CN110951226A - 一种新型环保阻燃改性不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种新型环保阻燃改性不饱和聚酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型环保阻燃改性不饱和聚酯树脂及其制备方法，通过合成阻燃不饱和聚酯树脂基体树脂，采用高温加压催化和抽真空双制程管控优化生产工艺在有一定阻燃效能的阻燃基体树脂基础上再加入新型环保阻燃剂间苯二酚双二苯磷酸酯实现阻燃效果再提升15％以上。

Description

一种新型环保阻燃改性不饱和聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种新型环保阻燃改性不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
随着全球安全环保意识的日益加强，人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。阻燃型不饱和聚酯树脂广泛应用于建筑、造船、汽车工业、化工设备、轻工业产品以及体育用品等领域。现有的不饱和阻燃树脂分为阻燃型和添加型，但两类阻燃产品很难在环保和阻燃效果之间达到平衡。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保且阻燃改性不饱和聚酯树脂及其制备方法
为解决以上技术问题，本发明提供一种新型环保阻燃改性不饱和聚酯树脂，按重量份数计包括以下组份：
Figure BDA0002295134910000011
所述阻燃不饱和聚酯树脂按重量份数计包括以下组份：
Figure BDA0002295134910000012
Figure BDA0002295134910000021
所述阻燃不饱和聚酯树脂按重量份数计还包括：
Figure BDA0002295134910000022
阻聚剂：TBC三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯150ppm。
优选的，所述促进剂为上海长风RP-2无色钴。
优选的，所述固化剂为阿克苏HBO-50。
本发明还提供了一种制备上述新型环保阻燃改性不饱和聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
(1)、准确称量各组份的重量，投料至反应釜，投料后通入氮气，升温，当料温至155℃时，缓慢升温至酯化分水状态，并维持釜内温度160-163℃保温反应一段时间；
(2)、然后以平均10℃/小时速度匀速升温，升温到190℃开始计时保温；
(3)、从190℃保温开始取样测酸值、分子量，检测达到取样标准后开始用氮气冲压开始前段正压式催化反应，反应釜正压力达到1.5倍以上正大气压力；
(4)、正高压反应2-3小时后取样检测聚酯规格达标后开始后段极限抽真空反应；
(5)、抽空真反应结速后，反应釜降温至190℃时，投入辅料搅拌均匀；
(6)、反应釜降温至160℃，转料入稀释釜内，稀释釜温度控制在65-75℃；
(7)、稀释釜降温至55-60℃，调整产品至合格后灌注得到阻燃不饱和聚酯树脂；
(8)、在高效分散反应器内加入阻燃不饱和聚酯基体树脂、阻燃剂、促进剂、固化剂，启动搅拌器混合均匀，注入模具中，流平，放在适当温度下固化一段时间后脱模进行阻燃效能检测。
优选的，步骤(4)中抽真空反应条件为：
A、缓慢抽空，控制时间在9-11分钟，将真空度调节到-0.049MPa；
B、控制时间在9-11分钟，将真空度调节到-0.065MPa；
C、然后再用5-10分钟时间使真空度调节到-0.09MPa；
D、维持此极限压力，直到达到所要求的酸值和分子量开始降温。
优选的，步骤(1)中的反应时间为1h。
优选的，步骤(8)中固化时间为2h。
优选的，步骤(4)中抽真空的控制时间为10min。
本发明还提供了一种新型环保阻燃改性不饱和聚酯树脂的制备方法：按配方将各种物料加入反应釜中，配套正压催化+负压抽真空双制程，控制反应物料温度，可明显缩短反应时间。反应终点检测指标合格后加入一定量苯乙烯进行稀释。
在高效分散反应器内加入不饱和聚酯基体树脂、新型阻燃剂、促进剂、固化剂等，启动搅拌器混合均匀，注入模具中，流平，放在适当温度下固化，2小时后脱模进行阻燃效能检测。
本发明通过合成阻燃不饱和聚酯树脂基体树脂，采用高温加压催化和抽真空双制程管控优化生产工艺在有一定阻燃效能的阻燃基体树脂基础上再加入新型环保阻燃剂间苯二酚双二苯磷酸酯实现阻燃效果再提升15％以上。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中进行有阻燃效果的基体树脂的合成.
