CN104364319A - 聚乳酸树脂组合物、成形品的制造方法、成形品和电子设备用支架 - Google Patents
聚乳酸树脂组合物、成形品的制造方法、成形品和电子设备用支架 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104364319A CN104364319A CN201280073934.7A CN201280073934A CN104364319A CN 104364319 A CN104364319 A CN 104364319A CN 201280073934 A CN201280073934 A CN 201280073934A CN 104364319 A CN104364319 A CN 104364319A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polylactic acid
- poly
- resin composition
- molding
- acid resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
Abstract
本发明提供聚乳酸树脂组合物,其含有聚乳酸,同时能够成形为外观不良得到抑制,并且成形品的大量生产性高,而且耐久性高的成形品。本发明涉及的聚乳酸树脂组合物含有聚乳酸和除聚乳酸以外的热塑性树脂。上述聚乳酸树脂组合物中的上述聚乳酸的比例为4质量%以上15质量%的范围。上述聚乳酸的分散度为4.0以下。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸树脂组合物、使用上述聚乳酸树脂组合物的成形品的制造方法、由上述聚乳酸树脂组合物形成的成形品和由上述聚乳酸树脂组合物形成的电子设备用支架。
背景技术
近年来,作为地球温暖化的主要原因,指出大气中的二氧化碳浓度的上升,倡导地球规模下的二氧化碳排出控制的必要性。作为二氧化碳产生的原因,可列举生物的呼吸、细菌引起的腐烂、发酵等,即使说由来自石油资源的物质的燃烧产生的二氧化碳的量多、现状的大气中的二氧化碳引起的温度上升现象,是人类发动的产业革命以后的浪费石油资源的经济活动所带来的,也不为过。此外,石油资源为有限的资源,预测将来会枯竭。
另一方面,近年来,作为碳中和的材料,在生长过程中将大气中的二氧化碳吸收、固定的植物资源的有效利用受到关注。获得植物资源时由于植物的植物生长而将大气中的二氧化碳吸收,尝试了用该植物资源代替石油资源。
塑料材料的领域中,也尝试了从以往的以石油作为基础原料的材料向利用了生物质的材料的转换。利用了生物质的塑料材料当初作为生物降解性塑料受到关注,最近,重新审视作为碳中和的植物系塑料的价值,一部分已被实用化。作为代表的植物系塑料的一种,可列举聚乳酸树脂。通过将聚乳酸树脂组合物注射成形,期待得到电子设备用支架、电子设备的内部底盘部件、电子设备用壳体、电子设备用内部部件等各种成形品。
例如,专利文献1中公开了以如下比例含有下述组分的组合物:聚乳酸树脂5~75质量%、ABS树脂20~60质量%、(甲基)丙烯酸酯聚合物2~10质量%、滑石3~25质量%。
但是,如果考虑用聚乳酸代替以往在上述的领域中广泛使用的ABS树脂等热塑性树脂,则存在必须解决的问题。即,将聚乳酸树脂组合物成形时,与将ABS树脂等热塑性树脂成形的情形相比,固化收缩变大,在模具产生污物的附着,连续成形变得困难等成形性容易恶化,而且在成形品中容易产生凹缩、不均匀等外观不良。此外,还存在成形品的耐久性降低的问题。这些事实成为了聚乳酸的普及的障碍。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利公开公报2011-6639号
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述事由而完成,目的在于提供:含有聚乳酸,同时成形性良好,成形品的外观不良得到抑制,而且成形品的耐久性变得良好的聚乳酸树脂组合物;由上述聚乳酸树脂组合物大量生产性良好地形成外观良好并且耐久性高的成形品的成形品的制造方法;以及由上述聚乳酸树脂组合物形成的外观良好并且耐久性高的成形品和电子设备用支架。
用于解决课题的手段
本发明的第1实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物含有聚乳酸和聚乳酸以外的热塑性树脂,上述聚乳酸的比例为4质量%以上且不到15质量%的范围,上述聚乳酸的分散度为4.0以下。
第2实施方式中,在第1实施方式中的上述聚乳酸的重均分子量为7.0万以上。
第3实施方式中,在第1或第2实施方式中的上述聚乳酸的比例为4~7质量%的范围。
第4实施方式中,在第1~第3的任一实施方式中的上述热塑性树脂含有ABS树脂。
第5实施方式中,在第4实施方式中的上述ABS树脂含有由使用完的制品再生的ABS树脂。
第6实施方式中,在第4或第5实施方式中的上述ABS树脂含有阻燃ABS树脂。
第7实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物,在第4~第6的任一实施方式中还含有聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
第8实施方式中,在第7实施方式的上述聚乳酸以8~15摩尔%的比例包含D-乳酸单元。
第9实施方式中,在第7实施方式中的上述聚乳酸是即使在100℃下加热2小时也不结晶化的聚乳酸。
第10实施方式中,在第4~第9的任一实施方式中,上述ABS树脂的平均粒径为0.3μm以下。
第11实施方式中,在第4~第10的任一实施方式中,上述ABS树脂的ISO 1133中规定的熔体流动速率(220℃10kg)为15~35g/10分钟,并且上述ABS树脂的ISO179中规定的却贝(Charpy)冲击强度(有缺口)为10~30kJ/m2。
第12实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物,在第4~第11的任一实施方式中还含有聚碳酸酯树脂。
第13实施方式中,在第1~第3的任一实施方式中,上述热塑性树脂含有聚碳酸酯树脂。
第14实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物,在第13实施方式中,以1质量%以上的比例含有Na含量15ppm以下、K含量15ppm以下、S含量13ppm以下的弹性体。
第15实施方式中,在第14实施方式中,上述弹性体的pH为6~8的范围。
第16实施方式中,在第13~第15的任一实施方式中,上述聚碳酸酯树脂的、ISO ASTM D1238中规定的熔体流动速率(300℃1.2kg)为10~25g/10分钟的范围。
第17实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物,在第13~第16的任一实施方式中,还含有阻燃剂。
第18实施方式中,在第1~第3的任一实施方式中,上述热塑性树脂含有聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
第19实施方式中,在第1~第3的任一实施方式中,上述热塑性树脂含有聚丙烯树脂。
第20实施方式中,在第1~第3的任一实施方式中,上述热塑性树脂含有低密度聚乙烯树脂。
第21实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物,在第1~第4的任一实施方式中,还含有聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene adipateterephthalate)和有机过氧化物。
第22实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物,在第1~第21的任一实施方式中还含有甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物。
第23实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物,在第1~第22的任一实施方式中还含有碳二亚胺化合物。
第24实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物,在第23实施方式中,还含有不具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。
第25实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物,在第1~第24的任一实施方式中,还含有核壳橡胶。
第26实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物,在第1~第25的任一实施方式中,形成在60℃95%RH的气氛下暴露1000小时时的拉伸强度的保持率为80%以上的成形品。如果形成在60℃95%RH的气氛下暴露3000小时时的拉伸强度的保持率为80%以上的成形品,则更优选。
第27实施方式涉及的成形品的制造方法中,准备第1~第26的任一实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物,将上述聚乳酸树脂组合物成形。
第28实施方式涉及的成形品,通过将第1~第27的任一实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物成形而形成。
第29实施方式涉及的成形品,在第28实施方式中,在60℃95%RH的气氛下暴露1000小时时的拉伸强度的保持率为80%以上。如果在60℃95%RH的气氛下暴露3000小时时的拉伸强度的保持率为80%以上,则更优选。
第30实施方式涉及的电子设备用支架,通过将第4~第12的任一实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物成形而形成。
发明的效果
根据本发明,可得到含有聚乳酸,同时成形性良好,成形品的外观不良得到抑制,而且成形品的耐久性变得良好的聚乳酸树脂组合物;由上述聚乳酸树脂组合物成形性良好地形成外观良好的耐久性高的成形品的成形品的制造方法;以及由上述聚乳酸树脂组合物形成的外观良好、耐久性高的成形品和电子设备用支架。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式中的电子设备用支架的外观的立体图。
具体实施方式
[聚乳酸树脂组合物中的成分]
本实施方式的聚乳酸树脂组合物含有聚乳酸和聚乳酸以外的热塑性树脂。而且,聚乳酸树脂组合物中的聚乳酸的比例为4质量%以上且不到15质量%的范围、优选地4~12质量%的范围、更优选地4质量%以上且不到10质量%的范围、特别优选地4~7质量%的范围。并且,该聚乳酸的分散度为4.0以下。该聚乳酸的重均分子量优选为7.0万以上。
以下对本实施方式的聚乳酸树脂组合物能含有的成分更详细地说明。
(聚乳酸)
聚乳酸树脂组合物含有的聚乳酸的重均分子量(Mw)优选为7.0万以上。这种情形下,聚乳酸树脂组合物的流动性和成形品的耐久性成为更适合作为注射成形材料的特性。作为该聚乳酸的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分散度(Mw/Mn)为4.0以下。而且,聚乳酸树脂组合物中的聚乳酸的含量为4质量%以上且不到10质量%的范围,优选为4~7质量%的范围。
通过满足这样的条件,赋予聚乳酸适度的流动性,确保聚乳酸树脂组合物的良好的成形性,同时成形时不易从聚乳酸产生气体。由此,在成形品中不易产生凹缩、不均匀等,其外观变得良好。此外,即使将成形品加热,也不易产生白化等外观不良。此外,模具成形时不易发生模具污损,因此,聚乳酸树脂组合物的连续成形成为可能,成形品的大量生产性提高。此外,尽管使用了聚乳酸,成形品的耐久性也不易降低。再有,本发明从提高耐久性的观点出发,不妨使聚乳酸树脂组合物含有防水解剂。不过,即使不使用防水解剂,如上所述,成形品的耐久性也不易降低。因此,通过不使用防水解剂或者抑制使用量,也能够降低制造成本,同时得到具有良好的耐久性的成形品。
