CN111892700B - 一种饱和聚酯型低收缩添加剂及其应用 - Google Patents

一种饱和聚酯型低收缩添加剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111892700B
CN111892700B CN202010759489.6A CN202010759489A CN111892700B CN 111892700 B CN111892700 B CN 111892700B CN 202010759489 A CN202010759489 A CN 202010759489A CN 111892700 B CN111892700 B CN 111892700B
Authority
CN
China
Prior art keywords
shrinkage
saturated polyester
type low
shrinkage additive
polyester type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010759489.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111892700A (zh
Inventor
余桐柏
江林鹤
黄贵明
龙东毅
吴伟涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Baihuida New Material Co ltd
Original Assignee
Guangdong Baihuida New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Baihuida New Material Co ltd filed Critical Guangdong Baihuida New Material Co ltd
Priority to CN202010759489.6A priority Critical patent/CN111892700B/zh
Publication of CN111892700A publication Critical patent/CN111892700A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111892700B publication Critical patent/CN111892700B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Abstract

本发明公开了一种饱和聚酯型低收缩添加剂，其通过以下步骤制得：将三官能度及以上的多元醇与内酯单体混合，在氮气保护下升温至140℃‑170℃；然后滴加催化剂，滴加完毕后在150℃‑155℃范围内回流反应5‑8小时；然后降温至90℃‑100℃，加入阻聚剂，搅拌均匀，待阻聚剂完全溶解后，加入活性稀释剂稀释，冷却过滤，即得所述饱和聚酯型低收缩添加剂。本发明的饱和聚酯低收缩剂具有优异的收缩率控制效果，而且能够使BMC的着色性更好。

