체 50 내지 90 중량%, (B) 비닐기 함유 인계 단량체 5 내지 40 중량% 및 (C) 가교 중합성 단량체 0.01 내지 10 중량%로 이루어지는 난연성 가교 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐기 함유 인계 단량체(B)는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 가교 공중합체:
    Figure 112008085251430-PAT00003
    상기 화학식 1 내지 4에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, n은 0 또는 1임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비닐기 함유 인계 단량체(B)의 인 함유량은 18 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 가교 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교 중합성 단량체(C)는 디비닐벤젠, 트리알릴(이소)시아누레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴트리멜리테이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 가교 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 단량체(A)는 (메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 가교 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교 공중합체의 중량 평균 분자량은 50,000∼500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 난연성 가교 공중합체.
  7. 개시제의 존재 하에 (A) (메타)아크릴계 단량체 50 내지 90 중량%, (B) 비닐기 함유 인계 단량체 5 내지 40 중량%, 및 (C) 가교 중합성 단량체 0.01 내지 10 중량%를 반응시켜 난연성 가교 공중합체를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 개시제의 존재 하에, 상기 비닐기 함유 인계 단량체(B) 및 가교 중합성 단량체(C)를 반응시킨 후 상기 반응물에 상기 (메타)아크릴계 단량체(A)를 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 난연성 가교 공중합체의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 반응은 괴상 중합 반응인 것을 특징으로 하는 난연성 가교 공중합체의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디- tert-부틸퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로니트릴, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 개시제인 것을 특징으로 하는 난연성 가교 공중합체의 제조 방법.
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