此外,通过使用聚乳酸,从而使聚乳酸树脂组合物中的ABS树脂的含量减少,与其相伴,ABS树脂中的丁二烯单元中的不饱和双键的比例也减少。因此,也期待成形品的耐光性提高。
此外,从将ABS树脂等热塑性树脂用聚乳酸替代的观点看,本实施方式中,将聚乳酸树脂组合物成形时的成形收缩率与将ABS树脂等热塑性树脂成形时的成形收缩率之差变小。因此,使用具有与将ABS树脂等热塑性树脂成形时同样的构成的成形模具,在与将ABS树脂等热塑性树脂成形时同样的条件下将聚乳酸树脂组合物成形成为可能。
聚乳酸的重均分子量如果为7.0万~50万的范围则更优选,如果为7.0万~30万的范围则进一步优选,如果为7.0万~10万的范围则特别优选。此外,聚乳酸的分散度(Mw/Mn)优选为4以下,如果为3.5以下则更优选,如果为3.0以下则进一步优选,如果为2.5以下则更优选。
聚乳酸的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn),通过将由使用六氟异丙醇作为溶剂(流动相)的凝胶渗透色谱得到的测定结果,利用使用了标准聚苯乙烯的校正曲线换算而算出。聚乳酸的重均分子量和数均分子量的测定时,通过历时48小时以上将聚乳酸0.036g溶解在HFIP(六氟异丙醇)9mL中,用过滤器将由此得到的溶液过滤,从而得到测定用的样品。如果使用东曹株式会社制造的高速GPC装置(型号HLC-8220)对该样品进行测定,基于其测定结果,算出聚乳酸的重均分子量、数均分子量。
作为聚乳酸,可列举乳酸的均聚物、乳酸与乳酸以外的羟基羧酸的共聚物。聚乳酸通过乳酸的聚合物化而得到。乳酸通过例如来自玉米等植物的淀粉发酵而得到。
作为乳酸,可列举L-乳酸、D-乳酸、作为乳酸的二聚体的内酯等。
作为能与乳酸共聚的乳酸以外的羟基羧酸,可列举羟基乙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基缬草酸、羟基己酸等。这些羟基羧酸可只使用一种,也可将二种以上并用。
聚乳酸优选包含作为L-乳酸的聚合物的聚-L-乳酸和立体络合物型聚乳酸的至少一者。特别地,聚乳酸只包含立体络合物型聚乳酸或者只包含聚-L-乳酸和立体络合物型聚乳酸的情况下,得到外观以及耐水性、抗冲击性等特性非常优异的成形品。
聚乳酸基本上由下述式[化1]所示的L-乳酸单元和D-乳酸单元组成。
[化1]
聚-L-乳酸优选包含90~100摩尔%、更优选95~100摩尔%、进一步优选99~100摩尔%的L-乳酸单元。如果L-乳酸单元的比例高,则成形品的耐久性进一步提高。作为L-乳酸以外的单元,可列举D-乳酸单元、乳酸以外的单元。
聚乳酸可包含乳酸以外的单元。作为乳酸以外的单元,可例示来自具有2个以上的能形成酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等的单元,和来自包含这些各种的构成成分的各种聚酯、各种聚醚、各种聚碳酸酯等的单元。
聚乳酸也优选为D-乳酸单元的比例相对于构成聚乳酸的全部单元(单体单元)为8~15摩尔%的范围的聚乳酸、即使在100℃下加热2小时也不结晶化的聚乳酸、或者D-乳酸单元的比例相对于构成聚乳酸的全部单元为8~15摩尔%的范围并且即使在100℃下加热2小时也不结晶化的聚乳酸。聚乳酸是否结晶化,由采用差示扫描热量测定(DSC)的测定结果确认。聚乳酸结晶化的情况下,通过差示扫描热量测定(DSC),在160℃附近发现由熔解产生的吸热峰,未结晶化的情况下,没有发现这样的吸热峰。在抑制注射成形品的热收缩上使用这些聚乳酸是重要的。这些聚乳酸具有结晶化非常难以进行的特性。因此,在由聚乳酸树脂组合物形成的注射成形品中聚乳酸的结晶化难以进行,因此起因于聚乳酸的结晶化的注射成形品的热收缩大幅地得到抑制。聚乳酸中的D-乳酸单元的比例,如上所述,优选为8~15摩尔%的范围,更优选为8~13摩尔%的范围,进一步优选为8~12摩尔%的范围,特别优选为8.6~11.6摩尔%的范围。
再有,聚乳酸中的D-乳酸单元的比例采用旋光度法测定。例如调制作为测定对象的聚乳酸的1质量%三氯甲烷溶液,采用数字旋光度计(例如,SHANGHAI CHANGFANG OPTICAL INSTRUMENT CO.,LTD.制造、型号WZZ-2S)测定该溶液中的聚乳酸中的D-乳酸单元的比例。
聚乳酸采用公知的方法制造。例如,通过将L-或D-丙交酯在金属聚合催化剂的存在下加热,开环聚合而制造。聚乳酸也通过含有金属聚合催化剂的低分子量的聚乳酸结晶化后,在减压下或非活性气体气流下加热,进行固相聚合而制造。此外,还在有机溶剂的存在/不存在下采用乳酸脱水缩合的直接聚合法,制造聚乳酸。
聚乳酸的熔体流动速率(190℃2.16kg)优选为1~16g/10分钟的范围。这种情况下,聚乳酸树脂组合物的成形性(流动性)特别地提高。
(ABS树脂、PC树脂、PMMA树脂、PP树脂和LDPE树脂)
聚乳酸树脂组合物中的聚乳酸以外的热塑性树脂优选含有ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)、PC树脂(聚碳酸酯树脂)、PMMA树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)、PP树脂(聚丙烯树脂)、LDPE树脂(低密度聚乙烯树脂)中的至少一种。
(1)ABS树脂
聚乳酸树脂组合物通过含有ABS树脂,成形品的耐久性、尺寸稳定性、抗冲击性、耐热性以及聚乳酸树脂组合物的成形时的成形性提高。此外,从将ABS树脂用聚乳酸替代的观点出发,聚乳酸树脂组合物中的ABS树脂的含量减少,与其相伴,ABS树脂中的丁二烯单元中的不饱和双键的比例也减少。因此,也期待成形品的耐光性提高。
作为ABS树脂,适宜使用市售品。使用ABS树脂的情况下,适当设定聚乳酸树脂组合物中的ABS树脂的含量,相对于聚乳酸树脂组合物全体,优选为20~97%的范围。ABS树脂的含量,在聚乳酸树脂组合物含有除聚乳酸和ABS树脂以外的热塑性树脂的情况下,根据聚乳酸树脂组合物中的热塑性树脂的种类设定。例如,根据聚乳酸树脂组合物中的热塑性树脂的种类的不同,ABS树脂的含量也优选为80~95质量%的范围,也优选为20~80质量%的范围。聚乳酸树脂组合物可只含有聚乳酸和ABS树脂作为热塑性树脂。
作为该ABS树脂,特别优选使用没有使用乳化剂、凝固剂的情况下采用连续本体聚合法(本体聚合)合成的树脂。采用该方法合成的ABS树脂,在合成时的添加成分少,因此不易引起聚乳酸树脂的水解。作为这样的ABS树脂,可列举日本A&L株式会社制造的サンタツクAT-05、サンタツクAT-08等。
作为ABS树脂,不仅可以使用未使用过的原料,而且可使用由使用完的制品再生的ABS树脂。作为使用完的制品,可列举各种家电制品。ABS树脂在家电制品中多使用,适合作为再循环原料。使用由使用完的制品再生的ABS树脂的情况下,为了提高成形品的抗冲击性,如后所述,优选聚乳酸树脂组合物含有核壳橡胶。
此外,ABS树脂可含有含阻燃剂的阻燃ABS树脂。这种情况下,成形品的阻燃性提高。作为阻燃ABS树脂中含有的阻燃剂,可列举四溴双酚A、氧化锑、磷酸三苯酯等。
从充分提高通过注射成形得到的成形品的抗冲击性等机械特性的观点出发,构成ABS树脂的苯乙烯单元的比例优选为72质量%以下,更优选为70质量%以下,特别优选为62质量%以下。而且,苯乙烯单元的比例优选为40质量%以上,更优选为55质量%以上,特别优选为58质量%以上。即,苯乙烯单元的比例优选40~72质量%的范围,更优选为55~70质量%的范围,进一步优选为58~62质量%的范围。
从充分抑制通过注射成形得到的成形品的熔接和流痕的观点出发,构成ABS树脂的丁二烯单元的比例优选为16~23质量%的范围,更优选为16~19质量%的范围。
ABS树脂中的丙烯腈单元的比例依赖于苯乙烯单元和丁二烯单元的比例,优选为1.5~30质量%的范围,更优选为15~30质量%的范围。特别地ABS树脂实质上只由丙烯腈单元、丁二烯单元和苯乙烯单元构成的情况下,丙烯腈单元的比例优选为15~30质量%的范围。
ABS树脂的结构单元中,可包含丙烯腈单元、丁二烯单元和苯乙烯单元以外的结构单元。例如ABS树脂的结构单元中,可包含甲基丙烯酸甲酯单元。
ABS树脂中的丙烯腈单元、苯乙烯单元、丁二烯单元、甲基丙烯酸甲酯单元等结构单元的比例基于ABS树脂的NMR测定结果以及由ABS树脂的梯度-聚合物溶出色谱(GPEC:gradient polymer elutionchromatography)得到的测定结果导出。
对ABS树脂的粒径并无特别限制,从长期良好地维持成形品的外观的观点出发,粒径越小越优选。如果ABS树脂的粒径小,则即使将成形品长期暴露于高温下,也难以在成形品中产生白化。这样的白化的抑制认为是由于ABS树脂的粒径小,因此成形品中的成分微细地分散以及挤出效应减轻导致的。为了充分地抑制成形品的白化,ABS树脂的平均粒径优选为0.4μm以下,更优选为0.35μm以下,特别优选为0.3μm以下。对该平均粒径的下限并无特别限制,优选为0.1μm以上。该平均粒径是通过将ABS树脂的粒子染色后用透射型电子显微镜(TEM)对该粒子拍摄,对拍摄的图像进行图像解析而测定的个数基准的算术平均粒径。该平均粒径的测定中,粒子的粒径为将粒子的投影面积换算为圆的面积相当径。
ABS树脂的ISO 1133中规定的熔体流动速率(220℃10kg)优选为15~35g/10分钟的范围。这种情况下,聚乳酸树脂组合物的成形性进一步提高。此外,ABS树脂的ISO179中规定的却贝冲击强度(有缺口)优选为10~30kJ/m2。由此,成形品的抗冲击性等机械特性进一步提高。
(2)PC树脂
聚乳酸树脂组合物含有聚碳酸酯树脂的情况下,成形品的耐热性和抗冲击性提高。
使用聚碳酸酯树脂的情况下,聚乳酸树脂组合物中的聚碳酸酯树脂的含量适当地设定,相对于聚乳酸树脂组合物全体,优选为20~97%的范围。聚碳酸酯树脂的含量,在聚乳酸树脂组合物含有除聚乳酸和聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂的情况下根据聚乳酸树脂组合物中的热塑性树脂的种类而设定。例如,根据聚乳酸树脂组合物中的热塑性树脂的种类,聚碳酸酯树脂的含量也优选为80~95质量%的范围,也优选为20~80质量%的范围。聚乳酸树脂组合物可只含有聚乳酸和聚碳酸酯树脂作为热塑性树脂。
也优选聚乳酸树脂组合物中的聚乳酸以外的热塑性树脂含有ABS树脂,还含有聚碳酸酯树脂。这种情况下,成形品的耐热性进一步提高。这种情形的聚乳酸树脂组合物中的聚碳酸酯树脂的含量适当地设定,聚乳酸树脂组合物中的ABS树脂与聚碳酸酯树脂的质量比优选为99∶1~30∶70的范围,如果为60∶40~40∶60的范围则更优选,如果为55∶45~45∶55的范围则特别优选。
作为聚碳酸酯树脂,可列举例如通过二元酚与碳酸酯前体反应而得到的芳香族聚碳酸酯树脂。作为反应的方法,可列举界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为二元酚的代表的例子,可列举氢醌、间苯二酚、4,4’-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、双酚A、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对-亚苯基二异亚丙基)二苯酚、4,4’-(间-亚苯基二异亚丙基)二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)酮、二(4-羟基苯基)酯、二(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚为双(4-羟基苯基)烷烃,其中,在能够提高成形品的韧性的方面,特别优选双酚A。
作为碳酸酯前体,可列举碳酰卤、碳酸二酯、卤代甲酸酯等。具体地,可列举光气、碳酸二苯酯、二元酚的二卤代甲酸酯等。
由二元酚和碳酸酯前体采用界面聚合法制造芳香族聚碳酸酯树脂时,根据需要可使用催化剂、末端终止剂、用于防止二元酚的氧化的抗氧化剂等。
作为聚碳酸酯树脂,也可使用将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而成的分支聚碳酸酯树脂、将芳香族或脂肪族(包括脂环式)的二官能性羧酸共聚而成的聚酯碳酸酯树脂、将二官能性醇(包括脂环式)共聚而成的共聚聚碳酸酯树脂、以及将该二官能性羧酸和二官能性醇一起共聚而成的聚酯碳酸酯树脂等。此外,可使用2种以上的聚碳酸酯树脂。
使用分支聚碳酸酯树脂的情况下,聚乳酸树脂组合物的熔融张力增加,由此挤出成形、发泡成形、吹塑成形等中的成形加工性改善。其结果,得到尺寸精度更优异的成形品。作为为了得到分支聚碳酸酯树脂而使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,优选地例示4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三酚。作为其他的多官能性芳香族化合物,可例示间苯三酚、2,3’,4,5’,6-五羟基联苯(phloroglucide)、四(4-羟基苯基)甲烷、二(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、以及偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸,以及它们的酰氯等。其中,优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
由分支聚碳酸酯树脂中的多官能性芳香族化合物衍生的结构单元的比例,在由二元酚衍生的结构单元和由该多官能性芳香族化合物衍生的结构单元的合计100摩尔%中,为0.03~1摩尔%,优选为0.07~0.7摩尔%,特别优选为0.1~0.4摩尔%。此外,该分支结构单元不仅是由多官能性芳香族化合物衍生,而且可如熔融酯交换反应时的副反应那样在不使用多官能性芳香族化合物的情况下衍生。再有,该分支结构的比例可以通过1H-NMR测定算出。
另一方面,脂肪族的二官能性的羧酸优选α,ω-二羧酸,作为其具体例,可列举癸二酸(癸二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。作为二官能性醇,优选脂环族二醇,可例示例如环己烷二甲醇、环己二醇、三环癸烷二甲醇等。此外,将聚有机硅氧烷单元共聚而成的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的使用也是可以的。
作为聚碳酸酯树脂,可使用二元酚成分不同的聚碳酸酯、含有分支成分的聚碳酸酯、各种聚酯碳酸酯、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物等中的2种以上。进而,可使用制造法不同的聚碳酸酯、末端终止剂不同的聚碳酸酯等中的2种以上。
作为聚碳酸酯树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法等的反应形式,是在各种的文献和专利公报中公知的方法。
作为聚碳酸酯树脂,不仅可以是未使用过的原料,而且可以使用由使用完的制品再生的聚碳酸酯树脂、所谓的材料再循环的芳香族聚碳酸酯。作为使用完的制品,优选地列举隔音壁、玻璃窗、透光屋顶材料、汽车可开式车顶等为代表的各种玻璃窗材料,防风、汽车前照灯透镜等透明构件、水瓶等容器以及光记录介质等。这些并没有含有大量的添加剂、其他树脂等,目标的品质稳定,容易获得。特别地对于汽车前照灯透镜、光记录介质等而言,由于满足下述粘均分子量的更优选的条件,因此作为优选的方式列举。再有,上述的未使用过的原料,是其制造后尚未在市场中使用的原料。
聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为1×104~5×104,更优选为1.4×104~3×104,进一步优选为1.8×104~2.5×104。粘均分子量在1.8×104~2.5×104的范围内时,聚乳酸树脂组合物优异地兼顾特别良好的流动性和成形品的抗冲击性。最优选地,粘均分子量为1.9×104~2.4×104的范围。再有,该粘均分子量只要是聚碳酸酯树脂全体满足即可,可以是分子量不同的2种以上的聚碳酸酯树脂的混合物满足该范围。
粘均分子量的算出时,首先,由对于将聚碳酸酯树脂0.7g在20℃下溶解于二氯甲烷100ml而调制的试料溶液的采用奥氏粘度计得到的测定结果求出用下式(a)算出的比粘度。接下来,由得到的比粘度,使用下式(b)~(d)求出粘均分子量M。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t …(a)
[t0为二氯甲烷的落下秒数,t为试料溶液的落下秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(其中,[η]为特性粘度) …(b)
[η]=1.23×10-4M0.83…(c)
c=0.7 …(d)
聚碳酸酯树脂的、ISO ASTM D1238中规定的熔体流动速率(300℃1.2kg)优选为10~25g/10分钟的范围。这种情况下,成形品的耐久性提高。该熔体流动速率(300℃1.2kg)更优选为10~20g/10分钟的范围。
(3)PMMA树脂
如果聚乳酸树脂组合物含有聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂),则成形品的尺寸稳定性、抗冲击性、耐热性提高。此外,成形品的透明性提高,同时成形品的耐候性提高。
使用PMMA树脂的情况下,适当地设定聚乳酸树脂组合物中的PMMA树脂的含量,相对于聚乳酸树脂组合物全体,优选为20~97%的范围。PMMA树脂的含量,在聚乳酸树脂组合物含有除聚乳酸和PMMA树脂以外的热塑性树脂的情况下,根据聚乳酸树脂组合物中的热塑性树脂的种类设定。例如,根据聚乳酸树脂组合物中的热塑性树脂的种类,PMMA树脂的含量也优选为80~95质量%的范围,也优选为20~80质量%的范围。聚乳酸树脂组合物可只含有聚乳酸和PMMA树脂作为热塑性树脂。
聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)的一部分或全部可以是聚甲基丙烯酸甲酯树脂弹性体(PMMA树脂弹性体)。
特别是将ABS树脂和PMMA树脂并用的情况下,PMMA树脂的、JIS K7111中规定的带有缺口的却贝冲击值优选为5kJ/m2以上。该带有缺口的却贝冲击值特别优选为5.3kJ/m2以上。对带有缺口的却贝冲击值的上限并无特别限制。
PMMA树脂的、[SO ASTM D1238中规定的熔体流动速率(230℃3.8kg)优选为1.5g/10分钟以上。该熔体流动速率更优选为5g/10分钟以上。如果该熔体流动速率为1.5g/10分钟以上,则在聚乳酸树脂组合物中PMMA树脂在聚乳酸中的相容性提高,由此成形品的外观进一步提高,同时抗冲击性进一步提高。
特别是将ABS树脂和PMMA树脂并用的情况下,PMMA树脂的重均分子量优选为6万~8万的范围,更优选为6万5千~7万5千的范围。这种情况下,在聚乳酸树脂组合物中PMMA树脂在聚乳酸中的相容性提高,由此成形品的外观进一步提高,同时抗冲击性进一步提高。该重均分子量是采用使用了氯仿作为溶剂(流动相)的凝胶渗透色谱求出的、标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为PMMA树脂的具体例,可列举住友化学株式会社制造的商品名スミペツクスHT03Y、スミペツクスHT01X等。
此外,特别是将ABS树脂和PMMA树脂并用的情况下,聚乳酸树脂组合物中的PMMA树脂的含量优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。特别地,聚乳酸树脂组合物中的PMMA树脂的含量优选为1~5质量%的范围。如果该含量为1质量%以上,成形品的尺寸稳定性、抗冲击性、耐热性特别地提高。此外,如果该含量为5质量%以下,由于聚乳酸树脂组合物的适度的流动性得以维持,因此聚乳酸树脂组合物的高的成形性和成形品的良好的外观得以维持,而且成形品的耐久性不易降低。该PMMA树脂的含量更优选为1~2质量%的范围。
此外,特别是将ABS树脂和PMMA树脂并用的情况下,特别优选聚乳酸为“D-乳酸单元的比例相对于构成聚乳酸的全部单元(单体单元)为8~15摩尔%的范围的聚乳酸”、“即使在100℃下加热2小时也不结晶化的聚乳酸”、或者“D-乳酸单元的比例相对于构成聚乳酸的全部单元为8~15摩尔%的范围并且即使在100℃下加热2小时也不结晶化的聚乳酸”。这种情况下,注射成形品中的聚乳酸的结晶化难以进行。因此,注射成形品的高温环境下的经时的热收缩得到大幅地抑制。并且,由于注射成形时不必使聚乳酸的结晶化进行,因此成形周期变短,在注射成形品中难以产生熔接和流痕。而且,该注射成形品具有充分高的耐久性、抗冲击性、耐热性等对于成形品必要的特性。因此,注射成形品能够在预想长期使用的家电领域,建材、卫生领域等宽范围的分野中使用。这种情况下,聚乳酸树脂组合物中的PMMA树脂的含量优选为0.5~10质量%的范围,更优选为2~10质量%的范围。如果该含量为2质量%以上,注射成形品的尺寸稳定性、抗冲击性、耐热性特别地提高。此外,如果该含量为10质量%以下,则聚乳酸树脂组合物的高流动性得以维持,聚乳酸树脂组合物的高的成形性和注射成形品的良好的外观得以维持。该PMMA树脂的含量更优选为1~5质量%的范围,特别优选为1~2质量%的范围。
(4)PP树旨
如果聚乳酸树脂组合物含有聚丙烯树脂,则成形品的比重降低,能够期待成形品的轻质化。聚乳酸树脂组合物中的聚丙烯树脂的含量,相对于聚乳酸树脂组合物全体,优选为20~97%的范围。
(5)LDPE树脂
如果聚乳酸树脂组合物含有低密度聚乙烯树脂,成形品的电绝缘特性变得良好。聚乳酸树脂组合物中的低密度聚乙烯树脂的含量,相对于聚乳酸树脂组合物全体,优选为20~97%的范围。
(碳二亚胺化合物)
聚乳酸树脂组合物也优选含有聚碳二亚胺化合物、单碳二亚胺化合物等碳二亚胺化合物。这种情况下,这些化合物发挥与聚乳酸的羧基末端的一部分或全部反应而封端的作用,由此成形品的高温高湿环境下的耐久性进一步提高。
作为聚碳二亚胺化合物,可列举例如聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(1,3,5-三异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(1,3,5-三异丙基苯和1,5-二异丙基苯)聚碳二亚胺等。作为单碳二亚胺化合物,可列举例如N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺等。
作为这样的碳二亚胺化合物,可适当使用市售品。作为碳二亚胺化合物的具体例,可列举日清纺化学株式会社制造的商品名カルボジライトLA-1(聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺))、カルボジライトHMV-8CA,カルボジライトHMV-15CA等。
碳二亚胺化合物优选不具有异氰酸酯基。所谓碳二亚胺化合物不具有异氰酸酯基,意味着在碳二亚胺化合物中没有混入具有异氰酸酯基的化合物。即,在碳二亚胺化合物中有时混入了具有异氰酸酯基的化合物,优选在聚乳酸树脂组合物中不含这样的具有异氰酸酯基的化合物。这种情况下,成形品的耐久性进一步提高。认为这是因为,异氰酸酯基的反应性与碳二亚胺基相比过高。即,认为异氰酸酯基在成形品中迅速地反应而消耗,因此将聚乳酸的羧基末端封端的作用迅速地失去。
作为不具有异氰酸酯基的聚碳二亚胺化合物,可列举日清纺化学株式会社制造的商品名カルボジライトHMV-15CA等。
使用碳二亚胺化合物的情况下,聚乳酸树脂组合物中的碳二亚胺化合物的含量优选为0.1~5质量%的范围内。通过使该含量为0.1质量%以上,成形品的耐久性进一步提高,通过为5质量%以下,成形品的高的机械强度得以维持。碳二亚胺化合物的含量更优选为3质量%以下。特别优选碳二亚胺化合物的含量为0.1~1.0质量%的范围,更优选为0.1~0.5质量%的范围。
使用碳二亚胺化合物的情况下,如果通过在聚乳酸树脂组合物的调制时只将聚乳酸和碳二亚胺化合物预先混合而调制母料,则特别有效地发挥使用碳二亚胺化合物产生的上述作用。
(甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物)
聚乳酸树脂组合物也优选含有甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物。这种情况下,成形品的抗冲击性等机械特性进一步得到改善。
作为甲基丙烯酸烷基酯,可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。作为丙烯酸烷基酯,可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯的聚合摩尔比优选为40∶60~95∶5的范围。甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯的共聚物的重均分子量优选为100万~500万的范围。该重均分子量是采用使用了氯仿作为溶剂(流动相)的凝胶渗透色谱求出的、标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为这样的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物的具体例,可列举三菱人造纤维株式会社制造的商品名メタブレンP530。
使用甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯的共聚物的情况下,热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯的共聚物的含量优选为0.5质量%~5质量%的范围内。通过使该含量为1.0质量%以上、3.0质量%以下,成形品的抗冲击性特别地提高。认为其理由在于,上述范围中热塑性树脂组合物的熔融粘度充分地上升,由此在成形品的微细结构中形成不定形的海岛结构,这带来成形品的抗冲击性的提高。
(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)
聚乳酸树脂组合物优选还含有聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯是1,4-丁二醇和己二酸和对苯二甲酸的共聚物,作为其具体例,可列举BASF社制造的商品名エコフレツクス。
如果聚乳酸树脂组合物含有聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯,则将聚乳酸树脂组合物成形时,通过聚乳酸与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯反应,借助聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯将聚乳酸交联。由此,成形品中的组织变得牢固,结果成形品的耐久性、机械特性进一步提高。
使用聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的情况下,其在聚乳酸树脂组合物中的含量优选为0.1~10质量%。
聚乳酸树脂组合物含有聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的情况下,优选聚乳酸树脂组合物还含有有机过氧化物。这种情况下,将聚乳酸树脂组合物成形时,由有机过氧化物生成自由基,从而促进聚乳酸与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的自由基反应,成形品的耐久性、机械特性进一步提高。作为有机过氧化物,可列举例如2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷(日本油脂株式会社制造的商品名パ一ヘキサ25B)。聚乳酸树脂组合物中的有机过氧化物的含量并无特别限制,优选例如0.01~1质量%。
(核壳橡胶)
还优选聚乳酸树脂组合物含有核壳橡胶。这种情况下,成形品的抗冲击性等机械特性进一步提高。核壳橡胶为多层结构的聚合物,具有由聚合物构成的最内层(核层)和被覆核层并且由与核层不同种类的聚合物构成的1个以上的层(壳层)。作为核壳橡胶,可列举例如在橡胶状聚合物的存在下苯乙烯系单体、丙烯腈系单体等单体聚合而成的树脂。
对使用核壳橡胶情形下的、其相对于聚乳酸树脂组合物整体的含量并无限制,从成形品的耐久性提高的观点出发,该含量特别优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上。从提高聚乳酸树脂组合物的流动性,提高聚乳酸树脂组合物的成形性、加工性、处理性等观点出发,核壳橡胶的含量优选为12质量%以下。
对于核壳橡胶,更详细地说明。
作为核壳橡胶,可列举含有Si的核壳橡胶。使用含有Si的核壳橡胶的情形下,成形品的阻燃性进一步提高。作为含有Si的核壳橡胶,可列举含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物、环氧改性有机硅-丙烯酸系橡胶等。作为环氧改性有机硅-丙烯酸系橡胶,可适宜使用市售品。作为其具体例,可列举作为壳中含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的核壳结构体的三菱人造纤维株式会社制造的商品名メタブレンS2200。
聚乳酸树脂组合物可含有除含Si的核壳橡胶以外的核壳橡胶,即可含有不含Si的核壳橡胶。作为不含Si的核壳橡胶的例子,可列举不饱和羧酸烷基酯-二烯系橡胶-芳香族乙烯基接枝共聚物。
使用不饱和羧酸烷基酯-二烯系橡胶-芳香族乙烯基接枝共聚物的情况下,不饱和羧酸烷基酯-二烯系橡胶-芳香族乙烯基接枝共聚物可代替含有Si的核壳橡胶发挥含有Si的核壳橡胶的功能的全部或一部分。再有,这种情况下,在成本方面也变得有利。
作为用于得到不饱和羧酸烷基酯-二烯系橡胶-芳香族乙烯基接枝共聚物而使用的不饱和羧酸烷基酯,可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。作为二烯系橡胶成分,可列举例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯等玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶。作为芳香族乙烯基,可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯等核取代苯乙烯。这些不饱和羧酸烷基酯、二烯系橡胶、芳香族乙烯基可各自使用1种或2种以上。
作为该不饱和羧酸烷基酯-二烯系橡胶-芳香族乙烯基接枝共聚物的代表例,可列举甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物优选为具备由丁二烯-苯乙烯聚合物构成的核层和由甲基丙烯酸甲酯聚合物构成的壳层的多层结构聚合物。
将丁二烯-苯乙烯聚合物的结构式示于下述式[化2]。该结构式的左侧部分为来自丁二烯的丁二烯单元,右侧部分为来自苯乙烯的苯乙烯单元。
[化2]
将构成壳层的甲基丙烯酸系聚合物的结构式示于下述式[化3]。
[化3]
作为不饱和羧酸烷基酯-二烯系橡胶-芳香族乙烯基接枝共聚物的制造法,可列举例如本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等各种方法,特别优选乳液聚合法。这样得到的核壳型接枝橡胶状弹性体优选含有50质量%以上的上述二烯系橡胶成分。
作为这样的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物,可适宜使用市售品。作为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的优选的具体例,可列举三菱人造纤维株式会社制造的商品名メタブレンC-223A、メタブレンC-323A、メタブレンC-215A、メタブレンC-201A、メタブレンC-202、メタブレンC-102、メタブレンC-140A、メタブレンC-132等、株式会社钟化制造的商品名カネエ一スM-600、罗门哈斯株式会社制造的商品名パラロイドEXL-2638等。
聚乳酸树脂组合物含有聚碳酸酯树脂的情况下,优选聚乳酸树脂组合物以1质量%以上的比例还含有Na含量15ppm以下、K含量15ppm以下、S含量13ppm以下的弹性体。这种情况下,通过弹性体,成形品的抗冲击性等机械特性进一步提高。并且,如果这样使用原子序号小的Na和K的含量少并且硫成分少的弹性体,则聚乳酸的水分得到抑制,同时聚碳酸酯树脂的变色得到抑制。再有,如果弹性体中大量含有硫成分,则促进聚碳酸酯树脂的变色。此外,通过使用这样的弹性体,也抑制聚碳酸酯树脂的分解。因此,成形品的耐久性进一步提高。该弹性体在聚乳酸树脂组合物中的比例特别优选为2~9质量%的范围。
再有,弹性体的Na含量、K含量和S含量通过荧光X射线分析测定。作为测定装置,可使用例如斯派克公司制造的荧光X射线分析装置(型号XEPOS)。
作为这样的弹性体,优选使用例如Na含量15ppm以下、K含量15ppm以下、S含量13ppm以下的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)。
此外,优选该弹性体的pH为6~8的范围。这种情况下,进一步抑制聚乳酸的水解。因此,成形品的耐久性进一步提高。
此外,弹性体优选具有与酯键反应的官能团。这种情况下,成形品的外观提高。认为其理由如下所述。将聚碳酸酯树脂和聚乳酸并用的情况下,通常由于两者间的流动性之差大,因此在成形品中容易形成由聚乳酸和聚碳酸酯树脂产生的海岛结构。该海岛结构成为在成形品中产生流痕的原因。但是,如果如上所述弹性体具有与酯键反应的官能团,则聚乳酸增粘,由此聚乳酸与聚碳酸酯树脂之间的流动性之差变小。因此,认为聚乳酸与聚碳酸酯树脂的相容性提高,由此成形品的外观提高。
此外,如果使用这样的弹性体,在聚乳酸树脂组合物含有阻燃剂的情况下,能够使阻燃剂的比例减少,同时对成形品赋予高的阻燃性。认为这也是由于聚乳酸的水解得到抑制。
(来自植物的PET)
聚乳酸树脂组合物还优选含有由包含来自植物的原料的原料合成的PET(来自植物的PET)。这样的来自植物的PET通过例如对苯二甲酸和包含由来自甘蔗等植物的乙醇(所谓的生物乙醇)制造的单乙二醇(生物单乙二醇)的单乙二醇脱水缩合而合成。
通过使用这样的来自植物的PET,从而削减聚乳酸树脂组合物及其成形品中的来自石油的资源的使用量,因此来自石油的资源的削减成为可能,这为环境问题的解决作出贡献。
来自植物的PET的原料中的、生物单乙二醇相对于单乙二醇整体的比例并无特别限制,优选为1~100质量%的范围,更优选为5~100质量%的范围。再有,关于来自植物的PET,其原料中的生物单乙二醇相对于单乙二醇整体的比例采用ASTM D6866-11METHOD B测定。
使用来自植物的PET的情况下,对聚乳酸树脂组合物中的来自植物的PET的比例并无特别限制,优选为1~30质量%的范围。
(其他热塑性树脂)
聚乳酸树脂组合物中,可包含上述以外的各种热塑性树脂。例如,聚乳酸树脂组合物可含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)、环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(所谓的PET-G树脂)、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂等芳香族聚酯树脂;环状聚烯烃树脂;聚己内酯树脂;以聚偏氟乙烯树脂为代表的热塑性氟树脂;聚乙烯树脂、乙烯-(α-烯烃)共聚物树脂等。聚乳酸树脂组合物中可只包含一种上述的树脂,也可包含二种以上。通过这样的各种热塑性树脂,成形品的抗冲击性进一步提高。使用这些热塑性树脂的情况下,其含量相对于聚乳酸树脂组合物,优选为3~12质量%的范围。