Description

一种饱和聚酯型低收缩添加剂及其应用
技术领域
本发明属于高分子化合物合成领域，具体涉及一种用于聚酯模塑料的饱和聚酯型低收缩添加剂及其应用。
背景技术
聚酯模塑料(SMC/BMC)是一种复合材料，通常是由不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、填料、玻璃纤维及各种助剂组成。由于它的原材料成本低，制品具有高的比强度、比模量，以及优异的阻燃性、耐腐蚀性，在汽车交通、建筑、电气、化工等领域得到广泛的应用。另外，SMC/BMC材料采用模压成型工艺，可以实现自动化生产，生产过程安全环保、生产效率高、产品质量稳定。近年来SMC/BMC材料及相应的模压成型工艺发展迅速。
随着汽车轻量化的要求越来越高，汽车行业对复合材料制品的需求日益增加，对玻璃钢复合材料制品的质量提出了更高的要求，如产品尺寸稳定性、表面光洁度要求更高等。
通常不饱和聚酯树脂在固化过程中会产生7-10％的体积收缩，导致制品产生较大的内应力，对制品的尺寸稳定性和表面光洁度等性能带来负面影响。可以通过加入低收缩添加剂来解决不饱和聚酯树脂固化过程中的体积收缩问题。如早期发展的PE聚乙烯粉、PS聚苯乙烯等非极性低收缩添加剂，这些低收缩添加剂具有优良的着色性，能够用于各种颜色的模塑料制品中，同时具有一定的体积收缩控制能力，通常收缩率可以控制在0.2％以下，能够满足一般模塑料制品的要求，但对于对尺寸精度和表面平整度要求特别高的制品，如汽车外饰件，这类低收缩添加剂就达不到性能要求。PAVc聚醋酸乙烯酯、PES饱和聚酯型低收缩添加剂能够满足0.05％以下甚至零收缩的收缩率控制要求，以及表面低波纹度的表面质量要求，但聚醋酸乙烯酯、饱和聚酯型低收缩添加剂的着色性差、着色不均匀，不能直接用于内着色的制品。因而需要开发既有优异收缩率控制效果、又有良好着色性的低收缩添加剂。
发明内容
本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种既有优异收缩率控制效果、又有良好着色性的饱和聚酯型低收缩添加剂。
本发明的另一个目的是提供上述饱和聚酯型低收缩添加剂的制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明提供了一种饱和聚酯型低收缩添加剂，其通过以下步骤制得：将三官能度及以上的多元醇与内酯单体混合，在氮气保护下升温至140℃-170℃；然后滴加催化剂，滴加完毕后在150℃-155℃范围内回流反应5-8小时；然后降温至90℃-100℃，加入阻聚剂，搅拌均匀，待阻聚剂完全溶解后，加入活性稀释剂稀释，冷却过滤，即得所述饱和聚酯型低收缩添加剂。
优选地，所述多元醇与所述内酯单体的摩尔比为1：30至1：50。
优选地，所述催化剂的加入量是反应物总重量的0.2％～0.3％。这里的反应物总重量是指多元醇与内酯单体的重量之和。
优选地，所述活性稀释剂的加入量是聚酯总重量的50％～60％。优选地，所述阻聚剂的加入量是聚酯总重量的0.01％～0.02％。这里的聚酯总重量是指多元醇、内酯单体和催化剂的重量之和。
本发明采用三官能度及以上的多元醇，引发内酯开环聚合，形成结构相对规整的支化型饱和聚酯。通过控制多元醇与内酯的摩尔比，从而获得一定分子量大小及分布的饱和聚酯型低收缩添加剂。
优选地，所述多元醇为丙三醇、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或多种。更优选地，所述多元醇为双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或多种。
优选地，所述内酯单体为ε-己内酯(502-44-3)、γ-己内酯(695-06-7)、δ-戊内酯(542-28-9)、γ-戊内酯(108-29-2)、丙交酯中的一种或多种。更优选地，所述内酯单体为ε-己内酯、δ-戊内酯中的一种或两种。
优选地，所述催化剂为钛酸酯类催化剂或有机锡类催化剂。更优选地，所述催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯、二月桂酸二正丁基锡、辛酸亚锡、醋酸亚锡、三异丙醇铝、氯化锌、乳酸锌、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。
优选地，所述活性稀释剂为苯乙烯、ɑ-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述阻聚剂为甲基氢醌、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、对苯醌中的一种或多种。
本发明还提供了一种用于降低聚酯模塑料制品收缩率并且同时提高着色性能的方法，其包括在制备过程中添加所述饱和聚酯型低收缩添加剂。
本发明还提供了一种聚酯模塑料制品，其含有所述饱和聚酯型低收缩添加剂。
本发明还提供了所述饱和聚酯型低收缩添加剂用于降低聚酯模塑料制品收缩率并且同时提高着色性能的用途。
本发明提供的饱和聚酯型低收缩添加剂合成工艺条件温和、反应过程平稳可控，合成过程无三废产生，绿色环保，制备得到的饱和聚酯型低收缩添加剂既有优异收缩率控制效果，又有良好着色性能，能够满足高性能聚酯模塑料制品对外观的高质量要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若未特别说明，实施例中所用仪器或试剂均为本领域常规试剂或仪器，是可通过市场购买获得的常规产品。若未特别说明，文中涉及的具体实验操作均为本领域普通技术人员根据其掌握的公知常识或常规技术手段所能理解或知晓的，对此不再一一赘述。为简便起见，部分操作未详述操作的参数、步骤及所使用的仪器，应当理解，这些都是本领域技术人员所熟知并可重复再现的。
实施例1
在一个带有温度计、搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的1L四口烧瓶中，依次加入25g季戊四醇、620gε-己内酯，在氮气保护下缓慢升温至140℃，然后滴加入1.9g辛酸亚锡催化剂，滴加完毕后在150℃-155℃范围内回流反应5小时。降温至90℃，加入0.1g叔丁基邻苯二酚，搅拌均匀，待阻聚剂完全溶解后，加入326g苯乙烯稀释。冷却过滤，得近水白透明粘稠液体，即为饱和聚酯型低收缩添加剂(命名为PES-1)。
实施例2
在一个带有温度计、搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的1L四口烧瓶中，依次加入33g双三羟甲基丙烷(即双(三羟甲基)丙烷)＝、594gε-己内酯，在氮气保护下缓慢升温至150℃，然后滴加入1.5g辛酸亚锡催化剂，滴加完毕后在150℃-155℃范围内回流反应8小时。降温至100℃，加入0.1g叔丁基邻苯二酚，搅拌均匀，待阻聚剂完全溶解后，加入337g苯乙烯稀释。冷却过滤，得近水白透明粘稠液体，即为饱和聚酯型低收缩添加剂(命名为PES-2)。
实施例3
在一个带有温度计、搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的1L四口烧瓶中，依次加入28g双季戊四醇、628gε-己内酯，在氮气保护下缓慢升温至170℃，然后滴加入2.0g辛酸亚锡催化剂，滴加完毕后在150℃-155℃范围内回流反应8小时。降温至90℃，加入0.12g叔丁基邻苯二酚，搅拌均匀，待阻聚剂完全溶解后，加入392g苯乙烯稀释。冷却过滤，得近水白透明粘稠液体，即为饱和聚酯型低收缩添加剂(命名为PES-3)。
对比例
LY-S19803(购自肇庆福田化学工业有限公司)为一款常规性能的市售饱和聚酯低收缩剂，在此添加到对比例中用作对照。
按表1的比例制作BMC团料。
表1：BMC团料配比
注：产品型号为LY-S28806的市售树脂购自肇庆福田化学工业有限公司，为邻苯型不饱和聚酯树脂。
上述制备的BMC团料于150℃/3min条件下压制板材，并加工成各种检测试样，检测方法按照国家标准进行，各项性能检测结果如下表2所示。
表2：试样性能检测结果
检验项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
拉伸强度(MPa) 40.4 33.2 37.7 33.7
拉伸弹性模量(104MPa) 1.17 1.23 1.22 1.17
弯曲强度(MPa) 106.0 98.3 86.0 94.6
弯曲弹性模量(104MPa) 1.34 1.24 1.20 1.22
冲击韧性(kJ/m2) 35.1 32.8 27.4 28.6
收缩率(％) 0.0305 0.0254 0.0292 0.0409
60°光泽 86.7 84.4 80.1 78.5
色差※ 3.3 3.1 3.7 5.8
注：“色差※”对比测试时以常规聚苯乙烯低收缩剂制作的板材作为标准板材，实施例1-3及对比例中采用低收缩剂制作的板材与之对比色差，数值越大，表示色差越大；
可见，本发明的饱和聚酯低收缩剂具有优异的收缩率控制效果，而且能够使BMC的着色性更好。