主原材料：甲基丙二醇、二甘醇、顺丁烯二酸酐、四溴苯酐、三溴新戊醇、氯苯乙烯、苯乙烯辅料；
各原材料配比如下：(比例为耗用比，即材料重量占100份阻燃基体树脂成品的百分比)
Figure BDA0002295134910000041
辅料：环烷酸铜，钛酸液态催化剂，相融性润湿分散剂，消泡剂(硅烷类)
ppm为占树脂总重的百万分之一
Figure BDA0002295134910000042
Figure BDA0002295134910000051
合成工艺关键点：过程升温，前段高正压催化反应，后段极限负压抽空反应
升温反应前检查反应釜确认反应釜底阀、其它阀门、设备、电器、仪器、以及原材料、催化剂以及其他辅料重量。
1、投料后通N2，升温，料温升至155℃时，缓慢升温至酯化分水状态，并维持釜内温度160-163℃保温反应1小时(此时反应釜)；
2、平均10℃/小时速度匀速升温，用3小时从163℃升温到190℃开始计时保温；
3、从190℃保温开始取样测酸值、分子量，检测达到取样标准后开始用氮气冲压开始前段正压式催化反应，反应釜正压力达到1.5倍以上正大气压力；正高压催化可缩短前段制程时间3小时；
4、正高压反应2-3小时后取样检测聚酯规格达标后开始后段极限抽真空反应；
抽真空制程工艺条件：
(1)缓慢抽空，掌握时间在10分钟左右，将真空度调节到-0.049MPa；
(2)掌握时间在10分钟左右，将真空度调节到-0.065MPa；
(3)然后再用5-10分钟时间使真空度调节到-0.09MPa；
(4)维持此极限压力，直到达到所要求的酸值和分子量开始降温
5、反应釜降温至190℃时，投入阻聚剂等辅料搅拌均匀；
6、反应釜降温至160℃，转料入稀释釜内，稀释釜温度控制在65-75℃；
7、稀释釜降温至55-60℃，调整产品至合格后灌注。
8、在高效分散反应器内加入上述合成的不饱和聚酯基体树脂、间苯二酚双二苯磷酸酯阻燃剂、促进剂：上海长风RP-2无色钴、固化剂：阿克苏HBO-50，启动搅拌器混合均匀，注入模具中，流平，放在适当温度下固化，2小时后脱模进行阻燃效能检测。
促进剂比例：千分之5，固化剂比例：百分之1。
实施例2
本实施例的阻燃不饱和聚酯树脂按重量份数计包括以下组份：
Figure BDA0002295134910000061
所述阻燃不饱和聚酯树脂按重量份数计还包括：
Figure BDA0002295134910000062
阻聚剂：TBC三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯150ppm。
制备方法与实施例1相同。
实施例3
阻燃不饱和聚酯树脂按重量份数计包括以下组份：
Figure BDA0002295134910000071
所述阻燃不饱和聚酯树脂按重量份数计还包括：
Figure BDA0002295134910000072
阻聚剂：TBC三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯150ppm。
制备方法与实施例1相同。
不饱和阻燃基体树脂不同比例加入新型阻燃剂共混改性
间苯二酚双二苯磷酸酯是高分子量有机磷系阻燃剂，表观为清澈液体；它磷含量高，磷含量为10.8％。具有高阻燃性，低添加量，对成品物性影响小的特点。具有阻燃和增塑双重功能，可使阻燃剂完全实现无卤化、改善塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀，改善热老化性能，提高热变形温度，并可抑制燃烧后的残余物。
经间苯二酚双(二苯磷酸酯)改性后的不饱和聚酯树脂，有较高的氧指数(阻燃效能)
制备方法：在高效分散反应器内加入不饱和聚酯基体树脂、间苯二酚双二苯磷酸酯阻燃剂、促进剂、固化剂等，启动搅拌器混合均匀，注入模具中，流平，放在适当温度下固化，2小时后脱模进行阻燃效能检测。
在100份阻燃不饱和聚酯基体树脂中加入10％，15％，20％，30％比例的新型阻燃剂测试OI指数：
oxygen index氧指数(OI)是指在规定的条件下，材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。以氧所占的体积百分数的数值来表示。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧。
1#(未添加)阻燃基体树脂OI指数：30.3％
2#10％阻燃剂添加OI指数：33.1％
3#15％阻燃剂添加OI指数：35.6％
4#20％阻燃剂添加OI指数：39.3％
5#30％阻燃剂添加OI指数：36％
当阻燃剂用量超过20％时，树脂的机械强度和透光性能将明显下降，故在标准OI指数下最佳新型阻燃剂最佳添加比例为20％。