(抗氧化剂)
聚乳酸树脂组合物优选含有抗氧化剂。这种情况下,通过进一步抑制成形品中的聚乳酸的水解,成形品的耐久性进一步提高。作为抗氧化剂,优选使用从2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和双(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)双环戊二烯中选择的至少一种。
(填充材料等)
聚乳酸树脂组合物可含有填充材料。作为填充材料,可列举例如滑石、硅灰石、云母、粘土、蒙脱石、蒙皂石、高岭土、沸石(硅酸铝)、对沸石进行酸处理和加热处理而得到的无水非晶硅酸铝等无机填充材料。特别优选滑石、硅灰石。这些填充剂中,可只使用一种,也可将二种以上并用。
滑石的平均粒径通常优选为0.1~10μm的范围内。该平均粒径是采用使用激光衍射-散射式粒度分析计(日机装株式会社制造的マイクロトラツクMT3000II系列等)等的激光衍射散射法测定的值。
对聚乳酸树脂组合物中的滑石的含量并无特别限制,优选为1~30质量%的范围内。如果该含量为1质量%以上,则成形品的拉伸模量提高,如果该含量为30质量%以下,则抑制聚乳酸树脂组合物的混炼时的滑石向螺杆中的咬入,维持良好的加工性、成形性。该滑石的含量优选为1~15质量%的范围,更优选为3~8质量%的范围。如果该含量为8质量%以下,则即使得到复杂的形状的成形品的情况下也充分地抑制熔接、流痕的发生,如果该含量为3质量%以上,尤其发挥滑石的添加的效果。
聚乳酸树脂组合物可含有染料、颜料等作为着色剂。作为染料,可列举香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料、苝系荧光染料、蒽醌系荧光染料、硫靛系荧光染料、呫吨系荧光染料、呫吨酮系荧光染料、噻吨系荧光染料、噻吨酮系荧光染料、噻嗪系荧光染料、二氨基芪系荧光染料等荧光染料(包含荧光增白剂);苝系染料;香豆素系染料;硫靛系染料;蒽醌系染料;噻吨酮系染料;绀青等亚铁氰化物;苝酮系染料;喹啉系染料;喹吖啶酮系染料;二噁嗪系染料;异吲哚满酮系染料;酞菁系染料等。荧光染料中,优选耐热性良好、聚碳酸酯树脂的成形加工时的劣化少的香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料和苝系荧光染料。作为颜料,能够使用具有金属被膜或金属氧化物被膜的各种板状填料等金属颜料、碳等。
聚乳酸树脂组合物中的着色剂的含量,相对于树脂成分的合计量100质量份,优选为2质量%以下,更优选为1.5质量%以下。此外,着色剂的含量,相对于树脂成分的合计量100质量份,优选为0.00001质量份以上,更优选为0.00005质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上。
(阻燃剂)
聚乳酸树脂组合物也优选还含有阻燃剂。这种情况下,成形品的阻燃性提高。作为阻燃剂,优选使用Br系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、氧化锑。聚乳酸树脂组合物中的Br系阻燃剂的含量优选为1~30质量%,有机磷系阻燃剂的含量优选为1~30质量%的范围,更优选为3~12质量%的范围。此外,氧化锑的含量优选为0.1~3质量%。在这样的范围内,由聚乳酸树脂组合物形成的成形品的阻燃性提高。
此外,聚乳酸树脂组合物含有聚碳酸酯树脂,以1质量%以上的比例还含有Na含量15ppm以下、K含量15ppm以下、S含量13ppm以下的弹性体的情况下,如果聚乳酸树脂组合物还含有阻燃剂,则成形品的阻燃性进一步提高。因此,即使阻燃剂的使用量少,也对成形品赋予高的阻燃性。这种情形的阻燃剂的优选的比例,相对于聚乳酸树脂组合物总量,为5~10质量%的范围。
这样的具有高阻燃性的成形品适合作为电池组用壳体、个人电脑用壳体、复合机部件等的电子设备用的构件。
作为有机磷系阻燃剂,特别优选使用下述[化4]所示的环状磷腈化合物。
[化4]
R1和R2各自独立地为芳基或在末端具有不饱和键的(甲基)丙烯酸酯基,R1和R2可相同,也可不同。n为3~25的整数。
作为[化4]中所示的环状磷腈化合物,可使用适宜的市售品,可使用例如大塚化学株式会社制造的品名SPB100、SPB100L、株式会社伏见制药所制造的商品名ラビトルFP-100等。
该[化4]中所示的环状磷腈化合物特别优选为液体。这种情况下,聚乳酸树脂组合物中的环状磷腈化合物的分散性提高,成形品的阻燃性尤其提高。此外,也能够使[化4]中所示的环状磷腈化合物的含量减少,同时提高成形品的阻燃性。作为液体的[化4]中所示的环状磷腈化合物,特别优选大塚化学株式会社制造的品名SPB100L。
特别优选聚乳酸树脂组合物中的有机磷系阻燃剂的一部分或全部为[化4]中所示的环状磷腈化合物。这种情况下,聚乳酸树脂组合物中的[化4]中所示的环状磷腈化合物的含量优选为1~30质量%的范围,更优选为3~12质量%的范围。
作为[化4]中所示的环状磷腈化合物以外的有机磷系阻燃剂,可列举下述式[化5]所示的磷酸酯化合物。如果使用这样的磷酸酯化合物,则在维持成形品的高抗冲击性的同时,该成形品的阻燃性大幅地提高。
[化5]
式[化5]中的n表示0~5的整数。该式[化5]中所示的磷酸酯化合物可以是具有不同的n数的化合物的混合物。磷酸酯化合物为上述的混合物的情况下,平均的n数为优选地0.5~1.5、更优选地0.8~1.2、进一步优选地0.95~1.15、特别优选地1~1.14的范围。
上述式[化5]中的X表示从选自氢醌、间苯二酚、双酚A和二羟基联苯的二羟基化合物中除去羟基后的二价的基团。X特别优选为由间苯二酚、双酚A或二羟基联苯衍生的二价的基团。
上述式[化5]中的R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳数6~12的芳基。作为该R1、R2、R3和R4,具体地,可例示由苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、对-枯基苯酚等羟基化合物衍生的一价的基团。其中,优选R1、R2、R3和R4为苯基或2,6-二甲基苯基。
再有,该苯基可具有带有卤素原子的取代基。作为具有由该苯基衍生的基团的磷酸酯化合物的具体例,可例示磷酸三(2,4,6-三溴苯基)酯、磷酸三(2,4-二溴苯基)酯、磷酸三(4-溴苯基)酯等。
另一方面,作为不具有带有卤素原子的取代基的磷酸酯化合物的具体例,优选磷酸三苯酯、磷酸三(2,6-二甲苯基)酯等单磷酸酯化合物;以间苯二酚双(磷酸二(2,6-二甲苯基)酯)作为主体的磷酸酯低聚物;以4,4-二羟基联苯双(磷酸二苯酯)作为主体的磷酸酯低聚物;以双酚A双(磷酸二苯酯)作为主体的磷酸酯低聚物等。其中,所谓作为主体,是可含有少量的聚合度不同的其他成分,更优选地,含有80质量%以上、更优选地85质量%以上、进一步优选地90质量%以上的上述式[化5]中的n=1的成分。
磷酸酯化合物的酸值优选0.2mgKOH/g以下,更优选为0.15mgKOH/g以下,进一步优选为0.1mgKOH/g以下,特别优选为0.05mgKOH/g以下。该酸值的下限也能够基本上为0,实用上优选0.01mgKOH/g以上。如果聚乳酸树脂含有式[化5]所示的酸值为0.2mgKOH/g以下的磷酸酯化合物,则聚乳酸树脂组合物的热稳定性尤其提高,而且聚乳酸树脂组合物的耐水解性提高,成形品的耐水性提高。磷酸酯化合物中的半酯的含量更优选1.1质量%以下,进一步优选0.9质量%以下。作为下限,实用上优选0.1质量%以上,更优选0.2质量%以上。酸值超过0.2mgKOH/g的情况下,或者半酯含量超过1.5mg的情况下,成形时的热稳定性差,伴随着芳香族聚碳酸酯的分解,聚乳酸树脂组合物的耐水解性降低。
作为这样的磷酸酯化合物的具体例,可列举大八化学工业株式会社制造的品名PX202。
有机磷系阻燃剂中,作为[化5]所示的磷酸酯化合物,特别优选含有下述结构式(1-1)中所示的化合物(间苯二酚二(磷酸二(二甲苯基)酯))和下述结构式(1-2)中所示的化合物(双酚A双(磷酸二苯酯))中的至少一者。
[化6]
特别地,如果有机磷化合物含有结构式(1-1)中所示的化合物,则不仅成形品的阻燃性提高,而且成形品的耐热性和耐久性也提高。
作为[化4]中所示环状磷腈化合物以外的有机磷系阻燃剂,也可列举磷酸铵。作为磷酸铵的具体例,可列举科莱恩日本株式会社制造的品名AP422。使用这样的磷酸铵的情形下,也是在维持成形品的高抗冲击性的同时,该成形品的阻燃性大幅地提高。
(含氟防滴流剂)
聚乳酸树脂组合物也优选还含有含氟防滴流剂。含氟防滴流剂为了防止成形品的燃烧时的熔融滴流,进一步提高阻燃性而使用。
聚乳酸树脂组合物中的含氟防滴流剂的含量优选为0.2~3质量%的范围,更优选为0.2~1质量%的范围。这样的范围下,能够同时具有成形品的高机械强度和高阻燃性。
作为含氟防滴流剂,优选使用具有原纤形成能力的聚四氟乙烯(PTFE)。具有原纤形成能力的PTFE具有极高的分子量,显示出通过剪切力等外部作用使PTFE之间结合而成为纤维状的倾向。PTFE的由标准比重求出的数均分子量优选100万~1000万的范围,更优选为200万~900万的范围。该PTFE可为固体形状,也可为水性分散液形态。为了分散性的提高和成形品的阻燃性和机械特性的进一步提高,可通过将PTFE与其他树脂混合而构成PTFE混合物。作为具有原纤形成能力的PTFE的市售品,可列举例如三井·杜邦氟化学株式会社制造的特氟隆(注册商标)6J、大金化学工业株式会社制造的ポリフロンMPA FA500、F-201L等。作为PTFE的水性分散液的市售品,以旭ICI氟聚合物株式会社制造的フルオンAD-1、AD-936,大金工业株式会社制造的フルオンD-1、D-2,三井·杜邦氟化学株式会社制造的特氟隆(注册商标)30J等为代表而列举。
作为混合形态的PTFE的市售品,可列举三菱人造纤维株式会社的“メタブレンA3800”(商品名)、GE精细化学公司制造的“BLENDEX B449”(商品名)等。
混合形态的PTFE的情形下,PTFE混合物100质量%中的PTFE的比例优选1~60质量%,更优选为5~55质量%。PTFE的比例在上述范围中的情况下,能够实现PTFE的良好的分散性。
优选PTFE的粒径小。这种情况下,聚乳酸树脂组合物中的PTFE的分散性提高,由此,成形品的耐久性和阻燃性进一步提高。特别优选PTFE的平均粒径为20~100μm的范围。该PTFE的平均粒径是采用ASTM D4895测定的值。
(其他)
聚乳酸树脂组合物,只要不违背本发明的目的、不损害其效果,根据需要可含有稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、抗静电剂、无机和有机系抗菌剂等公知的添加剂。这些添加剂可在聚乳酸树脂组合物的混炼时加入,也可在成形时等加入。
[聚乳酸树脂组合物和成形品]
聚乳酸树脂组合物通过将上述的聚乳酸树脂组合物的原料采用任意的方法混合、混炼而调制。上述混合、混炼时,使用例如双螺杆挤出机、班伯里混合机、加热辊等,其中优选采用双螺杆挤出机的熔融混炼。
例如,聚乳酸树脂组合物的调制时,可采用将聚乳酸树脂组合物的原料各自独立地供给到以排气孔式双螺杆挤出机为代表的熔融混炼机中的方法、将原料中的一部分预混合后与剩余的成分独立地供给到熔融混炼机中的方法。此外,可采用将原料的一部分供给到熔融混炼机后将剩余的原料从熔融挤出机的途中供给的方法。熔融混炼时的加热温度根据聚乳酸树脂组合物的组成适当地设定,优选为200~260℃的范围。
再有,原料中存在液体成分的情况下,液体成分向熔融挤出机中的供给时,可使用所谓的注液装置、添液装置等。