Claims (4)

1.一种饱和聚酯型低收缩添加剂，其特征在于通过以下步骤制得：
依次加入33g双三羟甲基丙烷、594gε-己内酯，在氮气保护下缓慢升温至150℃，然后滴加入1.5g辛酸亚锡催化剂，滴加完毕后在150℃-155℃范围内回流反应8小时，降温至100℃，加入0.1g叔丁基邻苯二酚，搅拌均匀，待阻聚剂完全溶解后，加入337g苯乙烯稀释，冷却过滤，即得所述饱和聚酯型低收缩添加剂。
2.根据权利要求1所述的饱和聚酯型低收缩添加剂用于降低聚酯模塑料制品收缩率并且同时提高着色性能的用途。
3.一种聚酯模塑料制品，其含有权利要求1所述的饱和聚酯型低收缩添加剂。
4.一种用于降低聚酯模塑料制品收缩率并且同时提高着色性能的方法，其特征在于：在制备所述聚酯模塑料制品的过程中添加权利要求1所述的饱和聚酯型低收缩添加剂。
CN202010759489.6A 2020-07-31 2020-07-31 一种饱和聚酯型低收缩添加剂及其应用 Active CN111892700B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010759489.6A CN111892700B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种饱和聚酯型低收缩添加剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010759489.6A CN111892700B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种饱和聚酯型低收缩添加剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111892700A CN111892700A (zh) 2020-11-06
CN111892700B true CN111892700B (zh) 2023-08-22

Family

ID=73183905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010759489.6A Active CN111892700B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种饱和聚酯型低收缩添加剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111892700B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61293256A (ja) * 1985-06-20 1986-12-24 Daicel Chem Ind Ltd 低収縮化剤
US4663429A (en) * 1984-07-31 1987-05-05 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing lactone polymer and an anti-shrinking thermosetting resin composition having formulated therein said lactone polymer as an anti-shrinking agent
CN102206311A (zh) * 2011-04-22 2011-10-05 常州华科树脂有限公司 模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663429A (en) * 1984-07-31 1987-05-05 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing lactone polymer and an anti-shrinking thermosetting resin composition having formulated therein said lactone polymer as an anti-shrinking agent
JPS61293256A (ja) * 1985-06-20 1986-12-24 Daicel Chem Ind Ltd 低収縮化剤
CN102206311A (zh) * 2011-04-22 2011-10-05 常州华科树脂有限公司 模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111892700A (zh) 2020-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Karayannidis et al. Alkyd resins derived from glycolized waste poly (ethylene terephthalate)
CN103992628B (zh) 一种可紫外光交联的材料及其作为3d打印材料的应用
CN103842405B (zh) 聚碳酸酯及其制备方法
CA3040992C (en) Polyester composition and preparation method therefor
CN112442318A (zh) 一种生物基自修复光固化涂料及其制备方法和应用
CN104364319A (zh) 聚乳酸树脂组合物、成形品的制造方法、成形品和电子设备用支架
CN111875941A (zh) 超支化聚酯作为聚酯模塑料低收缩添加剂及增韧剂的用途
Arvin et al. High performance bio-based thermosets from dimethacrylated epoxidized sucrose soyate (DMESS)
KR20010049926A (ko) 불포화 폴리에스테르의 제조방법 및 불포화 폴리에스테르수지 조성물
CN105111655A (zh) 一种导光板制作工艺流程系统
CN106565943A (zh) 一种氟硅共聚酯树脂及其制备方法
CN111892700B (zh) 一种饱和聚酯型低收缩添加剂及其应用
CN110713700B (zh) 一种聚酯复合材料及其制备方法和应用
CN115677997A (zh) 一种低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用
US3957906A (en) Chemically resistant polyester resins compositions
US20100256287A1 (en) Radically cross-linkable polymer compositions containing epoxy-functional copolymers
CN110054881B (zh) 高流动性聚碳酸酯改性材料
US20140031490A1 (en) Glycerol based unsaturated polyester resins and raw materials therefor
CN110951226A (zh) 一种新型环保阻燃改性不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN111499801A (zh) 可增稠的反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的阻燃型乙烯基smc树脂和制备该阻燃剂的方法
CN112111055B (zh) 一种不饱和聚酯树脂用低收缩剂及其制备方法和应用
KR100445992B1 (ko) 인조대리석제조용아크릴변성불포화폴리에스테르수지의제조방법및이를함유한수지조성물
CN113480719B (zh) 一种基于高香草酸的生物质聚酯p、制备及其应用
CN115368541B (zh) 一种基于4-羟基苯甲醛的生物基共聚酯的制备及其应用
CN114957632B (zh) 一种乙醇酸改性不饱和聚合物及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant