CN111777640B - 一种含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体及其阻燃乙烯基酯树脂、制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体及其阻燃乙烯基酯树脂的制备方法。本发明通过二氯化磷酸苯酯、部分甲基丙烯酸化或丙烯酸化的醇、以及三(2‑羟乙基)异氰尿酸酯间的取代反应合成了分子结构中含有三个磷、三个氮和三个碳碳双键的液态丙烯酸酯单体，其可作为一种反应型阻燃剂添加到普通乙烯基酯树脂中以制备无卤阻燃乙烯基酯树脂。该液态丙烯酸酯单体具有绿色环保、制备方法简易和工艺条件可控等优点，不仅解决了添加型阻燃剂与基体相容性差而导致基体物理机械性能降低、以及固体类阻燃剂难溶于树脂而导致树脂粘度增大工艺性能变差的难题，而且可大幅提高乙烯基酯树脂的阻燃性能与抑烟性能。

Description

一种含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体及其阻燃乙烯基酯树脂、制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体及其阻燃乙烯基酯树脂的制备方法。
背景技术
乙烯基酯树脂(VER)是由双酚型或酚醛型环氧树脂(EP)与甲基丙烯酸等含双键的不饱和一元羧酸加成聚合而得到的一种热固性树脂，是一种特殊的不饱和聚酯树脂(UPR)。它兼有EP与UPR的优点，如优异的耐热性和耐腐蚀性，良好的韧性和物理机械性能，突出的浸润性与粘结性。由于其具有很好的综合性能，因此它们被广泛应用于复合材料管道、印刷电路板涂料、絮凝剂、粘合剂和许多其他工业领域。但与绝大多数常见的高分子材料一样，VER主要由碳、氢、氧三种元素组成，其极限氧指数值极低，一般为17％- 20％，因此遇火后极易燃烧，这极大地限制了其在具有高阻燃要求领域的应用。因此，提高 VER的阻燃性能在拓宽其应用范畴的方面具有非常重要的实际意义。
为了提高乙烯基酯树脂的阻燃性能，最常见的方法是向树脂中添加阻燃剂。中国专利公开号CN103013054A报道了一种阻燃型环氧乙烯基酯树脂及制作方法，是将反应型阻燃环氧乙烯基酯树脂：氢氧化铝：十溴联苯醚＝100:60:10作为组成成分配比，从而获得了一种阻燃效率较高的环氧乙烯基酯树脂。但该阻燃树脂中的十溴联苯醚作为含卤阻燃剂，其在燃烧时发烟量较大且会释放出有毒和有腐蚀性的气体，从而对环境造成极大危害。而且，氢氧化铝和十溴联苯醚作为添加型阻燃剂，是以物理分散的方式与环氧乙烯基酯树脂共混存在，它们易于从基体中析出，从而降低阻燃效率，此外，由于其添加量较大且作为固体阻燃剂其与基体相容性差，它们的引入将降低树脂的机械性能及工艺性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体及其阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，旨在解决目前用于乙烯基酯树脂阻燃改性的添加型阻燃剂阻燃效率较低、与树脂相容性差、阻燃树脂的物理机械性能和工艺性能劣化以及不环保等难题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体，它的分子结构中同时含有三个磷、三个氮和三个碳碳双键，其结构为：
Figure BDA0002595860730000021
其中，R为以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0002595860730000022
上述的含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体可以通过二氯化磷酸苯酯(PDCP)、部分甲基丙烯酸化或丙烯酸化的醇和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)之间的亲核取代反应合成得到。
进一步地，所述含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)取代：在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管和惰性气体入口的四口烧瓶中加入一定量的PDCP和乙腈，然后在冰浴条件下按照摩尔比将一定量部分甲基丙烯酸化或丙烯酸化的醇、缚酸剂和适量乙腈的混合溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，冰浴下继续搅拌至无氯化氢生成；然后向四口烧瓶中加入一定量催化剂和THEIC，继续在冰浴下搅拌1-3h后，升温至80-90℃并保温反应10-14h；
(2)除杂：待步骤(1)保温反应后的体系冷却至室温，抽滤除去缚酸剂的盐，将滤液倒入大量的去离子水中，通过萃取获得粗产物后，再将其用去离子水洗涤数次，然后溶解到二氯甲烷中，并用无水硫酸镁进行干燥，蒸馏除去二氯甲烷后，最终获得棕色液态丙烯酸酯单体。
优选地，步骤(1)中，惰性气体为氮气、氩气或氦气等中一种或几种。
优选地，步骤(1)中，冰浴下的温度为-5～5℃。
优选地，步骤(1)中，PDCP、部分甲基丙烯酸化或丙烯酸化的醇、THEIC的摩尔比为3:3:(0.9-1.1)。
优选地，步骤(1)中，缚酸剂的用量为PDCP摩尔数的2-2.1倍，催化剂的用量为PDCP、部分甲基丙烯酸化或丙烯酸化的醇和THEIC总摩尔数的1％～3％。其中，缚酸剂为三乙胺或吡啶等中的一种或几种；催化剂为4-二甲氨基吡啶或氯化亚铜等中一种或几种。
优选地，部分甲基丙烯酸化或丙烯酸化的醇为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯等中的一种或多种。
本发明的技术构思如下：先将PDCP与部分甲基丙烯酸化或丙烯酸化的醇按1:1的摩尔比发生亲核取代反应，从而获得含有一个碳碳双键和P-Cl键的中间体，再将该中间体与含有三个醇羟基的THEIC发生取代反应，从而合成了一种分子结构中同时含有三个磷、三个氮和三个碳碳双键的液态丙烯酸酯单体，其可作为一种反应型阻燃剂添加到普通乙烯基酯树脂中以制备无卤阻燃乙烯基酯树脂。该无卤阻燃乙烯基酯树脂可作为涂料、封装材料、复合材料的树脂基体等而用于化学化工、电子电气、航空航天以及交通运输等领域。
本发明与现有技术相比，主要具有以下有益效果：
1、本发明所述液态丙烯酸酯单体中含有三个碳碳双键，可以作为反应型阻燃剂通过自由基共聚反应引入普通乙烯基酯树脂的分子结构中，从而解决了添加型阻燃剂与乙烯基酯树脂相容性差而导致的物理机械性能及阻燃效率降低的难题。
2、本发明所述丙烯酸酯单体作为液态的阻燃剂，它极易与树脂混溶，且所制备的阻燃乙烯基酯树脂的粘度较低(参见表1)，其工艺性能较好，解决了固体类阻燃剂难溶于树脂而导致树脂粘度增大工艺性能变差的难题。
3、本发明所述液态丙烯酸酯单体中不含卤元素，属于绿色环保的添加剂，其分子结构中同时含有含磷和含氮元素的阻燃功能团(磷酸酯和三嗪-三酮基团)，可以在树脂中发挥磷 -氮协同效应，从而提高其作为阻燃剂的阻燃效率与抑烟性能。
4、本发明所述液态丙烯酸酯单体以及添加普通乙烯基酯树脂制备的无卤阻燃乙烯基酯树脂，均具有制备方法较为简易、工艺条件可控等优点。
附图说明
图1为本发明合成原料及丙烯酸酯单体的红外光谱图。
图2为本发明丙烯酸酯单体的(a)核磁氢谱和(b)核磁磷谱图。
图3为本发明乙烯基酯树脂浇铸体的数码照片。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明的内容做进一步的阐述，但本发明的内容不局限于这些实施例。
本发明中，阻燃乙烯基酯树脂的工艺性能及阻燃性能测试是依据下述标准进行的：
粘度测试所依据的标准为：GB/T 7193-2008；
极限氧指数测试所依据的标准为：ASTM D2863；
锥形量热测试所依据的标准为：ISO 5660。
下述实施例中所用到的原材料的结构及名称如下：
(1)二氯化磷酸苯酯(PDCP)
Figure BDA0002595860730000041
(2)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)
Figure BDA0002595860730000042
(3)三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)
Figure BDA0002595860730000043
实施例1
(1)含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体的合成。