可根据需要将聚乳酸树脂组合物成形为粒料状。例如可将采用熔融挤出机挤出的聚乳酸树脂组合物直接切断而粒料化,或者形成该聚乳酸树脂组合物的丝束后,将该丝束用造粒机等切断而粒料化,从而得到粒料状的聚乳酸树脂组合物。
作为聚乳酸树脂组合物的成形法,可采用注射成形、旋转成形、吹塑成形、真空成形等适当的成形方法。特别优选注射成形。注射成形中,不仅是通常的成形方法,可采用注射压缩成形、注射模压成形、气体辅助注射成形、发泡成形(包括注入超临界流体的方法)、插入成形、模内涂布成形、二色成形、夹层成形、超高速注射成形等。
聚乳酸树脂组合物的注射成形时,可使用适当的注射成形装置。特别地,为了控制注射时的模具的模腔表面温度,优选使用具备电气式的加热器的模具。这种情况下,聚乳酸树脂组合物的注射时,采用电气式的加热器正确且迅速地调整模腔表面的温度。
这样得到的成形品可在预想长期使用的家电领域、建材、卫生领域等宽范围的领域中使用。
本实施方式的成形品中,如上所述不易产生凹缩、不均匀等,因此其外观变得良好。此外,即使加热成形品,也不易发生白化等外观不良。此外,通过模具成形形成成形品时不易发生模具污损,因此成形品的大量生产性高。此外,尽管使用了聚乳酸,成形品的耐久性也不易降低。
优选地,通过将聚乳酸树脂组合物成形,形成在60℃95%RH的气氛下暴露1000小时时的拉伸强度的保持率为80%以上的成形品。更优选地,形成在60℃95%RH的气氛下暴露3000小时时的拉伸强度的保持率为80%以上的成形品。即,优选地,由聚乳酸树脂形成的成形品的、在60℃95%RH的气氛下暴露1000小时时的拉伸强度的保持率为80%以上。更优选地,该成形品的、在60℃95%RH的气氛下暴露3000小时时的拉伸强度的保持率为80%以上。所谓拉伸强度的保持率,是相对于实施上述条件下的曝露处理前的成形品的拉伸强度而言,实施了上述条件下的曝露处理后的成形品的拉伸强度的比率。按照ISO 179测定拉伸强度。
对成形品的用途并无特别限制,例如成形品由含有ABS树脂的聚乳酸树脂组合物形成的情况下,作为成形品的特别优选的具体例,可列举移动电话等电子设备用支架的外装等电子设备用壳体、移动电话等电子设备中的内部底盘部件等内部部件。成形品由含有PC树脂的聚乳酸树脂组合物形成的情况下,作为成形品的特别优选的具体例,可列举车载用部件、电子部件、家电壳体等。成形品由含有PMMA树脂的聚乳酸树脂组合物形成的情况下,作为成形品的特别优选的具体例,可列举家电部件、电子部件等。成形品由含有PP树脂的聚乳酸树脂组合物形成的情况下,作为成形品的特别优选的具体例,可列举车载内装部件、家电部件、餐具用途等。成形品由含有LDPE树脂的聚乳酸树脂组合物形成的情况下,作为成形品的特别优选的具体例,可列举血糖值检查用穿刺针等。
图1中,作为由含有ABS树脂的聚乳酸树脂组合物形成的成形品1的一例,示出了电子设备用支架2。电子设备用支架2具有在桌上等将移动电话等电子设备保持固定的功能,或者还同时具有作为用于对电子设备内的电池充电的充电器的功能。在该电子设备用支架2中,形成了载置电子设备的区域(载置区域3)和从该载置区域3的外缘突出的保持凸缘4。在载置区域3上载置的电子设备还受到保持凸缘4支持,从而将电子设备保持固定于电子设备用支架2。因此,电子设备用支架2以与电子设备的形状和尺寸相符的方式形成。电子设备用支架2并不限于这样的构造,只要具有能够保持电子设备的适当的结构即可,因此,以与电子设备的形状和尺寸相符的方式形成。
对成形品可施以各种的表面处理。作为表面处理,可列举蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀敷(电镀、非电解镀、熔融镀等)、涂装、涂布、印刷等在成形品的表面上形成新的层的处理。作为表面处理的具体例,可列举硬涂层、斥水-斥油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层、金属化(蒸镀等)等。
实施例
[制造例1]
通过在金属聚合催化剂和醇的存在下、氮气氛下,在具备搅拌叶片的反应机内将L丙交酯和D丙交酯的混合物加热而使其反应后,将反应机内减压,将混合物中残存的丙交酯除去。此外,通过将该混合物切片化,调制聚乳酸。该聚乳酸的调制时,通过改变L丙交酯和D丙交酯的配合比,调制具有后述的组成的聚乳酸D和聚乳酸F。
[制造例2]
相对于D丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制造、光学纯度99%以上)100重量份,加入辛酸锡0.006重量份、十八烷醇0.37重量份,在氮气氛下、用带有搅拌叶片的反应机,在190℃下反应2小时,然后,加入酯交换抑制剂(二己基膦酰乙酸乙酯DHPA)0.01重量份后,减压将残存的丙交酯除去,切片化,得到了聚-D-乳酸。得到的聚-D-乳酸的重均分子量为13万,玻璃化转变温度(Tg)为60℃,熔点为170℃。
对于该聚-D-乳酸和聚-L-乳酸(Nature Works LLC社制造、商品名NatureWorks4042D、光学纯度95%以上、熔点150℃、重均分子量21万),使用32mm直径的双螺杆挤出机(Coperion制造、ZSK 32),在机筒温度200℃~250℃、转数200rpm的条件下进行熔融混炼,得到了立体络合物型聚乳酸。得到的立体络合物型聚乳酸的熔点为213℃,立体化度为100%。
[实施例和比较例]
对于各实施例和比较例,使用下述表中所示的成分,对于树脂成分预先实施了干燥处理后,将这些成分用滚筒混合10分钟。将得到的混合物用双螺杆挤出机在口模附近温度190℃、投入口附近温度200℃的条件下挤出,得到了丝束。
将该丝束迅速地用冷却槽冷却后,用切割机切断,得到了长2~4mm的粒料状的树脂组合物。
对于该树脂组合物,通过用除湿干燥机在80℃下加热4小时而实施了干燥处理后,使用100吨注射成形机和ISO标准试验片模具(彩色板、60mm×60mm×2mm、取2个),将机筒的温度在机头附近设定为230℃,在材料投入口附近设定为220℃,同时将模具温度设定为70℃,注射成形,得到了成形品。
[成形周期评价]
对于各实施例和比较例,在树脂组合物的注射成形时使用一点浇口(日文:一点ゲ一ト)的模具,使成形品的尺寸为60mm×60mm×2mm。向这种情形的模具的树脂组合物的注射后,测定直至能够从模具中将成形品在没有发生变形的情况下取出所需的保持时间(冷却时间),将其作为成形周期的指标。
[外观和模具污损的评价]
对于各实施例和比较例,在树脂组合物的注射成形时使用1点浇口的模具,使成形品的尺寸为60mm×60mm×2mm。各实施例和比较例中,对于100个样品进行了试验。
确认该样品的褶皱和凹缩的有无,确认发生了褶皱或凹缩的成形品数(不良数)。
此外,确认样品中央部的熔接和流痕的有无,确认发现了熔接或流痕的样品数(不良数)。
此外,每次将样品成形,确认模具污损的有无,确认发现了模具污损的次数。
[发色性评价]
各实施例中,组合物的调制时相对于下述表中所示的原料成分的总量100质量份,以1质量份的比例配合炭黑(三菱化学株式会社制造的炭黑MA600B)。
将该配合了炭黑的树脂组合物用注射成形机成形,得到了90mm×150mm×3mm的尺寸的成形品。使用分光光度计(村上色彩技术研究所制造),测定了上述的成形品的表面的L*值。
将其结果L*值为10以下的情形评价为A,将11~15的情形评价为B,将16以下评价为C。
[抗冲击性评价]
按照ISO 179测定了各实施例和比较例中得到的成形品的带有缺口的却贝冲击值。
[耐热性评价]
按照ISO 75-1和75-2测定了各实施例和比较例中的成形品的载荷挠曲温度。测定载荷为0.45MPa。
[耐久性评价]
(耐久性A)
将各实施例和比较例中得到的成形品在60℃、95%RH的气氛下暴露3000小时后,按照ISO 179测定了该成形品的拉伸强度。导出相对于实施曝露处理前的成形品的拉伸强度而言,实施了曝露处理后的成形品的拉伸强度的比率(拉伸强度的保持率),将其作为耐久性的指标。
(耐久性B)
将各实施例和比较例中得到的成形品在75℃、80%RH的气氛下暴露3000小时后,按照ISO 179测定了该成形品的拉伸强度。导出相对于实施曝露处理前的成形品的拉伸强度而言,实施了曝露处理后的成形品的拉伸强度的比率(拉伸强度的保持率),将其作为耐久性的指标。
(耐久性C)
将各实施例和比较例中得到的成形品在60℃、95%RH的气氛下暴露1000小时后,按照ISO 179测定了该成形品的拉伸强度。导出相对于实施曝露处理前的成形品的拉伸强度而言,实施了曝露处理后的成形品的拉伸强度的比率(拉伸强度的保持率),将其作为耐久性的指标。
[80℃处理后的外观]
实施了将成形品在80℃的气氛下暴露48小时的处理。通过目视观察处理前的成形品和处理后的成形品的外观并比较。
其结果,将对于外观没有特别发现变化的情形评价为A,将处理后的成形品的表面产生了白化的情形评价为B。
[阻燃性]
对于成形品,通过实施按照UL94的燃烧试验,评价了阻燃性的等级。下述表中示出用于试验的成形品的厚度以及阻燃性的等级。
[后收缩率]
实施了将成形品在80℃的气氛下暴露48小时的处理。由处理前的成形品的尺寸(a)和处理后的成形品的尺寸(b),根据下式算出成形收缩率。
{(b-a)/b}×100(%)
[评价结果]
将以上的评价试验的结果与各实施例和比较例中的配合组成一起示于下述表中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
再有,根据上述结果,使用聚碳酸酯树脂的情况下,弹性体A的比例为1质量%以上的情形下,外观的评价变得特别良好。认为这是因为,由于弹性体A具有与酯键反应的官能团,因此聚乳酸与聚碳酸酯树脂的相容性提高。
此外,各实施例中,通过将树脂组合物注射成形,从而形成了具有图1中所示的外观形状的电子设备用支架。由此,得到了外观良好的电子设备用支架。
表中所示的各成分的详细情况如下所述。
·聚乳酸A:Nature Works LLC社制造、商品名NatureWorks3001D、D-乳酸单元的比例1.5摩尔%、重均分子量6.4万、数均分子量2.6万、分散度2.5。
·聚乳酸B:Nature Works LLC社制造、商品名NatureWorks4032D、D-乳酸单元的比例1.9摩尔%、分散度4.0以下。
·聚乳酸C:Nature Works LLC社制造、商品名NatureWorks4060D、D-乳酸单元的比例11.5摩尔%、重均分子量8.6万、数均分子量2.1万、分散度4.1。
·聚乳酸D:制造例1中得到的聚乳酸、D-乳酸单元的比例1.9摩尔%、重均分子量7.5万、数均分子量3.1万、分散度2.4、ISO ASTM D1238中规定的熔体流动速率(190℃2.16kg)5.0g/10分钟。
·聚乳酸E:制造例2中得到的立体络合物型聚乳酸、重均分子量9.8万、数均分子量3.6万、分散度2.7。
·聚乳酸F:制造例1中得到的聚乳酸、L-乳酸单元的比例99.7摩尔%以上、重均分子量10.9万、数均分子量4.4万、分散度2.4。
·聚乳酸G:制造例1中得到的聚乳酸、D-乳酸单元的比例11.6摩尔%、重均分子量9.2万、数均分子量2.5万、分散度3.4。
·来自植物的PET:丰田通商株式会社销售、商品名EastPET PW1、根据ASTM D6866-11得到的来自植物的MEG含有率18%。
·PBAT:聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯。
·ABS树脂A:丙烯腈单元比例20.5质量%、苯乙烯单元比例69质量%、丁二烯单元比例10.5质量%、采用本体聚合的合成品、平均粒径0.46μm、ISO 1133中规定的熔体流动速率(220℃10kg)为32g/10分钟、ISO179中规定的却贝冲击强度(有缺口)为14kJ/m2。
·ABS树脂B:丙烯腈单元比例22质量%、苯乙烯单元比例58质量%、丁二烯单元比例18质量%、采用乳液聚合的合成品、平均粒径0.30μm、ISO 1133中规定的熔体流动速率(220℃10kg)为29g/10分钟、ISO179中规定的却贝冲击强度(有缺口)为21kJ/m2。