1#阻燃基体树脂机械强度：拉伸强度63mpa成品固化后半透明状态
2#10％阻燃剂添加机械强度：拉伸强度60mpa成品固化后半透明状态
3#15％阻燃剂添加机械强度：拉伸强度56mpa成品固化后半透明状态
4#20％阻燃剂添加机械强度：拉伸强度46mpa成品固化后不透明状态
5#30％阻燃剂添加机械强度：拉伸强度41mpa成品固化后不透明状态
注：当机械强度中的拉升强度低于50MPA时，表征不饱和聚酯树脂强度不足产品容易出现开裂状况。
从实验数据分析可以看到：添加20％阻燃剂后不饱和聚酯树脂OI指数可达到39.3％，比B1级难燃材料的OI指数32％要提升20％的OI指数阻燃效能.
GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》认为:对于"墙面保温泡沫塑料"的氧指数≥30％为B1级制品，即难燃材料；对于"窗帘幕布、家具制品装饰用织物"和"电线电缆套管、电器设备外壳及附件"的的氧指数≥32％为B1级制品。把上述材料的氧指数≥26％为B2级制品，即可燃材料。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型环保阻燃改性不饱和聚酯树脂，其特征在于，按重量份数计包括以下组份：
Figure FDA0002295134900000011
所述阻燃不饱和聚酯树脂按重量份数计包括以下组份：
Figure FDA0002295134900000012
2.根据权利要求1所述的新型环保阻燃改性不饱和聚酯树脂，其特征在于：按重量份数计包括：
间苯二酚双二苯磷酸酯20份。
3.根据权利要求1所述的新型环保阻燃改性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述不饱和聚酯树脂按重量份数计还包括以下组份的辅料：
Figure FDA0002295134900000013
Figure FDA0002295134900000021
4.根据权利要求1所述的新型环保阻燃改性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述促进剂为上海长风RP-2无色钴。
5.根据权利要求1所述的新型环保阻燃改性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述固化剂为阿克苏HBO-50。
6.一种制备如权利要求1-5任一项所述的新型环保阻燃改性不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、准确称量各组份的重量，投料至反应釜，投料后通入氮气，升温，当料温至155℃时，缓慢升温至酯化分水状态，并维持釜内温度160-163℃保温反应一段时间；
(2)、然后以平均10℃/小时速度匀速升温，升温到190℃开始计时保温；
(3)、从190℃保温开始取样测酸值、分子量，检测达到取样标准后开始用氮气冲压开始前段正压式催化反应，反应釜正压力达到1.5倍以上正大气压力；
(4)、正高压反应2-3小时后取样检测聚酯规格达标后开始后段极限抽真空反应；
(5)、抽空真反应结速后，反应釜降温至190℃时，投入辅料搅拌均匀；
(6)、反应釜降温至160℃，转料入稀释釜内，稀释釜温度控制在65-75℃；
(7)、稀释釜降温至55-60℃，调整产品至合格后灌注得到阻燃不饱和聚酯树脂；
(8)、在高效分散反应器内加入阻燃不饱和聚酯基体树脂、阻燃剂、促进剂、固化剂，启动搅拌器混合均匀，注入模具中，流平，放在适当温度下固化一段时间后脱模进行阻燃效能检测。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)抽真空反应条件为：
A、缓慢抽空，控制时间在9-11分钟，将真空度调节到-0.049MPa；
B、控制时间在9-11分钟，将真空度调节到-0.065MPa；
C、然后再用5-10分钟时间使真空度调节到-0.09MPa；
D、维持此极限压力，直到达到所要求的酸值和分子量开始降温。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应时间为1h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(8)中固化时间为2h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，抽真空的控制时间为10min。
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