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管和氮气入口的500ml四口烧瓶中加入PDCP(22.79g，0.108mol)和乙腈(350ml)，然后在0℃下将HEMA(14.04g，0.108mol)、三乙胺(21.86g，0.216mol)和乙腈(30ml)的混合溶液在2h内缓慢滴加到四口烧瓶中，并在此温度下继续搅拌反应4h。然后向四口烧瓶中加入催化剂4-二甲氨基吡啶(0.63g，2mol％) 和THEIC(9.44g，0.036mol)，继续在冰浴下搅拌2h后，升温至85℃并保温反应12h。待上述体系冷却至室温后，抽滤除去三乙胺盐，将滤液倒入大量的去离子水中，通过萃取获得粗产物后，再将其用去离子水洗涤数次，之后溶解到二氯甲烷中，并用无水硫酸镁进行干燥，蒸馏除去二氯甲烷后，最终获得棕色液态丙烯酸酯单体。
具体合成路线如下：
Figure BDA0002595860730000051
取少量所制备的含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体进行红外及核磁分析，结果分别如附图 1和2所示。在红外光谱图中，如图1所示，1294和1170cm-1处为P＝O的吸收峰、953cm-1处为P-O-Ar的吸收峰、1720和1370cm-1处分别为C＝O和C-N的吸收峰、1640和814cm-1为C＝C的吸收峰，且586cm-1处的P-Cl及3490、3373、3256和3430cm-1处的-OH吸收峰消失了，而在1026cm-1处出现了P-O-C(脂肪族碳)的新峰。在氢谱图中，如图2(a)所示，各化学位移处的峰与所合成的丙烯酸酯单体中的氢十分吻合；且在磷谱图中，如图2 (b)所示，仅在-6.14ppm处出现一个单峰，这些结果均表明含磷氮元素的丙烯酸酯单体被成功合成了。
(2)乙烯基酯树脂浇铸体的制备。
将100g普通乙烯基酯树脂(901-VER)和0g丙烯酸酯单体阻燃剂加入100ml圆底烧瓶中，然后向烧瓶中加入2g过氧化苯甲酰作为引发剂，在室温下搅拌至过氧化苯甲酰完全溶解后，取适量混合物进行工艺性能测试。然后将上述混合物在真空脱泡机中脱泡5min，再倒入提前在80℃的烘箱中预热过的金属模具中，按照80℃/2h+100℃/2h+140℃/2h的固化制度对混合物进行热固化。待模具自然冷却至室温后进行脱模，并使用雕刻机制备阻燃性能测试所需的标准式样，该体系阻燃剂的含量为0％。
实施例2
(1)含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体的合成方法见实施例1。
(2)阻燃乙烯基酯树脂浇铸体的制备。
将90g普通乙烯基酯树脂(901-VER)和10g丙烯酸酯单体阻燃剂加入100ml圆底烧瓶中，在室温下剧烈搅拌5min，然后向烧瓶中加入2g过氧化苯甲酰作为引发剂，待搅拌至过氧化苯甲酰完全溶解后，取适量混合物进行工艺性能测试。然后将上述混合物在真空脱泡机中脱泡5min，再倒入提前在80℃的烘箱中预热过的金属模具中，按照80℃/2h+100℃ /2h+140℃/2h的固化制度对混合物进行热固化。待模具自然冷却至室温后进行脱模，并使用雕刻机制备阻燃性能测试所需的标准式样，该体系阻燃剂的含量为10％。
实施例3
(1)含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体的合成方法见实施例1。
(2)阻燃乙烯基酯树脂浇铸体的制备。
将85g普通乙烯基酯树脂(901-VER)和15g丙烯酸酯单体阻燃剂加入100ml圆底烧瓶中，在室温下剧烈搅拌5min，然后向烧瓶中加入2g过氧化苯甲酰作为引发剂，待搅拌至过氧化苯甲酰完全溶解后，取适量混合物进行工艺性能测试。然后将上述混合物在真空脱泡机中脱泡5min，再倒入提前在80℃的烘箱中预热过的金属模具中，按照80℃/2h+100℃ /2h+140℃/2h的固化制度对混合物进行热固化。待模具自然冷却至室温后进行脱模，并使用雕刻机制备阻燃性能测试所需的标准式样，该体系阻燃剂的含量为15％。
实施例4
(1)含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体的合成方法见实施例1。
(2)阻燃乙烯基酯树脂浇铸体的制备。
将80g普通乙烯基酯树脂(901-VER)和20g丙烯酸酯单体阻燃剂加入100ml圆底烧瓶中，在室温下剧烈搅拌5min，然后向烧瓶中加入2g过氧化苯甲酰作为引发剂，待搅拌至过氧化苯甲酰完全溶解后，取适量混合物进行工艺性能测试。然后将上述混合物在真空脱泡机中脱泡5min，再倒入提前在80℃的烘箱中预热过的金属模具中，按照80℃/2h+100℃ /2h+140℃/2h的固化制度对混合物进行热固化。待模具自然冷却至室温后进行脱模，并使用雕刻机制备阻燃性能测试所需的标准式样，该体系阻燃剂的含量为20％。