·ABS树脂C:丙烯腈单元比例24质量%、苯乙烯单元比例62质量%、丁二烯单元比例14.5质量%、采用乳液聚合的合成品、平均粒径0.30μm、ISO 1133中规定的熔体流动速率(220℃10kg)为16g/10分钟、ISO179中规定的却贝冲击强度(有缺口)为15kJ/m2。
·再循环ABS树脂A:由家电制品的废弃物回收的ABS树脂。
·再循环ABS树脂B:ABS树脂A(50质量%)与再循环ABS树脂A(50质量%)的混合物。
·阻燃ABS树脂A:丙烯腈单元比例15质量%、苯乙烯单元比例43质量%、丁二烯单元比例15质量%、四溴双酚A17%质量%、氧化锑6%质量%、采用乳液和本体聚合的合成品、平均粒径0.10和0.30μm。
·阻燃ABS树脂B:大赛璐聚合物株式会社制造、VF512、燃烧性UL-941.5mm厚度下V-2、ISO 1133中规定的熔体流动速率(220℃10kg)为35g/10分钟、ISO179中规定的却贝冲击强度(有缺口)为18kJ/m2。
·阻燃ABS树脂C:大赛璐聚合物株式会社制造、VF790、燃烧性UL-941.7mm厚度下V-2、ISO 1133中规定的熔体流动速率(220℃10kg)为26g/10分、ISO179中规定的却贝冲击强度(有缺口)为20kJ/m2。
·聚碳酸酯ABS树脂:东丽株式会社制造、品名PX10。
·聚碳酸酯树脂A:ISO ASTM D1238中规定的熔体流动速率(300℃1.2kg)15g/10分钟、ISO 306中规定的载荷挠曲温度128℃。
·聚碳酸酯树脂B:ISO ASTM D1238中规定的熔体流动速率(300℃1.2kg)22g/10分钟、ISO 306中规定的载荷挠曲温度128℃。
·PMMA1:聚甲基丙烯酸甲酯、ISO ASTM D1238中规定的熔体流动速率(230℃3.8kg)16g/10分钟、ISO 306中规定的载荷挠曲温度78℃。
·PMMA2:聚甲基丙烯酸甲酯、ISO ASTM D1238中规定的熔体流动速率(230℃3.8kg)1.8g/10分钟、ISO 306中规定的载荷挠曲温度87℃。
·聚丙烯树脂:普瑞曼聚合物株式会社、品名J-466HP。
·低密度聚乙烯树脂:旭化成化学株式会社、品名サンテツクLD。
·碳二亚胺化合物A:具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物、聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、碳二亚胺当量248、碳二亚胺基:异氰酸酯基的摩尔比15∶2、日清纺化学株式会社制造LA-1。
·碳二亚胺化合物B:不具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物、碳二亚胺当量262、日清纺化学株式会社制造、HMV-15CA。
·弹性体A:具有与酯反应的官能团的核壳橡胶(MBS树脂)、pH7.1、电导率47mS/m、Na含量15ppm、K含量15ppm、S含量13ppm。
·弹性体B:核壳橡胶(MBS树脂)、pH6.0、电导率7mS/m、Na含量15ppm、K含量15ppm、S含量13ppm。
·弹性体C:甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯的共聚物、三菱人造纤维株式会社制造的商品名メタブレンC223A、pH4.6、电导率47mS/m、Na含量95ppm、K含量85ppm、S含量1610ppm。
·PTFEA:聚四氟乙烯、平均粒径470μm、表观密度470g/l、三井·杜邦氟化学株式会社制造、品名PTFE 6-J。
·PTFEB:聚四氟乙烯、平均粒径28μm、熔点327℃。
·有机过氧化物:日本油脂株式会社制造的商品名パ一ヘキサ25B。
将上述聚乳酸的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出时,首先,历时48小时以上将聚乳酸0.036g溶解于HFIP(六氟异丙醇)9mL中,将由此得到的溶液用过滤器过滤,从而调制测定用的样品。将该样品用东曹株式会社制造的高速GPC装置(型号HLC-8220),使用六氟异丙醇作为流动相进行测定。将其测定结果通过使用了标准聚苯乙烯的标准曲线换算,算出聚乳酸的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
上述ABS树脂的平均粒径是个数基准的算术平均粒径,用透射型电子显微镜(日立制作所制造、型号H-7650)拍摄用染料染色的ABS树脂的粒子,对其图像使用图像解析装置(ニコレ株式会社制造、ル一ゼツクスAP)进行图像解析处理而导出。导出平均粒径时,粒子的粒径与具有与粒子的投影面积相同的面积的圆的直径相等。
Claims (28)
1.一种聚乳酸树脂组合物,其含有聚乳酸和除聚乳酸以外的热塑性树脂,
所述聚乳酸的比例为4质量%以上且不到15质量%的范围,
所述聚乳酸的分散度为4.0以下。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物,其中,所述聚乳酸的重均分子量为7.0万以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物,其中,所述聚乳酸的比例为4~12质量%的范围。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物,其中,所述热塑性树脂含有ABS树脂。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸树脂组合物,其中,所述ABS树脂含有由使用完的制品再生的ABS树脂。
6.根据权利要求4所述的聚乳酸树脂组合物,其中,所述ABS树脂含有阻燃ABS树脂。
7.根据权利要求4所述的聚乳酸树脂组合物,其中,还含有聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸树脂组合物,其中,所述聚乳酸以8~15摩尔%的比例包含D-乳酸单元。
9.根据权利要求7所述的聚乳酸树脂组合物,其中,所述聚乳酸是即使在100℃下加热2小时也不结晶化的聚乳酸。
10.根据权利要求4所述的聚乳酸树脂组合物,其中,所述ABS树脂的平均粒径为0.3μm以下。
11.根据权利要求4所述的聚乳酸树脂组合物,其中,所述ABS树脂的ISO 1133中规定的熔体流动速率(220℃10kg)为15~35g/10分钟,并且所述ABS树脂的ISO179中规定的却贝冲击强度(有缺口)为10~30kJ/m2。
12.根据权利要求4所述的聚乳酸树脂组合物,其中,还含有聚碳酸酯树脂。
13.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物,其中,所述热塑性树脂含有聚碳酸酯树脂。
14.根据权利要求13所述的聚乳酸树脂组合物,其中,以1质量%以上的比例含有Na含量15ppm以下、K含量15ppm以下、S含量13ppm以下的弹性体。
15.根据权利要求14所述的聚乳酸树脂组合物,其中,所述弹性体的pH为6~8的范围。
16.根据权利要求13所述的聚乳酸树脂组合物,其中,所述聚碳酸酯树脂的ISO ASTM D1238中规定的熔体流动速率(300℃1.2kg)为10~25g/10分钟的范围。
17.根据权利要求13~16的任一项所述的聚乳酸树脂组合物,其中,还含有阻燃剂。
18.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物,其中,所述热塑性树脂含有聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
19.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物,其中,还含有聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和有机过氧化物。
20.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物,其中,还含有甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯的共聚物。
21.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物,其中,还含有碳二亚胺化合物。
22.根据权利要求21所述的聚乳酸树脂组合物,其中,所述碳二亚胺化合物不具有异氰酸酯基。
23.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物,其中,还含有核壳橡胶。
24.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物,其形成在60℃95%RH的气氛下暴露3000小时时的拉伸强度的保持率为80%以上的成形品。
25.一种成形品的制造方法,将权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物成形。
26.一种成形品,其是通过将权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物成形而形成的成形品。
27.根据权利要求26所述的成形品,其在60℃95%RH的气氛下暴露1000小时时的拉伸强度的保持率为80%以上。
28.一种电子设备用支架,其是通过将权利要求4所述的聚乳酸树脂组合物成形而形成的电子设备用支架。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2012/065147 WO2013186883A1 (ja) | 2012-06-13 | 2012-06-13 | ポリ乳酸樹脂組成物、成形品の製造方法、成形品、及び電子機器用ホルダー |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104364319A true CN104364319A (zh) | 2015-02-18 |
Family
ID=49757745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280073934.7A Pending CN104364319A (zh) | 2012-06-13 | 2012-06-13 | 聚乳酸树脂组合物、成形品的制造方法、成形品和电子设备用支架 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104364319A (zh) |
WO (1) | WO2013186883A1 (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104945837A (zh) * | 2015-07-15 | 2015-09-30 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 一种用于3d打印的abs/pla合金树脂组合物及其制备方法 |
CN106147158A (zh) * | 2015-03-26 | 2016-11-23 | 汉达精密电子(昆山)有限公司 | 生物可分解木塑材料及其产品 |
CN106147157A (zh) * | 2015-03-26 | 2016-11-23 | 汉达精密电子(昆山)有限公司 | 聚乳酸复合材料及其产品 |
CN109646972A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-04-19 | 成都理工大学 | 一种烟雾产生装置及其控制方法 |
CN109794073A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-24 | 成都理工大学 | 一种新型烟雾产生装置及其控制方法 |