实施例1-4所制得的阻燃乙烯基树脂浇铸体的数码照片如附图3所示。参见附图3，所有乙烯基酯树脂浇铸体均具有较高的透明度，表明所合成的液态丙烯酸酯单体与普通乙烯基酯树脂间具有良好的相容性。
参照标准对实施例1-4所制备的阻燃乙烯基树脂进行粘度测试、极限氧指数测试和锥形量热测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002595860730000061
Figure BDA0002595860730000071
参见表1，加入所合成的丙烯酸酯单体阻燃剂后，阻燃乙烯基树脂的粘度变化较小，表明其具有良好的工艺性能；此外，阻燃乙烯基树脂的极限氧指数值大大提高了，而其热释放速率峰值及生烟总量均大大降低了，表明阻燃乙烯基树脂的阻燃性能和抑烟性能得到了显著的提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于无卤阻燃乙烯基酯树脂的反应型阻燃剂，其特征在于所述反应型阻燃剂为一种含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体，其特征在于它的分子结构为：
Figure FDA0004170913620000011
其中，R为以下结构中的一种或多种：
Figure FDA0004170913620000012
2.权利要求1所述的一种用于无卤阻燃乙烯基酯树脂的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)取代：在惰性气体的保护下，在温度-5～5℃的条件下，将部分甲基丙烯酸化或丙烯酸化的醇、缚酸剂和乙腈的混合溶液滴加到的二氯化磷酸苯酯和乙腈中，在该温度下继续搅拌至无氯化氢生成；然后加入催化剂和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，继续在该温度下搅拌1-3h后，升温至80-90℃并保温反应10-14h；
(2)除杂：待步骤(1)保温反应后的体系冷却至室温，进行抽滤；抽滤所得滤液倒入水中，过滤得到粗产物，再洗涤后溶解到二氯甲烷中，并用无水硫酸镁进行干燥，蒸馏除去二氯甲烷后，最终获得棕色液态丙烯酸酯单体，即用于无卤阻燃乙烯基酯树脂的反应型阻燃剂；
催化剂为4-二甲氨基吡啶或氯化亚铜中一种；部分甲基丙烯酸化或丙烯酸化的醇为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种用于无卤阻燃乙烯基酯树脂的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，二氯化磷酸苯酯、部分甲基丙烯酸化或丙烯酸化的醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的摩尔比为3:3:(0.9-1.1)。
4.根据权利要求2所述的一种用于无卤阻燃乙烯基酯树脂的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，缚酸剂的用量为二氯化磷酸苯酯摩尔数的2-2.1倍，催化剂的用量为二氯化磷酸苯酯、部分甲基丙烯酸化或丙烯酸化的醇和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯总摩尔数的1％～3％。
5.根据权利要求2所述的一种用于无卤阻燃乙烯基酯树脂的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于缚酸剂为三乙胺或吡啶中的一种。
6.权利要求1所述含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体作为反应型阻燃剂的应用。
7.包含权利要求1所述的反应型阻燃剂的无卤阻燃乙烯基酯树脂。
8.权利要求7所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于将权利要求1所述的任一含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体按不同比例添加到乙烯基酯树脂中制得无卤阻燃乙烯基酯树脂。
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