CN111138800A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-12 | 金发科技股份有限公司 | 一种abs/聚酯合金组合物及其制备方法 |
CN111777845A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-10-16 | 苏州环诺新材料科技有限公司 | 一种食品级抗菌抗静电pla材料和制备方法 |
CN114981358A (zh) * | 2020-01-16 | 2022-08-30 | 弗洛里昂转换包装有限公司 | 聚乳酸阻燃共混物 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6687330B2 (ja) * | 2015-04-09 | 2020-04-22 | 東洋スチレン株式会社 | スチレン系樹脂組成物及び成形体 |
JP2016204572A (ja) * | 2015-04-27 | 2016-12-08 | キヤノン株式会社 | 樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2016208849A (ja) * | 2015-04-29 | 2016-12-15 | アキレス株式会社 | 生分解性フィルム |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006045486A (ja) * | 2004-07-02 | 2006-02-16 | Nippon A & L Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2007063360A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Sumitomo Electric Fine Polymer Inc | 生分解性架橋体およびその製造方法 |
CN101175817A (zh) * | 2005-05-12 | 2008-05-07 | 三井化学株式会社 | 乳酸类聚合物组合物、由该组合物构成的成型品及其制造方法 |
CN101235188A (zh) * | 2007-02-02 | 2008-08-06 | 富士施乐株式会社 | 树脂组合物、树脂成型体及其制造方法 |
CN101768344A (zh) * | 2008-12-30 | 2010-07-07 | 第一毛织株式会社 | 聚乳酸树脂组合物及其模制品 |
CN101802095A (zh) * | 2007-09-21 | 2010-08-11 | 出光兴产株式会社 | 热塑性聚酯组合物及其成形体 |
JP2011006639A (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-13 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
CN102417699A (zh) * | 2010-09-27 | 2012-04-18 | 比亚迪股份有限公司 | 一种塑料合金材料组合物、塑料合金材料及注塑件 |
-
2012
- 2012-06-13 WO PCT/JP2012/065147 patent/WO2013186883A1/ja active Application Filing
- 2012-06-13 CN CN201280073934.7A patent/CN104364319A/zh active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006045486A (ja) * | 2004-07-02 | 2006-02-16 | Nippon A & L Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
CN101175817A (zh) * | 2005-05-12 | 2008-05-07 | 三井化学株式会社 | 乳酸类聚合物组合物、由该组合物构成的成型品及其制造方法 |
JP2007063360A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Sumitomo Electric Fine Polymer Inc | 生分解性架橋体およびその製造方法 |
CN101235188A (zh) * | 2007-02-02 | 2008-08-06 | 富士施乐株式会社 | 树脂组合物、树脂成型体及其制造方法 |
CN101802095A (zh) * | 2007-09-21 | 2010-08-11 | 出光兴产株式会社 | 热塑性聚酯组合物及其成形体 |
CN101768344A (zh) * | 2008-12-30 | 2010-07-07 | 第一毛织株式会社 | 聚乳酸树脂组合物及其模制品 |
JP2011006639A (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-13 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
CN102417699A (zh) * | 2010-09-27 | 2012-04-18 | 比亚迪股份有限公司 | 一种塑料合金材料组合物、塑料合金材料及注塑件 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106147158A (zh) * | 2015-03-26 | 2016-11-23 | 汉达精密电子(昆山)有限公司 | 生物可分解木塑材料及其产品 |
CN106147157A (zh) * | 2015-03-26 | 2016-11-23 | 汉达精密电子(昆山)有限公司 | 聚乳酸复合材料及其产品 |
CN104945837A (zh) * | 2015-07-15 | 2015-09-30 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 一种用于3d打印的abs/pla合金树脂组合物及其制备方法 |
CN109646972A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-04-19 | 成都理工大学 | 一种烟雾产生装置及其控制方法 |
CN109794073A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-24 | 成都理工大学 | 一种新型烟雾产生装置及其控制方法 |
CN111138800A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-12 | 金发科技股份有限公司 | 一种abs/聚酯合金组合物及其制备方法 |
CN111138800B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-09-17 | 金发科技股份有限公司 | 一种abs/聚酯合金组合物及其制备方法 |
CN114981358A (zh) * | 2020-01-16 | 2022-08-30 | 弗洛里昂转换包装有限公司 | 聚乳酸阻燃共混物 |
CN111777845A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-10-16 | 苏州环诺新材料科技有限公司 | 一种食品级抗菌抗静电pla材料和制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013186883A1 (ja) | 2013-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104364319A (zh) | 聚乳酸树脂组合物、成形品的制造方法、成形品和电子设备用支架 | |
CN102656231B (zh) | 聚碳酸酯树脂组合物以及将其成型而得到的成型体、膜、板和注射成型品 | |
CN1993423B (zh) | 包含asa/abs和san的流动性聚酯模塑组合物 | |
CN104262927A (zh) | 聚碳酸酯树脂组合物、以及使用该组合物得到的成型品、膜、板、注塑成型品 | |
CN103635520B (zh) | 树脂组合物和成型体 | |
CN105705580B (zh) | (甲基)丙烯酸类共聚物、树脂组合物及其成型体 | |
JP5635227B2 (ja) | 光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物 | |
CN107735452A (zh) | 聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法 | |
JP2008524397A (ja) | 光学的に透明なポリカーボネート・ポリエステル組成物 | |
CN103476868B (zh) | 聚碳酸酯树脂组合物及其成型品 | |
CN101410442A (zh) | 衍生自组合物的制品,该组合物含有衍生自对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的改性对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)无规共聚物 | |
US20180362707A1 (en) | Aromatic thermoplastic copolyesters comprising 1,4:3,6-dianhydrohexitol and various cyclic diols | |
JP2008214558A (ja) | 無機強化ポリエステル系樹脂組成物及びそれを用いた成形品の表面外観改良方法。 | |
CN103459499B (zh) | 聚碳酸酯树脂组合物及其成型品 | |
CN101720339B (zh) | 热塑性树脂组合物及成型品 | |
CN108603018A (zh) | 聚碳酸酯树脂组合物及其成型体 | |
CN105086380A (zh) | 热塑性树脂组合物的制造方法 | |
CN107922716A (zh) | 聚合物树脂组合物及其模制产品 | |
KR20110000440A (ko) | 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 | |
JP5857263B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物、射出成形品の製造方法、射出成形品、及び電子機器用ホルダー | |
JP5434571B2 (ja) | 透明樹脂組成物及び透明樹脂成形品 | |
JP5919536B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物、成形品の製造方法、成形品、及び電子機器用ホルダー | |
KR20190062905A (ko) | 충격강도가 개선된 친환경 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
KR102172566B1 (ko) | 아이소소바이드 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 | |
CN107849344A (zh) | 聚碳酸酯树脂复合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150218 |